DE2051877A1

DE2051877A1 - Neue Carbamate zur Bekämpfung von In sekten, Nematoden und von Akarina Schad hngen

Info

Publication number: DE2051877A1
Application number: DE19702051877
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Liestal Nikles (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1970-10-22
Publication date: 1971-07-15
Also published as: JPS4811008B1; SU386510A3; CH526259A; DD95302A5; IL35530A0; JPS4920310B1; IL35530A; GB1311703A; AU2171570A; FR2066744A5; ZA707326B; US3781330A

Description

ClBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6880/E

Neue Carbamate zur Bekämpfung von Insekten, Nematoden und von Äkarina-Schädlingen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamate, ihre Herstellung und Verwendung sowie Schädlingsbekämpfungsmittel/ die diese Verbindungen als Aktivsubstanzen enthalten. Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

0- CO - NH - CH,

(D

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worin R einen 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkyl-, AUcoxyalkyl-, Alkenyl- oder Älkinylrest bedeutet, wobei die Säureadditionssalze der Carbamate der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren mit einbezogen sind.

Von besonderem Interesse sind Carbamate, in denen R einen

Alkenylverzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-,/oder Alkinylrest Bit 3 bis C-Atomen darstellt, sowie die entsprechenden Säureadditionssalze.

Als Substituenten für E kommen also beispielsweise,n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, die Jüayl-Isomeren, ß-Methoxyisopropyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Propargyl, l-Butin-3-yl, 3-Methyl-l-buten-3-yl, 3-M@thyl-l-butin-3-yl in Frage.

Die Carbamate der Formel I bzw. ihre Säureeadditionssalze besitzen wertvolle biozide Eigenschaften. Sie wirken besonders gegen alle Entwicklungsstadien von saugenden, fressenden und stechenden Insekten, ütematoden und Vertretern der Ordnung Acarina (Milben, Zecken, Spinnmllben)«

Es wurde in der BeIg. Patentschrift 606,296 bereits die Verbindung der Formel

CO - !HCH,

(II)

zur Bekämpfung von Insekten, vor allem von Blattläusen vorgeschlagen.

Es wurden ferner in der BeIg. Patentschrift 719,776 Verbindungen der Formel

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(III)

sowie ihre Salze besonders zur Bekämpfung von Insekten und Schädlingen der Ordnung Akarina vorgeschlagen. Darin bedeuten der Rest R, einen Alkinylrest mit 3 bis 6 C-Atomen und der Rest R- einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest/

während R, R_, R., R_ und R,, gleich oder verschieden sein f

J 4 D D

können und Wasserstoff oder niedere Alkylreste, insbesondere Methylreste sind.

Es hat sich nun gezeigt, dass die kleine Gruppe von Carbamaten der Formel I eine überlegene Wirkung bei der Bekämpfung von Insekten, Äkarina und Nematoden im Vergleich zu den Verbindungen der Formeln II oder III entfalten.

Mit den Verbindungen der Formel I lassen sich schädliche Insekten vor allem der Ordnungen Corrodentia, Orthoptera, CoIeoptera, Thysanoptera, Hymenoptera, Rhynchota, Diptera, Lepidoptera, Λ sowie Schädlinge der Ordnung Acarina bekämpfen.

Es sind zahlreiche besonders schädliche Insektenarten bzw. Acarina-Arten bekannt* Unter den saugenden Insekten seien beispielsweise genannt: Blattläuse (Aphidae) z.B. Myzus persicae, Doralis fabae, Rhopalosiphum padi, Macrosiphum pisi, Macrosiphum solanifolii, Cryptomyzus korschelti, Sappaphis mali, Hyalopterus arundinis, Myzus cerasi, dann weiter Schild- und Wolläuse (Coccina) z.B. Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus, Thripsarten (Thysanoptera) z.B.

Hercinothrips femoralis, Wanzen, z.B. Piesma quadrata,

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Rhodnius prolixus, Dysdercus intermedius/ Triatoma infestans oder Ciraex lectularius,Zikaden z.B. Eusecelis bilobatus oder Nephotettix bipunctatus.

Unter den beissenden Insekten seien beispielsweise erwähnt: Lepidoptera wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar, Euproctis chrysorrhoea, Malocosoraa neustria, Mamestra brassicae, Agrotis segetum, Pieris brassicae, Cheimatobia brumata, Tortrix

viridana, Prodenia litura, Hyponomenta padella, Ephestia Galleria mellonella

kühniella,/dann Schädlinge der Vorratshaltung wie Dermestes frischii, Trogoderma granarius, Tribolium castaneum, Sitophilus granarius und S. zea mais, Stegobium paniceum, Tenebrio molitor, Oryzaephilus surinamensis, Ägriotes sp., Blatella germanica, Periplaneta americana, Blatta Orientalis, Blaberus gigantus, Blaberus fuscus, Acheta domesticus.

Die Dipteren umfassen hautpsächlich die Fliegen (Drosophila inelanogaster, Ceratitis capitata, Musca domestica, Lucilia sericata, Galliphora erythrocephala ) und die Mücken (Aödes aegypti, Culex pipiens, Anopheles).

Unter den Vertretern der Ordnung Acarina sind Spinnmilben als bedeutende Schädlinge hervorzuheben, z.B. Tetranychus telarius, T. althaeae, T. urticae, Paratetranychus pilosus, Panonychus ulml, dann Gallmilben wie Erioph/es ribis, und Tarsone miden z.B. Hemitarsonemus latus, Tarsonemus pallldus. Ferner sind auch Ektoparasiten zu erwähnen z.B. Zecken und Milben wie Boophilus microplus, Dermanyssus gallinae, Ornithonyssus bacoti, Ornithonyssus sylviarum, Rhipicephalus bursa, Pneumonyssus caninum, Laelaps nutalli, Acarapis woodi, Psorergates ovis.

Ferner sind unter den Nematoden folgende Gattungen zu nennen,

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die von Verbindungen der Formel I vernichtet werden:

Heterodera wie H.rostochiensis, H.schachtii, Meloidogyne wie M.arenaria, M.incognita, Aphelenchus wie A.ritzemabosi, A.fragariae/ A.oryzae, Aphelenchoides, Ditylenchus wie D.dipsaci, Paratylen chus, Rotylenchus, Rotylenchus, Xiphinema, Rhadopholus, Tylenchu lus, Circonemoides, Longidorus, Trichodorug.

