DE2015273C3 - Weichgemachte Präparate - Google Patents

Description

- -Ci-C
R

(D

in welcher jedes R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht; A ist eine Oxygruppe, χ steht lür eine ganze Zahl von 1 bis 4, ν ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und ζ ist eine Zahl von 0 oder 1, mit den Voraussetzungen, daß (a) die Summe von x + y + ζ mindestens 4 und nicht größer als 7 ist und (b) die Gesamtzahl der Variablen R mit einer anderen Bedeutung als Wasserstoff nicht über 3 beträgt, und

R' R'

I I

--0-C—C-

I I

H H

(H)

in welcher jedes R' für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Chloralkyl steht oder zwei Variable R zusammen mit dem Äthylenteil der Oxyathylenkette von Einheit II einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, gekennzeichnet ist und in welchem die Struktureinheiten I und II in einem Verhältnis von 50 — 95:50 — 5 Gewichtsprozent stehen.

2. Weichgemachte Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit I die folgende Formel hat:

-O4-C

Il

--C—

(III)

in welcher jedes R₁ für Wasserstoff oder niedrig-Alkyl steht, mit der Voraussetzung, daß höchstens drei der Variablen R₁ eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben und die Einheit H die folgende Formel hat:

R" R"
O—C—C+
H H

(IV)

in welcher jedes R" für Wasserstoff oder niedrig-Alkyl steht.

3. Weichgemachte Präparate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen R₁ von Einheit III für Wasserstoff oder Methyl stehen.

4. Weichgemachte Präparate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Substituent R, von Einheit III Wasserstoff ist und jeder Substituent R" von Einheit IV Wasserstoff oder Methyl ist.

5. Weichgemachte Präparate n- :^! Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate auf Gewichtsbasis eine Hauptmeage der Einheit III und eine geringere Menge der Einheit IV enthalten.

6. Weichgemachte Präparate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent der Einheit 111 und etwa 40 bis 15 Gewichtsprozent der Einheit IV enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf weichgemachte Präparate. Sie richtet sich insbesondere auf die im folgenden beschriebenen, weichgemachten Vinylchloridpolymerisate, die in günstiger, wirtschaftlicher Weise eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften zeigen.

Ein Hauptnachteil bei »von außen« weichgemachten, biegsamen Polymerisaten, wie Polyvinylchlorid, besteht in der Neigung des Weichmachers, durch Verflüchtigung oder Extraktionsverfahren aus dem weichgemachten Präparat zu entweichen. Diese Neigung wird bei erhöhten Temperaturen deutlicher und schwerer wiegend, wie z. B. bei Verwendung des weichgemachten Präparates im Freien, etwa als Isolierungsmedium für Draht und Kabel. Auch die Berührung mit verschiedenen flüssigen Medien, wie Wasser, öl odei Fette, kann eine beträchtliche Extraktion oder einen Verlust an Weichmacher im weichgemachten Präparat ergeben. Der Verlust an Weichmacher kann allmählich eine unerwünschte Versteifung des weichgemachten Präparates verursachen, die schließlich zu einem Versagen durch Rißbildung, übermäßige Steife, Schrumpfung, führt.

Die Hersteller von weichgemachtem Polyvinylchlorid haben lange nach einem permanenten, im wesentlichen nichtflüchtigen und nicht extrahierbaren Weichmacher gesucht. Ein gewisser Fortschritt in dieser Richtung wurde durch Verwendung von relativ hochmolekularen Butadien/Acrylnitril-Kautschuken als Weichmacher erzielt; jedoch haben Beeinträchtigung in Farbe, Klarheit, Wider«*and gegen oxydativen Angriff, Lichtbeständigkeit und Behandlungseigenschaften die Verwendung und Wirksamkeit dieser Kautschuke in biegsamen Vinylpräparaten beeinträchtigt. Realtiv hochmolekulare, viskose flüssige Polyester zeigten ebenfalls einen gewissen Erfolg, jedoch haben Schwierigkeiten bei der Handhabung dieser viskosen Polyester und hohe Kosten deren Verwendung eingeschränkt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung neuer weichgemachter Präparate mit einer Kombination günstiger Eigenschaften unter wirtschaftlichen und kostensparenden Gesichtspunkten sowie die Schaffung neuer weichgemachter Präparate mit den kombinierten Eigenschaften von niedriger

Sprödi^keitstemperatur, guter Dauerhaftigkeit und geringer Flüchtigkeit des Weichmachers.

Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein auf die Herstellung neuer weichgemachter Polymerisatpräparate, wobei sowohl die Weichmacher und die Polymerisatpräparate im folgenden genauer beschrieben werden. Diese neuen weichgemachten Polymerisatpräparate, insbesondere neues, weichgemachtes Polyvinylchlorid, zeigen eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften, wie überlegene Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und eine hohe Dauerhaftigkeit, sowie gute Biegsamkeit bei Temperaturen unter (T C und günstige Sprödigkeitstemperaturen. Außerdem haben diese neuen weichgemachten Präparate eine geringe Flüchtigkeit, hohe Beständigkeit gegen eine Extraktion durch öl und Wasser, ausgezeichnete Farbe and Verarbeitbarkeit.

Die bei der Herstellung der neuen weichgemachten Präparate geeigneten Weichmacher sind Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität von mindestens etwa 0,03, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 und mehr. Diese Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate sind weiter durch die wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formeln I und II gekennzeichnet, d.h. eine lineare Einheit der folgenden Formel:

<r\

(I)

in welcher jedes R einzeln für Wasserstoff, Alkyl. Halogen oder Alkoxy steht; A ist eine Oxygruppe^ χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 0 oder 1, mit den Voraussetzungen, daß (a) die Summe von χ + y + _z mindestens 4 und nicht größer als 7 ist und (b) daß die Gesamtzahl der Variablen R mit einer anderen Bedeutung als Wasserstoff nicht über 3 liegt, vorzugsweise nicht über 2 liegt und eine lineare Einheit der folgenden Formel:

R R'
O—C-Cf
H H

(Π)

in welcher jedes R' einzeln für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Chloralkyl steht oder zwei der Variablen R' zusammen mit dem Äthylen teil der Oxyäthylenkette von Einheit II einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 bis 8, vorzugsweise S bis 6, Kohlenstoffatomen bilden.

Mit Bezug auf die obige Einheit der Formel 1 umfassen die Variablen R Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Äthylhexoxy, Dodeeoxy. Vorzugsweise ist jedes R einzeln Wasserstoff, niedrig-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl und/oder niedrig-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, n-Butoxy. Weiterhin ist die Gesamtzahl der Kohlenstoflatome in den Substituenten R vorzugsweise nicht höher als 8.

Mit Bezug auf die obige Einheit der Formel II umfassen die Variablen R' Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, terL-Butyl, die Hexyle, die Dodecyle 2-Chloräthyl, Phenyl, Pheuäthyl, Äthylphenyl, Cycla pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl. R' ist vorzugsweise Wasserstoff, niedrig-Alkyl, wie Methyl, Äthyl n-Propyl, Isopropyl, Chloralkyl, wie 2-Chloräthyl.

Die obige wiederkehrende lineare Einheit (I) isl durch die Oxygruppe (— O—) einer Einheit mit dei Carbonylgruppe

Ii —c—

einer zweiten Einheit oder mit dem Kohlenstoffatom des Alkylenteil der Oxyalkyleinheit (II) verbunden. Das heißt, die Verbindung dieser Einheiten erfolgt nicht durch direkte Bindung von zwei Carbonylgruppen, d. h.

O O

Il Il c-c-

oder zwei Oxygruppen, d. h. — O — O —. Bei den relativ hochmolekularen Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisaten sind die endständigen Teile nicht durch IR-Analyse bestimmbar; dieser Faktor ist leicht verständlich, da es sich um Makromoleküle handelt. Dagegen sind relativ niedrigmolekulare Materialien, wie 7- B. solche mit reduzierten Viskositäten unter etwa 0,3, durch Endgruppen gekennzeichnet, die Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Hydrocarbylgruppen, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl sein können, Hydrocarbyloxygruppen, wie Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkoxy und Alkaryloxy, und mögliche andere Teile, wie Katalysatorreste, sein können. Es ist jedoch äußerst zweckmäßig, daß die gegebenenfalls anwesenden Hydroxyl- und Carboxy Iendgruppen z. B. durch Umsetzung des Hydroxylteiles mit einer Monocarboxylverbindung oder deren entsprechendem Anhydrid, z. B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Benzoesäure, oder durch Umsetzung des Carboxyteiles mit einer Monohydroxylverbiiidung, wie einem einwertigen Alkohol oder einwertigen Phenol, z. B. Methanol, 2-Äthylhexanol, Isobutanol, Phenol verestert oder acyliert sind. Die Veresterung oder Verätherung dieser Endgruppen ergibt Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate, die eine verbesserte Weich-

so machung erzielen, da die Wasserextrahierbarkeit dieser Mischpolymerisate wesentlich verringert ist.

