DE2009216B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Il

Ri Ό S O Ri

(a) einem organischen Hydroperoxid in einer Konzentration von 0,01 —3Gew-%, bezogen auf Monomere^);

(b) einem Alkalimetallalkoholate in dem die Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig ist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, in einer Menge von 0,01 —3 Gew.-%, bezogen auf Monomere^), oder einem Alkalihydroxid in einer Menge von 0,03— 2 Gew.-%, gelöst in einem aliphatischen Alkohol; und

(c) einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel,

bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der ι ■> vorstehend genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0° C bis 100° C durchgeführt und daß als Komponente (c) des Redox-Katalysatorsystems ein organischer Sulfit der allgemeinen Formel

R₁-O-S-O-R₂

in der Ri und R2 jeweils einfache, oder substituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel

R₁-S-OH

in der Ri und R2 jeweils einfache oder substituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel

Il

R₃-S —OH

oder ein Ester einer solchen Säure, wobei R₃ einen einfachen oder substituierten, gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest oder Cycloalkylrest oder einen Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), verwendet wird.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 50% mindestens eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit organischen Verdünnungsmitteln in einer Menge bis zur Monomerenmenge, in Abwesenheit vor Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems aus

oder ein Ester einer solchen Säure, wobei R3 einen einfachen oder substituierten, gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest oder Cycloalkylrest oder einen Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,01 bis 2Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), verwendet wird.

Gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 hat das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß es wegen des Fortfalls

4^r) der Kühlung auf niedrige Temperaturen technisch einfacher durchführbar bzw. wirtschaftlicher ist.

Als organische Hydroperoxide sind Verbindungen der allgemeinen Formel R—O—O—H, in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest, einen Cycloal-

^r)(i kylrest, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bedeutet, verwendbar.

In der Praxis werden von den Verbindungen der genannten allgemeinen Formel Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid bevorzugt.

ν-, Die Konzentration des organischen Hydroperoxids liegt bei 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zugesetzten Monomeren. In der Praxis wird es bevorzugt, das Hydroperoxid in Konzentrationen von nicht mehr als 0,4% zu verwenden.

M) Das organische Hydroperoxid läßt sich entweder als solches oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol, Hexan oder dergleichen, in das Reaktionsgemisch einführen.

bi Von den zahlreichen organischen Sulfiten und Sulfinsäuren oder deren Ester lassen sich die besten Ergebnisse mit den Dialkylsulfiten, bei denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, erzielen.

Die Konzentrationen der genannten Schwefelverbindungen der vorstehend definierten allgemeinen Formeln

R₁-O-S-O-R₂

R₃-S-OH

betragen, bezogen auf das vorhandene Monomere, 0,01 bis 2 Gew.-%. Mengen zwischen 0,035 und 1 Gew.-% werden besonders bevorzugt Mit Mengen von mehr als 2GeW₁-Ve ist keine nennenswerte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verbunden, sondern nur ein höherer Verbrauch.

Von den Alkoholaten eines Alkalimetalls werden solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, aus Löslichkeitsgründen bevorzugt.

Die Konzentration des Alkoholats im Reaktionsmedium liegt bei 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Mengen zwischen 0,025 und 0,5% werden jedoch bevorzugt.

Diese Alkoholate können dem Reaktionsmedium entweder als solche oder noch besser gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. In letzterem Falle wird das Alkoholat vorzugsweise in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und dergleichen, gelöst.

Art und Menge des genannten organischen Lösungsmittels üben keinen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf aus; aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch vorzugsweise konzentrierte Lösungen verwendet.

Wird anstelle des Alkoholats ein Hydroxid eines Alkalimetalls verwendet, wird dieses Hydroxid dem Reaktionsgemisch gelöst in einem aliphatischen Alkohol zugesetzt. Aus praktischen Gründen werden als Lösungsmittel aliphat.sche Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- und Äthylalkohole, bevorzugt.

Art und Menge dieser Lösungsmittel üben keinen Einfluß auf den Polymerisationsablauf aus, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise konzentrierte Lösungen verwendet werden. Unter diesem Gesichtspunkt ist das bevorzugte Lösungsmittel Methylalkohol, mit dem Lösungen mit mehr als 10Gew.-% des Hydroxids erhalten werden können.