Diese aufgezählten Ordnungen, Gattungen und Arten stellen keine abgrenzende Aufzählung dar, sondern dienen nur der Λ

Illustration.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein- Verfahren zur Herstellung der neuen Carbamate der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Carbamat der Formel

0- CO - NHCH,

(IV)

mit einem reaktionsfähigen Ester eines Alkohols R-OH worin R die eingangs erwähnte Bedeutung hat, monoalkyliert.

Als reaktionsfähige Ester eines Alkohols wählt man vorteilhaft die Halogenwasserstoffsäureester, wie die Chloride, Bromide oder Jodide; man kann aber auch mit gleichem Erfolg die Sulfonsäureester, wie die Mesylate oder Tosylate zur N-Alkylierung verwenden.

In ähnlicher Weise kann man auch ein Carbonat der Formel

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(ν)

in den Aminogruppen monoalkylieren und anschliessend mit Methylamin in Carbamate der Formel I überführen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Carbamate der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formeln IV oder V bzw. die ihnen zugrundeliegenden Nltrokörper mit niederen aliphatischen Carbony!verbindungen (z.B. Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyl-äthyl-keton) reduktiv raonoalkyliert werden, wobei im Falle von Carbonaten der Formel V wiederum eine Spaltung mit Methylamin notwendig ist. Je nach den spezifischen Eigenschaften der Verbindungen kann es dabei auch als zweckmässig erscheinen, die intermediär auftretenden Aldimine oder Ketlmine zu isolieren. Als Reduktionsmittel wird zweckmässig katalytisch angeregter Wasserstoff verwendet.

Die so gewonnenen Carbamate lassen sich gewünschtenfalls in ein Säureadditionssalz mit einer anorganischen oder organischen Säure überführen. Die Salzbildung kann je nach Löslichkeit der anfallenden Salze in einem hydroxylgruppenfreien oder einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthy!keton erfolgen. Zur Salzbildung eignen sich beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure, HBr oder HJ, dann Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Jodsäure, Sulfaminsäuren Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure, ^Aethi_onsäure, Phthalsäure, Methansolfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure.

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Im allgemeinen wird durch die Salzbildung die Stabilität der Carbamate erhöht. Saure Salze, wie beispielsweise das saure Sulfat des 2-Isopropylamino-phenyl-N-methylcarbamats, zeichnen sich durch besondere Stabilität aus.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können für sich allein oder zusammen mit gebräuchlichen pestiziden Verbindungen, insbesondere Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Bakteriziden, Fungiziden verwendet werden.

Die vorligende Erfindung betrifft auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente mindestens ein Carbamat der Formel

0- GO - NH - CE

(D

als freie Base oder in Form eines Säureadditionssalzes enthalten, worin R einen 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkoxyalkyl-Alkenyl- oder Alkinylrest bedeutet, zusammen mit einem geeigneten \ Trägermaterial und/oder weiteren Zusätzen und/oder weiteren pestiziden Verbindungen.

Unter Trägermaterialien werden in erste Linie Streckmittel (Lösungsmittel bzw. feste oder flüssige Verdünnungsmittel) verstanden. Zusätze sollen sonstige in der Formulierungstechnik übliche Stoffe umfassen, wie z.B. natürliche oder regenerierte mineralische Stoffe, Suspendier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindemittel sowie z.B. Lockstoffe für Insekten

oder Düngemittel wenn beispielsweise mit der Schädlingsbekämpfung eine gleichzeitige Verbesserung der Bodenverhältnisse

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und Wachstumsbedingungen angestrebt wird.

Pestizide Verbindungen, die zur Spektrumsverbreiterung oder als erwünschte Ergänzung etwa bei der Behandlung einer Pflanzenkultur zugesetzt werden können, lassen sich beispielsweise der Klasse der organischen Phosphorverbindungen, der Carbamate, der Harnstoffe, der gesättigten und ungesättigten Halogenfettsäuren, der Triazine, der Nitroalkylphenole, der quaternären Ammoniumsalze, der Sulfaminsäuren, der Arsenverbindungen, Borate oder Chlorate entnehmen.

Als insektizide, akarizide und/oder nematozide Kombinationspartner kommen z.B. folgende Verbindungen in Frage:

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PHOSPHORSÄUREDERIVATE

Bis-0,0-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP) O_;0,0_;0-Tetrapropyldithiopyrophosphat Dirnethy1(2_;2_|2-trichlor-hydroxyäthyl)phosphonat(TRICHRORFON) l_/2-Dibrom-2₇2-dichloräthyldimethylphosphat (NALED) 2_;2-Dichlorvinyldi!Tiethylphosphat (DICHLORVOS) 2-Methoxycarbamyl-l-ir.ethylvinyldimethylphosphat (MEVINPHOS) Diraethyl-l-methyl-2-(methylcarbamoyl)vinylphosphat eis (KONOCROTOPHOS) . .

BAD ORIGINAL 109829/1923

- 1OL

3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-methyl-N-niethoxy-eis-crotonaiflid 3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N.N-dimethyl-eis-crotonamid.

(DICROTOPHOS)

2-Chloro-2-diäthylcarbamoyl-l-methylvinyldimethylphosphafc (PH0SPHAMID0N)

0_;0-Diäthyl-0(oderS)-2-(äthylthio>- äthylthiophosphat (DEMETON) S-Aethylthioäthy1-0^O-dimethyl-dithiophosphat (THIOMETON) 0.O-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphat (PHORATE) OjO-Dläthyl-S-a-tiäthylthioJäthylldithiophosphat (DISULFOTON) 0.0-Diniethyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthylthiophosphat (OXYDEMSTONMETHYL) ·

0 j 0-Dime thy 1- S- (1.2-di carbäthoxyäthyl) dithiophoaphat (MALATHION)

(0,0_;0j0-Tetraäthyl-S.S^f-raethylen-bis-[dithiophosphat] (ETHION)

O-Aethyl-S^ S->dipropyldithiophosphat 0_#0-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbaaoylBel*yl)-dithiophosphat (FORMOTION). * . .

