DE1916942A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochsyndiotaktischem, weißem und thermisch beständigem Polyvinylchlorid, das sich insbesondere für die Paserhersteilung eignet, durch Tieftemperatur-Maasepolymerisation von Vinylchlorid.

Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid von der Polymerisationstemperatur abhängen, d.h. diese Eigenschaften werden mit abnehmender Polymerisationetemperatur zunehmend besser.

So wurde gefunden, daß bei Durchführung der Vinylchloridpolymerisation bei Temperaturen unter 0° C Polymere mit besonderen physikalischen Eigenschaften erhalten werden, nämlich höherer Kriatallinität verbunden mit einem hohen syndiοtaktischen Index, einer höheren Glasübergangstemperatur, einem höheren Erweichungspunkt usw. als Polyvinylchlorid, .das bei einer höheren Polymerisationstemperatur erhalten wurde.

909845/1580 bad or,_G,na_L

Neben diesen Eigenschaften muß das für die Herstellung technisch brauchbarer Pasern verwendete !Polyvinylchlorid einen hohen Weißheitsgrad und hohen Widerstand gegen SeIbverfärbung während der bei der Überführung in Pasern angewandten Hitzebehandlung besitzen.

Die Durchführung der Tieftemperaturpolymerisation Ton Vinylchlorid ist mit großen Sehwierigkeiten verbunden, sowohl hinsichtlich des Polymerisationsverfahrene als auch hinsichtlich des zu verwendenden Katalysators-

Tatsächlich kann nur die Massepolymerisation leicht niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, während die anderen bekannten Polymerisationsverfahren, d.h. dl· Lösungs- und Emulsionspolymerisation wegen der Schwierigkeit, bei niedriger Temperatur eine Emulsion oder Lösung zu er- halten, bei diesen Temperaturen praktisch nicht durchführbar sind.

Außerdem erfordern diese Verfahren zur Erzielung einer technisch geeigneten Produktivität groSe Beaktionegefäße und große Volumen der Re akt ions teilnehmer, deren Abkühlung " auf niedrige Temperaturen mit hohen Kosten verbunden 1st, usw.

Was den Katalysator betrifft, so sind die üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie organische Peroxide, JLzobis-isobutyronitril, di· Persulfate land die Bedoxkatalysatoren, bei denen Persulfate in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, wie SO«, Natriumaiilfit oder Hydrazin iiew-. verwendet werden, da sie bei diesen niedrigen Temperaturen beständig sind und nicht die für die Einleitung der Polymerisation notwendigen Radikale bilden, für die £ieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid nieht geeignet.

BAD ORIGfNAL

909845/1580

Bs 1st bekannt, daß der Weißheitsgrad und die Hitzebeständigkeit der Farbe von Polyvinylchlorid durch die chemische Natur der katalytischen Radikale, die an die Enden der Polymerkette gebunden sind, und damit durch den verwendeten Katalysator beeinflußt werden.

Un ein hochsyndiotaktisches Polyvinylchlorid für die Faserherstellung EU erhalten, muß daher ein Katalysatorsystem verwendet werden, das bei niedrigen Temperaturen wirksam ist und gleichzeitig die Farbe und die Hitzebeständigkeit der Farbe des Polymeren nicht nachteilig beeinflußt.

Bin bekanntes Katalysatorsystem, das tatsächlich diesen Anforderungen entspricht, wurde vor kurzem von der Anmelderin vorgeschlagen. Bs besteht aus einem organischen Hydroperoxid, Schwefeldioxid und einem Alkoholat eines Metalls der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems oder des Aluminiums.