Besonders bevorzugte Lacton/Alkylenoxyd-Mischpoiymerisate werden durch die Oxypentamethylencarbonylkette und die Oxyäthylenkette gekennzeichnet. Diese bevorzugten Mischpolymerisate werden durch die wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formeln III und IV gekennzeichnet:

C4-C

^R!/5

(III)

in welcher jedes R₁ für Wasserstoffoder niedrig-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoffoder Methyl steht, mit der

Voraussetzung, daß nicht mehr als drei der Variablen R₁ eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben;

R" R"

¹ I o—c—c-

H H

(IV)

in welcher jedes R" einzeln für Wasserstoff oder niedrig-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht

Die Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisatc können nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2962 524 hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird eir.e Mischung aus Lacton, Alkylenoxyd und einem polyfunktionellen Initiator mit Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, z. B. Diäthylenglykol, Monoäthanolamin, Adipinsäure, vorzugsweise in Anwesenheit einer Lewis-Säure als Katalysator, wie Bortrifluorid, unter Verwendung eines molaren Überschusses der monomeren Reaktionsteilnehmer gegenüber dem Initiator umgesetzt. Die erhaltenen polymeren Produkte haben endständige Hydroxylgruppen, die in üblicher Weise in Acyloxy- oder Hydrocarbyloxygruppen umgewandelt werden können. Lacton/Alkylenoxyd - Blockmischpolymerisate können durch Verwendung von Kaliumhydroxyd als Katalysator hergestellt werden.

Geeignete monomere Lactone zur Verwendung bei der Herstellung der Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate können durch die folgende Formel dargestellt werden:

C-O-

(R-CR)₁ (R-C-R), I- -(A)₂ 1

(V)

in welcher R, A, x, y und ζ die für Formel I angegebene Bedeutung haben.

Solche monomeren Lactone umfassen z. B. d-Valerolacton, t-Caprolacton, i-önantholacton, r/-Caprylolacton, die MonoalkyM-valerolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-o-valerolactone; die Dialkyl-n-valerolactone, wie die Dimethyl-, Diäthyl- und Di-n-octyl-d-valerolactone; die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkyl-e-caprolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimcthyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl-f-caprolactone; die Monoalkoxy- und Dialkoxy-o-valerolactone und -e-caprolactone, wie die Monomethoxy-, Monoisopropoxy-, Dimethoxy- und Diäthoxy-i-valerolactone und -f-caprolactone; 1,4-Dioxan-2-on. Es kann ein einziges Lactonmonomeres oder eine Mischung dieser Monomeren verwendet werden.

Die zur Herstellung der Mischpolymerisatweichmacher verwendeten monomeren Alkylenoxyde können durch die folgende Formel VI dargestellt werden:

R'

R'

in welcher R' jeweils die Tür Formel II angegebene Bedeutung hat. Solche Alkylenoxyde sind unter anderem Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Butylenoxyde, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxyd.
Lacton/Alkylenoxyd - Mischpolymerisate können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung aus Lacton, Alkylenoxydmonomeren und einem Zwischenflächenmittel, wie z. B. ein festes, relativ hochmolekulares Polyvinylstearat oder Laurylmethacrylat/Vinylchlorid - Mischpolymerisat (reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 3(TC — etwa 0,3 bis etwa 1,0) in Anwesenheit eines inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffträgers, wie Heptan. Phosphorpentafluorid als Katalysator, bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 8O⁰C für eine zur Bildung der Lacton/ Alkylenoxyd-Mischpolymerisate ausreichende Dauer.

Wie erwähnt, werden die als Weichmacher in

Betracht kommenden Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate oft durch ihre reduzierte Viskosität gekennzeichnet. Bekanntlich ist der Wert der reduzierten Viskosität ein Mail oder Anzeichen für das Molekulargewicht der Polymerisate. Die »reduzierte Viskosität« ist ein Wert, uvhalten durch Dividieren der spezifischen Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates in der Lösung, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten durch Dividieren der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels. Falls nicht anders angegeben, wurden die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Werte der reduzierten Viskosität bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, Benzol. Chloroform, Toluol oder einem anderen, üblichen organischen Lösungsmittel, bei 30' C gemessen.