0_J0-Dimethyl-S-(H-methylcarbamoylmethyl)dithlophosphafc

(DIMETHAT) " _ '

0_|0-Dimethyl-S-(M-äthylcarbamoylmcthyl)dithiophosphafc (ETHOAT-METHYL).

O.O-Diäthyl-S-iN-isopropylcarbamoylraethylJ-dithiophosphat (PROTHOAT).

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S-Ii- (l-Cyano-l-n!cthyläthyl)carbamoylmethyldiäthylthiolphosphat (CYAKTHOAT)

S-(2-Acetarsidoäthyl)-O.O-dimethyldithiophosphat Hexarr.e thy !phosphorsäure triamid (HEMPA).

0,0-Dimethy1-0-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION-METHY-L) 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHTON) O-Aethyl-0-p-nitrophenylphenylthiophosphonat(EPN).

0,0-Diinethyl-0-(4-nitro-m-tolyl) thiophosphat (FENITROTHION) " 0,0-Dimethyl-0-(2-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (DICAPTHON).

0,0-Diniethyl-O-p-cyanophenylthiophosphat (CYANOX) O-Aethyl-O-p-cyanophenylphenylthiophosphonat 0_f0-Diäthyl-0-2_f4-dichlorphenylthiophosphat (DICHROFENTHION) 0-2^-Dichlorphenyl-O-methylisopropylamtdothiophosphat 0,0-Dimethyl-0-2,4-5-trichlorphenylthiophosphat (RONNEL) O-Aethyl-O^j^jS-trichlorphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT).

0,0-Dimethy1-0-2,5-dichlor-4-broinphenylthiophosphat (BROMOPHOS). | OyO-Diäthyl-0-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat (BROiMOPHOS-AETHYL) .

OjO-Dimethyl-0-(2.5-dichlor-4-jodphenyl)-thiophosphat (JODOPSNPHOS)

4-tert. 3utyl-2- cHorphenyl-N-methyl-O-methylamidophosphat (CRUFOMAT)

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Dimethyl-p-(methylthio)phenylphosphat O_fO-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)thiophosphat (FENTHION).

Isopropylamino-O-äthyl-O-i²!— methylmercapto-3-methylphenyl)-phosphafc

O_fO-Diäthyl-O-p-[(methylsulfinyl)phenyl]-thiophosphat

(FENSULFOTHION) ■ ·

O^O-Dimethyl-O-p-Sulfamidophenylthiophosphat 0-[p-(Dimethylsulfamido)phenyl]0.0-dimethylthiophosphat (FAKPHUR)

0,0,0'_f0'-Tetramethyl-0^0'-thiodi-p-phenylenthiophosphat O-ip-ip-ChlorphenylazophenylJO^-dimethy lthiophosphat (AZOTHOAT)

O-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat 0-Aethyl-S-²!-chlorphenyl-athyldithiophosphonat O-Isobutyl-S-p-chlorphenyl-äthyldithiophösphonat 0,0-Dimethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(p-chlorphenylthiomethyl)-dithiophosphat Ο,Ο-Diäthyl-p-Ghlorphenylmercaptomethyl-dithiophosphat (CARBOPHENOTHION)

0,0-Diäthyl-S -p-chlorphenylthiomethyl-thiophosphat 0,O-Dimethyl-S-(carbathoxy-phenylmethy1)dithiophosphat (PHENOTHOAT)

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OjO-Diäthyl-S-Ccarbofluoräthoxy-phenylmethylJ-dithiophosphat OjO-Dirr;ethyl-S~(carboisopropoxy-phenylmethyl)-dithiophosphat 0,C-Dimethyl-0-(alpha-methylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphat ' 2-Chlor-l-(2,4~dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CKLORFEWIMPHOS)

2-Chlor-l-(2,4_J5-trichlorphenyl)vinyl-dimethylphosphat 0-(2-ChIOr-I-(2,5-dichlorphenyl)vinyl-0,0-diäthylthiophosphat Phenylglyoxylonitriloxim-O^O-diäthylthiophosphat (PHOXIM) g

0_J0-Diäthyl-0-(3-chlor-4-methyl-2-oxo-2-H-l-benzopyran-7~yl)-thiophosphat (GOUMAPHOS)

0_J0-Diäbhyl-7-hydroxy-3i4-tetramethylen-. coummarinyl-thiophosphat (COUMITHOAT)

2_i3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat)

(DIOXATHION) . ■ ■

2-Kethoxy-4-H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid O,O-Diäthyl-O~(5.-phenyl-3-: isooxyzolyl)thiophosphab S-[(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolinyl)methyl]0_J0-diäthyldithiophosphat. (PHOSALON)

2- (Diäthoxyphosphinylimino) -4-methyl-l, J)-Ui thiolan 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3,4-thiadiazol-5-(²Hi)-onyl-(4)-methylIdithiophosphat

Tris~(2-mqthyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd (METEPA) 0,0-Dimethyl-S-phthallmidomethyl-dithiophosphat S-(2-Chlor-l-phthallmidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat N-Hydroxynaphthalimido-dläthylphosphat

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DImethyl-3,5>6-trich.lor-2~pyridylphoGphat

0,0-Dimethyl-O-(3,5, 6-tri chlor-2-pyridyl)thiophosphafc 0,0-Diäthyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat 0,0~Diäthyl-0-2-pyrazinylthiophosphat (THIONAZIN) ¹ 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropy1-4-methy1-6-pyrimidyl)thiophosphat (DIAZINON)

0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxylyl)thiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(4-0X0-1,2,3-benzotriazin-3(²iH)-ylmethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSMETHYL)
0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-ylmethyl)- · dithiophosphat (AZINPHOSAETHYL). "

S-[(4,6-diamino-s-triazin-2-yl)methyl]-O_iO-dimethyldi-' thiophosphat (MENAZON)
S-[2-(Aethylsulfonyl)äthyl]dimethylthiolphosphat

(DIOXYDEMETON-S-METHYIi)

Diäthyl-S-[2-(äthylsulfinyl)äthyl]dithiophosphat (OXYDISULFOTON) Bis-0,O-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Dimethyl-l,3-di(carbomethoxy)-l-propen-2-yl-phosphat Dimethyl-(2,2,2-trichlor-l-butyroyloxyäthyl)phosphonat (BUTONAT)