Bs wurde auch schon vorgeschlagen, die Tieftemperaturmassepolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung, mtmlich von Zinkalkylen, Cadmiuaalkylen, Aluminiumalkylen, Boralkylen usw. zusammen

·.. : mit Sauerstoff oder einer oxidierenden Verbindung als Kata-

^e;, lysator durchzufuhren·

v;~ In der Praxis ist die Anwendung von metallorganische Verbin-

/'■ düngen enthaltenden Katalysatore we Snd

■■/,,· lichkeit dieser Verbindungen, wenn sie mit Luft in Berührung kommen, jedoch ziemlich schwierig, ferner wegen der Kompliziertheit ihrer Herstellung, der Kontrollschwierigkeiten und der Tatsache, daß selbst die geringsten wahrend der Polymerisation nicht kontrollierten Sauerstoffspuren starke Schwankungen im Polymerisationsgrad und der Viskos!tut des Polymeren verursachen können·

BAD ORIGINAL

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Außerdem sind die Zersetzungsprodukte dieser Katalysatoren bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur noch gute Polymerisationsinitiatoren. Demzufolge neigen die nichtumgesetzten zurückgewonnenen, Zersetzungsprodukte dieser Katalysatoren enthaltenden Monomeren während ihrer Gewinnung· und Lagerung zur Polymerisation. Bs ergibt sich daher das Problem, diese Zersetzungsprodukte völlig aus den nichtumgesetzten Monomeren zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß hochsyndiotaktisches weißes Polyvinylchlorid, das gegen Verfärbung durch Hitzeeinwirkung sehr widerstandsfähig ist und sich demzufolge besonders für die Faserherstellung eignet, ohne die oben genannten Nachteile durch Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt werden kann, das aus einem organischen Hydroperoxid, einem Alkoholat eines Alkalimetalle, in dem der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann und 1-6 Kohlenstoffatome enthält, und

a) einem organischen Sulfit der allgemeinen Formel

0 R₁-O-S-O-R₂

in der R₁ und R₂ jeweils einfache oder substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellen, oder

b) einer Sulfinsäure der allgemeinen Formel

ft

R₃-S-OH

oder einem Ester dieser Säure besteht, wobei R, ein einfacher oder substituierter, geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist.

909845/15 80

Ferner wurde gefunden, daß anstelle des Alkoholate des Alkalimetalls das Hydroxid des Alkalimetalls verwendet werden kann, vorausgesetzt das Hydroxid wird dem Reaktionsgemisch in alkoholischer Lösung zugesetzt.

Die durch das Zusammenwirken der drei genannten Verbindungen des Katalyaatorsysteme, d.h. des organischen Hydroperoxids, der Schwefelverbindung, des Alkoholate ader Hydroxids, entstehenden freien Radikale sind sehr wirksam und vermögen die Tieftemperatur-Massepolymerisation des Vinylchlorids einzuleiten. Die gleichzeitige Gegenwart dieser drei Verbindungen ist wesentlich. Wenn eine von ihnen fehlt, tritt keine Polymerisation ein.

Es wurde ferner experimentell festgestellt, daß die Konzentration des Alkalialkoholats oder -hydroxide sowohl für die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch für die Jarbe und die Hitzebeständigkeit der Farbe des Polyvinylchlorids sowie für die Erzielung von Polymeren mit für die laatrherstellung geeigneten Molekulargewichten wichtig ist. Tatsächlich können Polymere, die ein hohes Molekulargewicht haben, besonders weiß und hitztbeetändig sind und in technisch sehr günstigen Geschwindigkeiten gebildet werden, erhalten werden, wenn man 1) das Molverhältnis Alkalialkoholat oder -hydroxid/organischeβ Hydroperoxid auf mindestens 1j und 2) das Molverhältnis Schwefelverbindung/organisches Hydroperoxid ebenfalls auf mindestens 1 hält.

In der folgenden Tabelle I sind die Polymerisationsgrade, die arena- Viskosität der Polymeren, die als Reinheitsindex (PI) ausgedrückte Farbe der Polymeren, die Klarheit (B) und die als Änderung des Reinheitsindex (A PI) und der Klarheit ( Δ B) ausgedrückte Hitaebeständigkeit in Beziehung zu den beiden oben genannten Molverhältnisaen aufgezeigt.

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Die Parbe dee Polymeren und seine Hitzebeständiglceit werden mit einem General Electric Integrating Spectrophotometer nach dem C.I.E.-System zur Darstellung und Messung der Farbe ermittelt.