Von den Alkalimetallhydroxiden werden Natriumoder Kaliumhydroxide bevorzugt.

Die Konzentration des Hydroxids im Reaktionsgemisch beträgt, bezogen auf das Monomerensystem 0,03 bis 2 Gew.-% Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 % werden bevorzugt.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, beträgt 0°C bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 20° bis 60° C.

Unter dem Ausdruck »Massepolymerisation« versteht man nicht nur die in einem unverdünnten Monomeren durchgeführte Polymerisation, sondern auch die Polymerisation, die in Gegenwart von nichtreagierenden organischen Verbindungen, die bei Polymerisationstemperatur flüssig sind und eine verdünnende Wirkung auf die Polymerisationsmasse ausüben, so daß diese sich leichter rühren läßt, ausgeführt wird.

Die Gegenwart solcher organischer Verbindungen übt keinen Einfluß auf die Poiymerisationsreaktion aus; ι gegebenenfalls können sie in Konzentrationen vorliegen, die der Konzentration des Monomeren entsprechen.

Als organische Verdünnungsmittel lassen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cy- ^arylkohlenwasserstoffe und gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe verwenden, wobei gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe bevorzugt werden.

Zum Regulieren des Molekulargewichts des Polymeren können dem Reaktionsgemisch kleine Mengen, wie z.B. 50 bis 1000 Teile pro Million, Alkylmercaptane, bzogen auf das Monomere, zugesetzt werden.

Es wurde festgestellt. da£ die Alkylmercaptane nicht nur als Kettenregulatoren, sondern auch als Verdünnungsmittel auf das Polymerisationsmedium wirken. 2i) Alkylmercaptane mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse sich in der Praxis mit Alkylmercaptanen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen erzielen lassen.

Die Polymerisation · muß in Abwesenheit von 2") Sauerstoff, der eine hemmende Wirkung auf die Polymerisation ausübt, durchgeführt werden. Im allgemeinen werden für diesen Zweck geeignete inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, verwendet.

In der Praxis läßt sich die Massepolymerisation in kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.

Die Polymerisation kann, wenn der gewünschte Grad und das gewünschte Molekulargewicht erreicht sind, durch Behandlung der Reaktionsmasse mit einer Γι wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise von Hydroxylaminhydrochlorid oder -sulfat, abgebrochen werden.

Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße

Verfahren auch in vorteilhafter Weise für die Herstel-

4Ii lung von Vinylchloridcopolymeren anwenden, die bis zu 50Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren enthalten. Der einzige Unterschied zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren besteht darin, daß

4> als Ausgangsmonomere ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren verv/endet wird.

Unter dem Ausdruck »äthylenisch ungesättigte Monomere« versteht man organische Verbindungen, -,Ii die die C-C Gruppe enthalten.

Beispiele für diese Verbindungen sind Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenfluorid oder -chlorid, Vinylfluoride, Vinylester der aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Vinylester der Essigsäure, Propionsäure und dergleichen, Monomere des Acryltyps wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, wie Acrylnitril, die Acrylate und Methacrylate der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

bo Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen

b^r> von 3 Litern, der mit einem äußeren Heizmantel, einem Rührer und einem Thermostat versehen und zuvor mit 2000 g Vinylchlorid und 500 g Äthylchlorid beschickt worden war, wurden 10 Stunden lang

a) ein organisches Hydroperoxid (von der in Tabelle I angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle 1 genannten Beschickungsgeschwindigkeit),

b) eine Schwefelverbindung (von der Art und mit der Beschickungsgeschwindigkeit, wia sie in Tabelle I angegeben sind) und

c) ein Alkalialkoholat (von der in Tabelle 1 angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle I genannten Beschickungsgeschwindigkeit)

eingeführt.