0,0-Dimethyl-O-: (2,2-dichlor-1-methoxy-vinyl)phosphat 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor -4-nitrophenyl)thiophosphat

(CHLORTHION) ί

O,0-Dimethyl-O(oder S)-2-(äthylthioäthyl)thiophosphat (DEMETON-S-METHYL)

Bi8-(dimethy!amido)fluorphosphat (DIMEFOX)

10982 97192 3

2-(0,0-Dimethyl-phosphoryl~thiomcthyl)-5-methoxy-pyron-²l· 3,^-'dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid ■ Dimethy1-N-methoxymethylcarbamoylmethy1-dithiophosphat (FORMOCARBAM)

0,0-Diäthyl-O-(2,2-dichlor-l-chloräthoxyvinyl)phosphat 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlor-l-chloräthoxyvinyl)phosphat O-Aethyl-SjS-diphenyldithiolphosphat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat

0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat I

0,0-Dimethyl-S-(4-chlorphenylthiomethyl)dithiophosphat (METHYLCARBOPHENOTHION)

0,0-Dimethyl-S-(äthylthiomethyl)dithiophosphat Diisopropylaminofluorphosphat (MIPAFOX) 0,0-Dimethyl-S-(morpholinylcarbamoylraethyl)dithiophosphat (MORPHOTHION)

Bismethylamido-pheny!.phosphat '

0,0-Dimethyl-S-(benzolsulfonyl)dithiophosphat λ

0,0-Dimethyl-(S und 0)-äthylsulfinyläthylthiophosphat 0>0-Diäthyl-0-4-nitrophenylphosphat 0,0-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl)dithiophosphat (PHENDAPTON)

Triäthoxy-isopropoxy-'bis (thiophosphinyl)disulfid 0,0-Diäthyl-0-(4-raethyl-cumarinyl-7)-thiophosphat (POTASAN)

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2-Mothoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN) Bis(dimethoxythiophosphinylsulfido)-phenylmethan 5-Amino-bis(dimethylamido)phosphinyl-3-phenyl~l,2.,4-triazol (TRIAMIPHOS)

N-Methyl-5-(0,0-dimethylthiolphosphoryl)-3-thiavaleramid (VAMIDOTHION)

NNN'N'-tetramethyldiamidofluorphosphat (DIMEFOX)

Carbaminsäurederivate

l-Naphthyl-N-methylcarbamat (CARBARYL) . '

S-Butinyl-^-chlorphenylcarbamat 4-Dimethylamino-3i 5-xylyl-N-methylcarbamat 4-Dimethylamino-3-tolyl-N-methylcarbamat (AMINOCARB) 4-Meth.yltb.io-3,5-xylyl-N-methylcarbamat (METHIOCARB) 3,4,5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat; a-Chlorphenyl-N-methylcarbamat (CPMC) S-Chloro-ö-oxo-a-norbornan-carbonitri1-0-(methylcarbamoyl)-oxlm l-(Dimethylcarbamoyl)-5-methyl-J-pyrazolyl-NiN-dimethylcarbamat (DIMETILAN) * ·

(CARBOFURAN)

2-Methyl-2-mothylthio-propionaldehyd-0-(methylcarbanioyl)-oxira (ALDICARD)

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8-Chinaldyl-N-methylcarbamat und seine Salze Methyl 2-isopropyl-4-(methylcarbamoyloxy)carbanilat m-( 1-Ae thy lpropyl)phenyl-N-me thy lcarbaniafc

3i5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamat

m-(1-Methylbutyl)phenyl-N-methylcarbamat

2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.Butylphenyl-N-methylcarbamat

m-Tolyl-N-methylcarbamat 2, 3-Xylyl-N-methylearbamat 3-1sopropylphenyl-N-methylcarbamat 3-tert.Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat

3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat (PROMECARB)

3i5-Diisopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlor-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat

2-Chlor-4,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat ' ™

2-(l,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat (DIOXYCARB) 2-(4,5-Dlme thy l-l,3-ciioxolan-2-yl) phenyl-N-me thy lcai'bamat

2-(l*3-Dioxan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat 2-(1,3-Dithiolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat 2-(l_i3-Dithlolan-2-yl)phenyl-NiN-dimethylcarbamat 2-1sopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (ARPROCARB) 2-(2-Proplnyloxy)phenyl-N-methylcarbamat

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Io

2-(2-Propinyloxy)phenyl-N-methylcarbamat* 3-(2-Propinyloxy)phGnyl-N-methylcarbamat 2-Dimethylaminophonyl-N-methylGarbamat S-DiallylatTiinophenyl-N-methylcarbamat 4-Diallylamino-3,^-Xylyl-N-methylcarbamat (ALLYXICARB) ty-Benzothienyl-N-methylcarbarnat . .

2,3-Dihydro-2'-methyl-7~benzofuranyl-N-methylcarbamab 3-Kethyl-l-phenylpyrazol-5-yl-N_JN-dimethylcarbamat l-Isopropyl-3-methylpyrazol~5-yl-NiN-dimethylcarbamat (ISOLAN)

2-(K¹,N¹-Dimethylcärbamoyl)-3-methylpyrazol-5-yi-N,N-<H-methylcarbamab

2-Dimethylamino-5i6-dimethylpyrimidin-4-yl-N_JN-dimethylcarbamat

3-Methyl-^-dimethylaminomethyleniminophenyl-N-methylcarbaraat 3-Dimethylamino-methyleniminophenyl-M-methylcarbamat

l-Kethylthio-äthylimino-N-methylcarbamat (METHOXYMYL) 2-Hethylcarbamoyloxyiniino-l, 3-cli thiolan 5-I''e thy 1-2-rne thy lcarbamoyloximino-l^-oxa thiolan 2-(l-Kethoxy-2-propoxy)phenyl-N-methylcarbamat 2-(l-Butin-3-yl-oxy)pheny1-N-methylcarbamat

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3-Methy1-4-(dimethylamino-methylmercapto-methylenimino) phenyl-N-methylcarbamafc

hydrochlorid

5,5,Dimethylhydroresorcinoldimethylcarbamat 2-[Propargylaethylamino]-phenyl-N-methylearbamat 2-[Propargylmethylaminol-phenyl-N-methylcarbamat 2-[Dipropargylamino]-phenyl-N-methylcarbamat ^-Methyl-¹!-[dipropargylamino]-phenyl~N-methylcarbamat, 3j5-Dimethyl-4-[dipropargylaminol-phenyl-N-methylcarbamat 2-[Allyl-isopropylamino3-phenyl-N-methylcarbamat 3-[Allyl-isopropylamino3-phenyl-N-methylcarbamat