Die als Weichmacher verwendbaren, besonders bevorzugten Mischpolymerisate enthalten eine Hauptgewichtsmenge der Einheit der obigen Formel 1 und eine geringere Gewichtsmenge der Einheit von Formel II. Zweckmäßig enthält der Weichmacher etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent der Einheit I und 50 bis 55 Gewichtsprozent der Einheit II, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Einheit I und II. Besonders bevorzugte Weichmacher enthalten etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent von Einheit I mit der Oxypentamethylencarbonylstruktur und etwa 40 bis 15 Gewichtsprozent der Einheit Il mit der Oxyäthylen- oder Oxypropylenstruktur.

Vinylchloridpolymerisate, die mit den oben aufgeführten Lacton-Alkylenoxyd-Mischpolymerisaten in befriedigender Weise weichgemacht werden können, sind feste, weichmachbare Vinylchloridhomopolymerisate und -mischpolymerisate, wie

(VI)

Polyvinylchlorid,

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate,
Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate.
Vinylchlorid/Acrylnitril/Vinylidenchlorid-

Mischpolymerisate,

Vinylchlorid/Vinylpropionat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Methacrylnitril-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Vinylmethylketon-Mischpoly-

merisate,
Vinylchlorid/Acrylnitril/Methacrylnitril-

Mischpolymerisate.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, weichgemachten Präparate können verschiedene Misch- und Plastifizierungs- bzw. Erweichungsverfahren verwendet werden. So können das weichzumachende Polymerisat und der Weichmacher durch Rühren oder Umwälzen innig dispergiert und die Mischung auf einem mit Wasserdampf erhitzten Walzenstahl zu einer kontinuierlichen Folie verwalzt werden. Es können auch andere Verfahren, z. B. in einem Banbury-Mischer mit anschließendem Kalandrieren, angewendet werden.

Das Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisat wird in der Praxis in einer weichmachenden Menge verwendet. Die Bezeichnung »weichmachende Menge« bedeutet die Menge an Mischpolymerisat, die die Biegsamkeit, Verarbeitbarkeit oder Dehnbarkeit des Materials, mit dem es gemischt wurde, merklich erhöht. Die tievorzugte Konzentration des mischpolymerisierten Weichmachers im weichzumachenden Polymerisat liegt gewöhnlich zwischen etwa 25 bis 125 Gewichtüteilen pro 100 Gewichtsteile weichzumachenden Polymerisat; es können jedoch auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewendet werden. So kann z. B. nur 1 Teil Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisat pro 100 Teile des weichmachbaren Polymerisates einen meßbaren Effekt auf die Steifheit der Mischung haben, während die obere Gren/c von dem durch die beabsichtigte Endverwendung geforderten! Maß an Biegsamkeit bestimmt wird

Als Weichmacher verleihen die obigen Lacton Alkylenoxyd-Mischpolymerisateden weichmachbaren Vinylchloridpolymerisaten äußerst wünschenswerte Eigenschaften. So ergibt z. B. die Einverleibung dieser misch polymerisiert en Weichmacher in die Vinylchloridpolymerisate ein weichgemachtes Präparat mn guten Eigenschaften bei niedriger Temperatür, wie niedrige Sprödigkeitstemperatur. Die neuen weichgemachten polymeren Präparate widerstehen auch einem Zersplittern bei niedrigen Temperaturen; außerdem /eigen sie eine geringe Flüchtigkeit und gute Beständigkeit gegen Extraktion durch öl und Wasser.

Die folgenden Beispiele zeigen Auswertungen verschiedener Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate. Im allgemeinen wurden die weichgemachten Präparate hergestellt durch Verwalzen (Plastifizieren) des Lacton Alkylenoxyd-Mischpolymerisates und Vinylchloridpolymerisates auf einem Zweiwalzenstuhl bei Temperaturen von etwa 150 bis 160 C für einige Minuten. Dann wurden die so erhaltenen Folien bei 150 bis 160' C zur Hersteilung von Testproben verformt.

Bei der Angabe der physikalisches Eigenschaften der weichgemachten Vinyichloridpolymerisatpräparate wurden die folgenden Symbole und Abkürzungen verwendet:

Die ölextraktion (Testtemperatur 50'³C) wurde gemäß der Formel

bestimmt; dabei ist

E₁ = Extraktion des Weichmachers in Gewichtsprozent.

W₁ = Ursprüngliches Gewicht der weichgemachten Probe.