Das Alkoholat wurde in einer 10%igen Lösung des entsprechenden Alkohols zugesetzt

Nach Beendigung der Beschickung wurde die auf

diese Weise erhaltene Aufschlämmung abgezogen und in eine wäßrige Hydroxylaminhydrochloridlösung geleitet, die bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten und deren pH-Wert zur Beendigung der Polymerisation auf 6 eingestellt wurde. Das Polymere wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen und in einem Ofen mit Zwangsdurchlüftung bei einer Temperatur von 70° C getrocknet

Der Polymerisationsumwandlungsgrad und die Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I wiedergegeben.

Die Viskositätszahl wurde in Cyclohexanon bei einer Temperatur von 30⁰C bestimmt und in dl/g ausgedrückt

Tabelle I	g/Std.	Schwefelverb indung	g/Std.	Alkalialkoholat	g/Std.	Temp.	W	Umwand lung
Organisches Hydroperoxid	0,2	Art	0,25	Art	0,24	CQ	(g)	(%)
Art	0,2	Dimethyl sulfat	0,25	Natrium- methylat	0,48	20	1,15	20
Tert.-Butylhydro- peroxid	0,2	desgl.	0,30	desgl.	0,24	20	1,45	21
desgl.	0,3	Diäthylsulfit	0,30	Natrium- methylat	0,35	30	1,20	22
desgl.		Dimethyl- sulfü		Natrium- äthylat		50	1,4	39
desgl.

Beispiel 2

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, der mit einem äußeren Heizmantel, einem Rührer und einem Thermostat versehen und zuvor mit g Vinylchlorid und 500 g Äthylchlorid beschickt worden war, wurden 10 Stunden lang

a) ein organisches Hydroperoxid (von der in Tabelle Il angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle Il genannten Beschickungsgeschwindigkeit),

b) eine Schwefelverbindung (von der Art und mit der Beschickungsgeschwindigkeit, wie sie in Tabelle II angegeben sind) und

c) ein Alkalihydroxid (von der in Tabelle II angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle II genannten Beschickungsgeschwindigkeit)

eingeführt.

Das Alkalihydroxid wurde in einer 10%igen Methanollösung zugesetzt.

j^r) Nach Beendigung der Beschickung wurde die so erhaltene Polymerensuspension abgezogen und in eine wäßrige Hydroxylaminhydrochloridlösung geleitet, die bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten und deren pH-Wert zur Beendigung der Polymerisation auf 6 eingestellt wurde.

Das Polymere wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend mii Wasser gewaschen und in einem Ofen mit Zwangsdurchlüftung bei einer Temperatur von 70° C getrocknet.

Der Polymerisationsumwandlungsgrad und die Viskositätszahl (η) des so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle II wiedergeben.

Die Viskositätszahl (η) wurde in Cyclohexanon bei einer Temperatur von 30° C bestimmt und in dl/g

j(i ausgedrückt.

Tabelle II	g/Std.	Schwefelverbindung	g/Std.	Alkalihydroxid	g/Std.	Temp.	l«]	Umwand
Organisches Hydroperoxid	0,2		0,25		0,20			lung
		Art		Art		( C)	(g)	(%)
Art	0,2	Dimethyl-	0,25	Natrium	0,4	60	1,2	35
Tert.-Butylhydro-	0,25	sul fit	0,4	hydroxid	0,35
peroxid	0.3	desgl.	0,35	desgl.	0,3	60	1,50	36
desgl.		Dipropylsulfit		desgl.		40	1,15	26
desgl.		Diäthylsulfit	desgl.	20	1,3	22
desel.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 50% mindestens eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit organischen Verdünnungsmitteln in einer Menge bis zur Monomerenmenge, in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems aus

   (a) einem organischen Hydroperoxid in einer Konzentration von 0,01— 3Gew.-%, bezogen auf Monomere(s);

   (b) einem Alkalimetallalkoholat, in dem die Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig ist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, in einer Menge von 0,01 — 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere^), oder einem Alkalihydroxid in einer Menge von 0,03—2Gew.-%, gelöst in einem aliphatischen Alkohol; und

   (c) einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0°C bis 100° C durchgeführt wird und daß als Komponente (c) des Redox-Katalysatorsystems ein organisches Sulfit der allgemeinen Formel