Chlorierte Kohlenwasserstoffe

γ -Hexachiorcyclohexan . [Gammexan ; Lindan;7 HCH]

1,2,4,5,6,7,8,8 Octachlor, 3α; 4,7,7α¹tetrahydro-4,7 methylenindan ■ [Chlordan]

1,4,5,6,7,8,8 Heptachloro, 3α, 4,7,7α-tetrahydro 4,7 methylenindan ' ' [Heptachlor]

1,2,3,4,10,10- hexachlor-l,4,4a, 5,.8,8a-hexahydroendq-l,4-exo-5,8-dimethanonaphthalin [Aldrin] 1,2,3,4,10,10-

9 octahydro-exo-l,4-endo-5,8-dimethanonaphtalin (Dieldrin] Endrin

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6,7,8,9*10,10 hexachlor-l,5>5a,6,9,9oⁱ-hexahydro- 6,9-methano-2,3,ⁱl· benzoCe ]-dioxa-thiepen-3 oxyd [Endosulfan]

Chlorierter Kampher [Toxaphen]

Decachloroctahydro-l,3i^-metheno-2H-cyclobuta[e d] pentalen-

Dode cachloroctahydro-1, Ji^h-metheno-IH-eyelobuta[c d] pentalen CMirex]

Aethy1 1,1α,3,3α,4,5,5*5«,5^α 6 decachloroctahydro~2~ hydroxy-l^i^-metheno-lH-cyclobutatc d] pentalen-2-

levulinat. .

Bis(pentachlor-2,ⁱl-cyclopentadien-l-yl) Dinocton-o

l,lA-Trichlor-2,2-bis(p-Chlorphenyl)äthan [DDT] Dichlordiphenyl-dichloräthan [TDE].

di(p-chlorphenyl)-trichlormethylcarbinol [Dicofol] Aethyl-4,k'dichlorophenylglycolat [Chlorbenzylat] Aethyl-4,4'dibrom benzylat [Brombenzylat] Iscpropyl-U,k'dlchlorbenzylat -1,1,1 Trichlor-2,2,bis^p-methoXyphenyl)äthan [Methoxychlor] Diäthyl-diphenyl-dichloräthan

Decachlorpentacyclo(3,3,2, O²'⁶, O⁵'⁹, O⁷'¹⁰)decan-4-on [Chlordecon]

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Nitrophenole & Derivate

^,ö-DinitrOjo-methylphenol, Na-salz [Dinitrocresol] Din!trobutylpheno1(2,2',2" triathanolaminsalz. 2 Cyclohexyl--'f,6-Dinitrophenol [Dinex] 2-(l-Methylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [DinocapJ 2 see.-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3-methyl-butenoat [Binapacryl3 2 sec.-butyl-*!·.,6-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec.-butyl-^jö-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]

• Verschiedene

Sabadilla Rotenon Cevadin Veratridin Ryania Pyrethrin 3-Allyl-2-fnethyl-4-oxo-2-cyclopenten-l-yl-chrysanthemumat (Allethrin)

o-chlorpiperonyl-chrysanthemumat (barthrin) 2,^r-dimethylbenzyl-chrysanthemuraat (dimethrin) 2,3^*5-tetrahydrophthalirτ5idomethylchrysanthemumat. (5-benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropanyl) eyelopropancarboxylat Nicotin

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Bacillus thuringiens'is Berliner Dicyclohexylcarbodiimid Diphenyldiimid [Azobenzol} 4-Chlorbenzyl-^-chlorphenylsulfid [Qilorbensid] Kreosot OeI

6-Kethyl-2-oxo-l,3-dithlolo-[4,5-b]-chlnoxalin" [Quinomethionat]

(l)-3-(2-Furfuryl)-2-methyl-4-oxQcyclopent-2-enyl(l)-(cis-l' trans)chrysanthemum-monocarboxylat [Furethrin] 2-Pivaloyl-indan-l,3-dion CPindon] 2-FluOräthyl{4-bisphenyl)acetat •2-Fluor~N-methyl-N(l-naphthyl)-acetamid Pentachlorphenol und Salze 2,2,2-Trichlor-N-(pentachlorphenyl)-acetitnidoyl-chlorid N'-(4-chlor-2-raethylphenyl)-NjN-dimethylformamidin (chlorphenamidin)

4-chlorbenzyl-4-fluorphenyl-sulfid (Fluorbenside) 5,6-Di chlor-l-phenoxycarbanyl-2-tri fluormethy1-benziraidazol (Fenozaflor) ■

Tricyclohexylzinnhydroxid 2-Rhodanoäthy1-laurinsäureester ß-Butoxy-ß¹-rhodanodiäthyläther Isoborny1-rhodanoacetat

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p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) 2,ⁱf-Dichlorphenyl-benzolsulfonafc p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson) p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon (Tetradifon) p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfid (Tetrasul) Methylbromid

p-Chlorphenyl-phenylsulfon ■

. p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside) 4-Chlorphenyl-2j4,5-trichlorphenylazosulfid •2(p-tert.-Eutylphenoxy-I-rnethyläthyl-2-chloräthyl-sulfit 2-(p-tert.-Eutylph8noxy)cyclohexyl-2-propinyl-sulfit 4,4'-Dichlor-M-methylbenzolsulfonanilid I.^r-(2-Fluor-l,l_i2,2-tetrachloräthylthio)-methansulfonanilid 2-Thio-l,3-dithiolo-(4,5-6)chinoxalin (Thiochinox) Chlormethyl-p-chlorphenylsulfon ( lauseto neu) I*3*c₁8-Tetranitrocarbazol ^

Prop-2- i?ijrl-(4~t-buty!phenoxy)-cyclohexylsulfit (Propargil)

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Durch Synergisten lässt sich die Wirkung der erfindungsgemässen Carbamate noch steigern. Dafür eignen sich z.B. Sesamin, Sesamex, Piperonyl cyclonene, Piperonyl butoxid, Piperonal bis(2-(2-butoxyäthoxy)äthyl)acetat, Sulfoxide, Propyl isome, N-(2-Aethylhexyl)-5-norbornen-2,3-dicarboxamid, Octachlordipropyläther, 2-Nitrophenyl-propargylather, 4-Chlor-2-nitrophenylpropargyläther, 2,4,5-Trichlorpheny1-propargylather.