W₂ = Endgewicht der weichgemachten Probe, nachdem diese für eine Zeitlang dem Mineralölextraktionstest unterworfen und bei 70^c C 30 Minuten in einem Luftzirkulationsofen getrocknet worden ist.

Die Wasserextraktion (Testtemperatur 70⁰C) wurde gemäß der Formel

_ 100(W, - Wj) «(tatsächlich)
W₁ l),Ö04~

bestimmt; dabei ist

E₁₁. = Extraktion des Weichmachers in Gewichtsprozent.

W₁ = Das ursprüngliche Gewicht der weichgemachten Probe.

W, = Endgewicht der weichgemachten Probe, nachdem diese für eine Zeit dem Wasserextraktionstest unterworfen und in einem Luftzirkulationsofen bei 70 C 30 Minuten getrocknet worden ist.

ι (tatsächlich) ist die tatsächliche Dicke der Probe. 3d 0,004 ist ein Faktor, um die Dicke der Probe auf den Standard von 0,1 mm einzustellen.

Die Durometer-Härte »A« ist ein Maß für die Beständigkeit einer Probe gegen ein Eindellen durch eine Nadel, die mit einer stumpfen Spitze versehen ist (vgl. ASTM-Verfahren D-676-49T).

QYTQ steht für ein Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von 0,95 bis 1,0.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 4

Γ und T_A

ASTM = American Society ofTesting Materials. Temperaturen, bei welchen die Torsionssteiflieitsmodali 9450 bzw. 700 kg/cm² (gemäß Bestimmung nach ASTM D-1043-51) betrogen.
T_B — (SprödigkeitsteniperaturJ = Schiagmessung bei niedriger Temperatur gemäß ASrM D9746-55T.

Die Flüchtigkeit wurde gemäß ASTM-Verfahren D-1203-55 bei einer Testtemperator von 7(TC bestimmt.

Bei diesen Beispielen wurde der Lacton/AIkylenoxyd-Mischpolymerisatweichmacher hergestellt durch Lösen des KOH-Katalysators im Hydroxylinitiator unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100 C in einem mit automatischen Temperatur- und DruckkontroHen und einer Zirkulationspumpe versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl. Nach Erhitzen auf 110 bis 114^r C wurde die Lacton/Alkylenoxyd-Mischung bei einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß der Reaktordruck auf 3,50 atü gehalten wurde. Zur Zugabe der Lacton/AIkylenoxyd-Mischong war eine Gesamtzeit von 12 Stunden notwendig. Danach wurde die Reaktion fortgesetzt, bis der Reaktordrudcabfafl weniger als 0,07 atfi/Std. betrug.

Dann wurde die Reaktionsmischimg mit einer äquivalenten Menge Salzsäure neutralisiert und die nicht umgesetzten Monomeren unter vermindertem Druck entfernt, worauf das neutralisierte Reaktionsprodukt zur Entfernung der Salze filtriert wurde.

Dann wurde das oben erhaltene Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisat mit einem 50molprozentigen

409 681/161

Überschuß an Essigsäureanhydrid 3 bis 4 Stunden bei 175° C acyliert, worauf überschüssiges Anhydrid und Säurenebenprodukt unter vermindertem Druck entfernt wurden. Schließlich wurden gleiche Gewichtsteile des erhaltenen acylierten Alkylenoxyd/Lacton-Mischpolymerisates und Polyvinylchlorid (QYTQ) gemäß den obigen Ausführungen verwalzt. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 1 genannt:

Tabelle

Lacton

Alkylenoxyd

Gewichtsverhältnis

Lacton/Alkylenoxyd...

Initiator

Endständige Gruppe ....

Molekulargewicht

Durometer-HärteA

T_B,°C

T₄, C

T_f,°C

SPl-Flüchtigkeit, %

Extraktion

Wasser, %

öl (K)

Beispiel

F-Caprolacton Propyienoxyd

70/30

2-Äthylhexanol Isobuttersäure 1450 73 -22 -8 -26 1,7

2,1 1.9 f-Caprolacton
Propyienoxyd

80/20 2-Äthylhexanol
Essigsäure
1440
73
-28
-5
-23
1,9

2,6
1,1

F-Caprolacton
Propyienoxyd

70/30
Glycerin
Isobuttersäure
1700
77
-14
-3
-23
0,9

1,3
0,6

f-Caprolacton Äthylenoxyd

70/30

Dipropylenglykol Isobuttersäure 2200 74 -24 -4 -30 2,3

3,0 0,5

Beispiele S und 6

Eine 50gewichtsprozentige Lösung aus Lacton und Alkylenoxydmonomeren in Benzol wurde in einen mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionskolben gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf -80" C abgekühlt, dann wurden 0,7 Gewichtsprozent Phosphorpentafluorid (bezogen auf die gesamte monomere Beschickung) zugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 bis 65° C erhitzt und etwa 14 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten und schließlich auf Zimmertemperatur abgekühlt Das Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisat gewonnen. Es wurde wie in den obigen Beispielen mit Polyvinylchlorid (QYTY) verwalzt, wobei gleiche Gewichtsteile verwendet wurden. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt :

Tabelle 2

Lacton

Alkylenoxyd

Rednz. Viskosität..

Gewichtsverhältnis
Lacton/Aikylenoxyd

Durometer-Härte A

T^⁰C

SPI-Flüchtigkeit, %

Extraktion

Wasser, %

öl (K)

p-Caprolacton Propyienoxyd j

82/18 82
19
U

1,1

F-Caprolacton

Propyienoxyd

0,21

65/35 83 -19 0,8

1,0 0,7

Beispiel 7

Gleiche Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,75 und eines festen f - Caprolacton/1,2 - Butylenoxyd - Mischpolymerisates

mit einer reduzierten Viskosität von 0,3 und einem Gewichtsverhältnis von r-Caprolacton zu 1,2-Butylenoxyd von 80:20 wurden mit einem üblichen Wärmestabilisator 5 Minuten bei Temperaturen verwalzt, die von anfänglich 165 bis 100⁰C am Ende des

Verwalzens lagen. Man erhielt eine biegsame, klare Folie. Das erhaltene weichgemachte Produkt ist durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 25° C, eine ungewöhnlich niedrige Sprödigkeitstemperatur (T_B) und eine nur sehr geringe öl- und Wasserextraktion ge-

kennzeichnet.

Beispiel 8

Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von 0,95 wurde mechanisch mit 45 Gewichtsprozent

eines festen Mischpolymerisates aus 70 Gewichtsteilen gennschtem, dimethylsnbstituiertem _F-Caprolacton und 30Gewichtsteaen Äthylenoxyd (Ir = 0,25) gemischt Dann wurde die erhaltene Mischung aus Polyvinylchlorid und Weichmacher bei 158° C auf

einem nrit Wasserdampf erhitzten Zweiwalzenstuhl verwalzL Das erhaltene weichgemachte Präparat war durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 25° C. erae niedrige Sprödigkeitstemperatur (T_B) und nur sehr leichte öl- und Wasserextraktion gekennzeichnet

Beispiel 9

Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von 0,8 wurde mit 80 Gewichtsprozent eines festen Mischpolymerisates aas 80 Gewichtsteilen r-Methyle-caprolacton und 20 Gewichtsteilen Propyienoxyd gemischt und die erhaltene Mischung aus Polyvinylclorid und Weichmacher auf einem mit Wasserdampf erhitzten Zweiwalzenstuhl bei 158° C verwalzt.

Das erhaltene weichgemachte Präparat war durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 25°C eine niedrige Sprödigkeitstemperatur (T_B) und nur leichte öl- und Wasserextraktion gekennzeichnet.

Beispiel 10

Ein Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat aus 85 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 15 Gewichtsteilen Acrylnitril mit einer inhärenten Viskosität von 1,1 wurde mechanisch mit 50 Gewichtsprozent eines flüs-

sigen Mischpolymerisates aus 65 Gewichtsteilen Λ-Valerolacton und 35 Gewichtsteilen 2,3-Butylenoxyd gemischt und die erhaltene Mischung aus Vinylchloridpolymerisat und Weichmacher auf einem mil

S Wasserdampf erhitzten Zweiwalzenstuhl bei 158° C verwalzt. Das erhaltene weichgemachte Präparat war durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 25° C eine niedrige Sprödigkeitstemperatur (T₈), geringe öl· und Wasserextraktion und geringen Verlust durch

ίο Flüchtigkeit gekennzeichnet

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Weichgemachte Präparate, bestehend aus einem Vinylchloridpolymerisat und, als Weichmacher, einer weichmachenden Menge eines Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisates mit einer reduzierten Viskosität von mindestens etwa 0,03, gemessen bei einer Konzentration von (X2 g Mischpolymerisat in 100 ecm Benzol bei 30⁰C, das durch die folgenden linearen, wiederkehrenden Struktureinheiten