Schädlingsbekämpfungsmittel, die Verbindungen der Formel I als Aktivsubstanzen enthalten, können auf verschiedenartigste Weise und in verschiedenen Formen, z.B. in Form von Lösungen Sprays, Stäubepulvern, Streumitteln, Granulaten, Spritzpulvern, Emulsionen, Dispersionen, Aufschlämmungen, ferner als sogenannte Fliegenteller oder -bänder, die mit einer Lösung der Wirkstoffe getränkt sind, angewendet werden.

Zur Herstellung .von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der Formel I kommen z.B. Mineralölfraktionen yon hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 1OO°C liegt.

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_ 25 .

Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren,oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen guaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecyl- " ammoniumchlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft als feste Trägerstoffe herangezogen werden. Sehr zweckmässig z.B. für die Bekämpfung von Bodeninsketen, Bodenpilzen oder Schädlingen an Reiskulturen ist auch die Anwendung der Präparate in granulierter Form.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man

einen Wirkstoff der Formel (I) in einem organischen Lösungs-

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mittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO₂, Granicalcium, Bentonit usf. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate verwendet werden, Sie lassen sich so herstellen, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/ Formaldehyd, Dicyandiamid/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstnazen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbaren Adsorptions/Desorptions-Verhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Verstäubern ausgebracht werden. Das Verstäuben kann über ausgedehnten Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

Granulate sind auch durch Kompatkieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.

Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien

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erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leime, Caseine oder Alginate. Bei der Verarbeitung der Wirkstoffe der Formel I zu applikationsfertigen Mitteln wird es bei der Wahl der Hilfsstoffe wesentlich davon abhängen, ob die Carbamate in freier Form oder in Salzform zur Anwendung gelangen.

In der Regel sind in den erfindungsgemässen Mitteln 0,005 bis etwa 95 % eines Wirkstoffes der Formel I enthalten. In einzelnen Fällen kann auch technisch reiner Wirkstoff durch feinstverteilende Applikationsgeräte zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen werden Gewichtsteile als Teile f bezeichnet.

Beispiel 1

2-Isopropylamino-phenyl-N-methylcarbamat (Verb. Nr. 1) Eine Mischung von 830 Teilen 2-Aminophenyl-N-methylcarbamat, 1300 Teilen Isopropylbromid, 800 Volumenteilen Dioxan und 100 Volumenteilen Dimethylformamid wird 2 Tage bei 6O-65°C gerührt und anschliessend im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 2000 Volumenteilen Aether und ebensoviel gesättigter Natriumbicarbonatlösung behandelt. Die Aetherphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand besteht zur Hauptsache aus 2-Isopropylamino-phenyl-N-methylcarbamat. Durch Chromatographie an Silikagel (Elution mit Toluol) wird das reine Produkt gewonnen. Smp. 7O-72°C.

Das Ausgangsprodukt, 2-Aminophenyl-N-methylcarbamat, lässt sich folgendermassen herstellen:

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Eine Lösung von 196 Teilen 2-Nitrophenyl-N-inethylcarbamat in 700 Volumenteilen Eisessig wird in Gegenwart von 2,4 Teilen 10-proz. Palladiumkohle in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnähme wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben, filtriert, getrocknet und aus Chloroform kristallisiert. Smp. 126-128 C.

Beispiel 2

2-Propargylaminophenyl-N-methylcarbamat (verb.Nr.2)

70 Teile 2-Aminophenyl-N-methylcarbamat werden in 100 Volumenteilen ca. 10-proz.wässriger Salzsäure gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 55 Teile Propargylbromid. Der pH-Wert der Lösung wird durch gleichzeitige Zugabe von 30-proz.Natronlauge bei 4-5 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird die Mischung alkalisch gestellt und mit Toluol extrahiert. Die toluolische Lösung wird getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Toluol kristallisiert. Smp. 102 - 104°C.

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Beispiel 3

2-(1',1'-Dimethyl-2'-propinyl-amino)-phenyl-N-methylcarbamat

(Verb.Nr.3)

83 Teile 2-Aminophenyl-N-methylcarbamat werden in einer Stickstoffatmosphäre in 300 Teilen Wasser suspendiert. Anschliessend werden 5 Teile Kupfer-I-chlorid und tropfenweise 62 Teile 3-Chlor-3-methyl-l-butin unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird durch laufende Zugabe 5-proz. Natronlauge bei pH 4-5 und durch Kühlung bei ca. 20 C gehalten. Nach beendeter f Zugabe des 3-Chlor-3-methyl-l-butins wird die Mischung noch V2 Stunden lang bei 20 C gerührt, anschliessend mit 300 Volumenteilen Aether versetzt, mit Natriumbicarbonatlösung auf pH = gebracht und durch Celite filtriert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Cyclohexan kristallisiert. Smp. 89-92°C.

Beispiel 4 |

2-(1',1'-Dimethyl-allyl-amino)phenyl-N-methylcarbamat (Verb .Nr .4)

Eine Lösung von 70 Teilen 2-(I¹,1'-Dimethyl-2'-propinylamino) phenyl-N-methylcarbamat in 200 Volumenteilen Pyridin wird mit 3,5-Teilen eines 10-proz. Palladium-Katalysators (auf Calciumcarbonat) versetzt und in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist. Der Katalysator wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, in der Eiskälte mit verdünnter Natronlauge gewaschen und

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an Kieselgel chromatographiert. Das Produkt wird aus Hexan kristallisiert. Smp. 66°C.

Durch Hydrierung mit Palladium auf Kohle in Dioxan gewinnt man aus obigem Produkt das 2-(1,1-Dimethyl-propyl-araino)-pheny1-N-methylcarbamat. Smp. 57-62°C (Verb.Nr.5)

Beispiel 5

2- (1' -Methoxy-2'-propyl-amindphenyl-N-methylcarbamat (Verb.Nr.6/

Zu einer Mischung von 83 Teilen 2-Aminophenyl-N-methylcarbamat, 15 Teilen Kaliumjodid und 48 Teilen trockenem Pyridin werden bei 50°C 135 Teile l-Methoxy-2-propyl-tosylat getropft. Die Mischung wird noch 14 Stunden bei 6O°C gehalten , dann gekühlt und auf 1000 Teile Eiswasser gegossen. Das ölige Produkt wird durch Extraktion mit Aether und Verdampfen des.Lösungsmittels gewonnen und durch Chromatographie an Kieselgel (Elution mit Toluol) gereinigt. NMR-Spektrum:& -Werte (CDCl₃ZTMS). 1,22, d (J= 6Hz), 3H (-CH-CH.,) ; 2,82, d (J= 5 Hz), 3H (-CO-NH-CH-). ca. 3.4, s + d, 5H, (-CH-CH₂-O-CH₃); ca. 3.6, m, IH, (-CH-CH₂-OCH₃). ca. 4.0, b, IH, (-NH-CH-)? ca. 5.3, b, IH, (-CO-NHCH₃)J 6.5-7.3, m, 4H (aromat.H).

In ähnlicher Weise können hergestellt werden:

7) 2-(n-Propylamino)pheny1-N-methylcarbamat, Smp. 54 C,

8) 2-(n-Butylamino)phenyl-N-methylcarbamat, Smp. 72 C,

9) 2-(see.-Butylamino)phenyl-N-methylcarbamat, OeI

10) 2-Allylaminopheny1-N-methylcarbamat, Smp. 75-77 C,

11) 2-(1-Methyl-allylamino)pheny1-N-methylcarbamat, OeI

12) 2-(3-Butin-2-ylamino)phenyl-N-ieethylcarbamat, Smp. 119-121°c.

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Beispiel 6

a) Stäubemittel

Gleiche Teile eines erfindungsgemässen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-6 % Wirkstoffgehalt hergestellt werden.

b) Spritzpulver

Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise M die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen: 50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile hoch adsorptive Kieselsäure 25 Teile Bolus alba (Kaolin)

1,5 Teile l-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3'-disulfosaures Natrium

3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.Octylphenol und Aethylenoxyd.

c) Emulsionskonzentrat

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat ^ nach folgender Vorschrift formuliert werden: 20 Teile Wirkstoff
70 Teile Xylol

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calciumdodecylbenzolsulfonat

werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

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-52-

d) Granulat

7,5 g eines der Wirkstoffe der Formel I werden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit (Mesh size: 24/48 Maschen/inch) gegeben. Das Ganze wird gut vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein Granulat mit 7,5 % Wirkstoffgehalt.

Beispiel 7

5 Teile eines Wirkstoffs gemäss der Erfindung und 5 Teile Talkum werden gemischt und fein vermählen. Durch Zumischen weiterer 90 Teile Talkum erhält man ein 5%iges Stäubepulver als Ausgangsmischung für eine Wirkstoff-Verdünnungsreihe zur Prüfung gegen Vorratsschädlinge auf Filterpapier in Glasschalen.

2 2 g dieser Mischung pro Glasschale entsprechen 100 mg AS/m .

Du-^ch weitere 1:1-rVerdünnungen des 5 %igen Stäubepulvers erhält man 2,5%ige, l,25%ige, 0,62%ige, 0,31%ige, 0,16%ige und 0,08%ige Mischungen, die einer Wirkstoffmenge von 50, 25,

2
12,5, 6,2, 3,1 und 1,5 mg AS/m entsprechen, wenn 2 g der jeweiligen Staubformulierung pro Glasschale verwendet werden.

Die Auswertung nach 24 Stunden erwies, dass folgende Mindestkonzentrationen zur vollständigen Abtötung der entsprechenden Schädlinge notwendig waren:
Verbindung Nr. 1 2 10 12

deutsche Küchenschabe (Phyllodromia germanica)

amerikanische Küchenschabe (Periplaneta americana)

russische Küchenschabe (Blatta orientalis)

Speckkäfer (Imago) (Dermestes frischii)

Speckkäfer (Larve

Hausgrille

(Acheta domestica) 109829/1923

6	12	100	X2
3	12	6	6
6	12	12	100
50	100	50	200
25	25	12	50
12	12	25	50

Beispiel 8 Wirkung gegen Aphis fabae

Junge Vicia faba-Pflanzen von ungefähr 6 cm Höhe wurden mit durch Aphis fabae befallenen Pflanzenteilen infestiert. Nach 5 Tagen waren durch Weiterwachsen der Pflanzen und entsprechend starke Vermehrung der Blattläuse die Ausgangsbedingungen für den Wirkstofftest gegeben. Die befallene Pflanze wurde mit einer Emulsion des zu prüfenden Wirkstoffes von allen Seiten (Kontaktwirkung) oder nur von oben in Richtung der Sprossachse (Penetrationswirkung) übersprüht. Im letzten Fall werden die an den Blattunterseiten sitzenden Versuchstiere nicht vom Sprühstrahl getroffen. Lag nach 2 Tagen bereits 100%ige Abtötung vor, so wurde die Pflanze neu besiedelt.

Im Vergleich mit der aus der BeIg. Patentschrift 719,776

bekannten Verbindung

0 - CO - NH - OH

(Verb. A)

und der aus der BeIg. Patentschrift 606,296 bekannten Verbindung

0- CO-NH-CH₃ J

(Verb. B)

wurden mit den Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung folgende Abtötungen ,ausgedrückt in Prozent, erzielt:

e*. ξΛγα. , φ? «β««, inspected

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Verb.Nr. Konz. (ppm) Kontaktwxrkung Penetration

2 Tage 5 Tage 2 Tage

800 100 100 100

400 100 80 100

200 100 60 100 100 100 0 100

800 100 80 100

400 100 80 100 200 100 60 100 100 100 60 80

800 100 100 100

400 100 80 100

200 1OO 80 1OO

100 100 60 100

50 100 60 80

25 100 60 80

800 100 80 100

400 100 60 100

200 100 60 100 100 100 0 100

800 100 100 100

400 100 80 100

200 100 60 100 100 100 O 100

800 100 100 100

400 100 80 100

200 100 80 80

100 100 O 60

800 100 100 100

400 100 80 100

200 100 O 80

100 100 O 80

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8OO 4OO	100 100	80 100	80 0
2OO	100	80	0
100	100	60	0
8OO	100	0	80
4OO	80	0	0
200	0	0	0
1OO	0	0	0

Die Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung besitzen darüberhinaus im Gegensatz zu den Vergleichsverbindungen A und B systemische Wirkung, d.h. sie werden von der Pflanze aufgenommen und mit dem Saftstrom transportiert.

Beispiel 9 Kontaktwirkung auf Ceratitis capitata

Je 1 Hälfte einer Petrischale wurde mit je 1 ml einer acetoni sehen Lösung behandelt/ die 1000, 100, 10, 5, 2,5 und 1,25 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthielt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden je 10 unterkühlte Fruchtfliegen in die vorbereiteten-Petrischalen gebracht und die Deckelhälften aufgelegt. Nach wachsenden Zeitintervallen wurde bei den verschiedenen Konzentrationen die Abtötung kontrolliert. Folgende Abtötung in Prozent wurde nach 2 Stunden erzielt:

1 09829/ 1923

- .36 -

Konz.(ppm)	Verb.Nr.1	3	6	9	10	12
1000	100	100	100	100	100	100
100	100	100	100	100	100	100
10	100	100	100	100	100	100
5	100	100	100	100	100	100
2,5	100	100	100	100	50	100
1,25	100	100	30	100	0	100

Beispiel 10

a) Der Test mit Epilachna varivestis, dem meikanischen Bohnenkäfer, wurde folgendermassen durchgeführt: 4-5 Sämlinge von Phaseolus vulgaris im Primärblattstadium,in einem Blumentopf angezogen, wurden in Emulsionen der Veruschpräparate getaucht und anchliessend trocknen gelassen. Die Versuchstiere, L-4-Stadien des Käfers, wurden in eine Cellophantüte eingebracht, die anschliessend mit einem Gummiband über der behandelten Pflanze befestigt wurde. Nach 5 Tagen wurde die Wirkung der Behandlung durch Auezählen der lebenden und toten Tiere und durch Berechnung der prozentualen Abtötung ermittelt.

Konz.(ppm)	Verb.Nr. Ί	2	6	7	10	12
800	100	100	100	100	100	100
400	100	100	100	100	100	100
200	80	100	100	80	60	60
100	80	80	100	0	60	0

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b) Der Test mit Orgya gonostigma im L-3-Stadium wurde analog mit jungen Malven (Malva.· silvestris) als Wirtspflanze durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 5 Larven verwendet. Nach 2 und 5 Tagen wurde ausgewertet. Hatte bereits nach 2 Tagen vollständige Abtötung stattgefunden, so wurde die Pflanze neu besiedelt. Auf diese Weise wird auch eine eventuelle Alterung des Wirkstoffbelags bei der Auswertung berücksichtigt.

Verb.Nr.	2	Konζ.(ppm)	Nach 2 Tagen	Nach 5 Tagen
		800	100	0
1		400	80	100
		200	60	80
	6	100	60	80
		800	100	100
		400	80	100
	200	60	80
10	100	60	80
	800	80	100
	400	80	100
	200	60	100
12	100	60	100
	800	100	0
400	80	100
200	60	60
100	60	60
800	80	100
400	60	100
200	60	60
100	0	0

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Beispiel

Wirkung gegen Raubwanzen (Rhodnius prolixus). Es werden acetonische Wirkstofflösungen in Petrischalen mit 11 cm Durchmesser so appllziert, dass Konzentrationen von 1 mg, 0,1 mg, 0,01 mg und 0,001 mg pro Schale gewährleistet werden. {1 mg pro Schale entspricht 1 g

pro 9,4 m ). 20 Wanzen werden im L-3-Stadium nach einstündigem Trocknen der präpararierten Schalen für 24 Stunden dem Wirkstoffbelag ausgesetzt. Die Wirkung wird nach 24 Stunden geprüft.

Einmalige Wiederholung mit neuer Verdünnungsreihe.

Vollständige Abtötungen wurden mit folgenden Mindestkonzentrationen der jeweiligen Wirkstoffe erzielt:

Verbindung Nr. Mindestkonzentration

(mg/Schale)

1 0,001

3 0',0Ol

6 0,001

7 0,01 9 0,01

10 0,001

11 0,001

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Claims

Patentansprüche

1. Carbamate der Formel

0- CO - NHCH,

NH-R

worin R einen 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest bedeutet und ihre Säureadditionssalze.

2. Carbamate gemäss Patentanspruch 1, worin R einen verzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 5 C-Atomen darstellt, sowie ihre Säüreadditionssalze.

3. Das Carbamat gemäss Patentanspruch 2 der Formel

0- CO - NH - CH-

Γ j]—NH-CH-CH-

CH, sowie seine Säureadditionssalze.

4. Das Carbamat gemäss Patentanspruch 2 der Formel

0—CO—NHCH-CH,

V-NH-C—CeCH U

sowie seine Säureadditionssalze.

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5. Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

0— CO—KHCH-I J

als freie Base oder als eines ihrer Säureadditionssalze enthalten, worin R einen 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkoxyalkyl-, W Alkenyl- oder Alkinylrest bedeutet, zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial und/oder weiteren Zusätzen oa

— J J — — Il L J —J..__ —.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 5, worin R einen verzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 5 C-Atomen darstellt.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 5, die als Wirkstoff die Verbindung der Formel

Q-CO- NHCH

als freieBase oder als Säureadditionssalze enthalten.

8. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 5, die als Wirkstoff die Verbindung der Formel

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_ 41 _

O- CO—NH-CE,

* iTNH—C—C S

CH₅
als freie Base oder als Säureadditionssalze enthalten.

9. Verwendung der Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Schädlingen der Ordnung Akarina und Nematoden

in allen ihren Entwicklungsstadien. · λ

10. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel

0- CO - NHCH-

γ\-nh—r

worin R einen 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbamat der Formel

0 —CO—NHCH,

NH₂

mit einem reaktionsfähigen Ester eines Alkohols R-OH, worin R die erwähnte Bedeutung hat, raonoalkyliert.

109829/1923 original inspecteö