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Die Parbe dee Polymeren und seine Hitzebeständiglceit werden mit einem General Electric Integrating Spectrophotometer nach dem C.I.E.-System zur Darstellung und Messung der Farbe ermittelt.

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Bei den Proben 1-9 wurde die Massepolymerisation des Vinylchlorids diskontinuierlich bei -30° C in Gegenwart von 0,5 /^ tert.Butylhydroperoxid und solcher Mengen an Dirnethylsulfit und 12 #iger alkoholischer Kaliumhydroxidlösung durchgeführt, daß sie den oben angegebenen Verhältnissen entsprachen.Die Komponenten des Katalysatorsystems wurden gleichzeitig aber getrennt zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch ließ man dann 1 Stunde reagieren.

Bei den Proben 10-16 wurde die Massepolymerisation des VinylChlorids kontinuierlich bei -30° C in Gegenwart von 0,06 $) tert.Butylhydroperoxid und solcher Mengen an Dimethylsulfit und Natriummethylat durchgeführt, daß sie den oben angegebenen Verhältnissen entsprachen. Die Reaktionszeit betrug 240 Minuten.

Aus den Daten der Tabelle I geht hervor, daß unabhängig davon, ob die Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wurde, die besten Ergebnisse in bezug auf die Qualität des Polymeren und in bezug auf die Umwandlung dann erhalten werden, wenn die oben angegebenen Molverhältnisse größer als 1 sind.

Der Ausdruck "organisches Hydroperoxid" bezeichnet eine organische Verbindung der allgemeinen Formel R-O-O-H, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest sein kann.

Beispiele für organische Verbindungen der allgemeinen Formel R-O - 0 - H, die mit Vorteil im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewandt werden können, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, tert.Butyl-, n-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-hydroperoxid usw., Äthylbenzylhydroperoxid, Isobutylbenzyl-hydroperoxid, Phenylisopropylhydroperoxid usw.

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Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Cumolhydroperoxid und tert.Butylhydroperoxid erhalten.

Besonders zu betonen ist, daß die organischen Peroxide der allgemeinen Formel R-O-O-R im Gegensatz zu den Hydroperoxiden im erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam sind.

Die Konzentration des organischen Hydroperoxids ist nicht kritisch und kann, bezogen auf die MonomerbeSchickung, 0,01 ia bis 3 ia betragen. Hydroperoxidkonzentrationen zwischen 0,02 i» und 1 $> werden bevorzugt.

Das organische Hydroperoxid kann dem Reaktionsgemisch entweder als solches oder als Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol, Hexan usw. zugegeben werden.

Zusammen mit dem organischen Hydroperoxid und dem Alkalialkoholat oder -hydroxid können zahlreiche organische Sulfite und Sulfinsäuren oder deren Ester der oben angegebenen allgemeinen Formeln für die Einleitung der 50ieftemperatur-Massepolymerisation des Vinylchlorids verwendet werden.

Unter diesen sind zu nennen:

Dirnethylsulfit, Diäthylsulfit, Di-n-Propylsulfit, Di-tert. butylsulfit, Butyläthylsulfit, Diamylsulfit, Didodecylsulfit, Die;/clohexylsulf it, Di(ß-phenyläthyl)-sulfit usw., Methansulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Methylbenzol-sulfinsäure usw. sowie die entsprechenden Alkyl- oder Arylester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylsulfinafce.

Unter diesen organischen Schwefelverbindungen werden die besten Ergebnisse mit Dialkylsulfiten erhalten, in denen

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- ίο -

der Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatome enthält, oder mit Arylsulfinsäuren.

Die Konzentration dieser Schwefelverbindungen kann, bezogen auf die vorhandenen Monomeren, etwa 0,01 $ bis etwa 2 G-ew.j-έ betragen; Konzentrationen zwischen 0,035 und 1 ^aß> werden besonders bevorzugt. Es können auch Konzentrationen von über 2 G-ew.$ angewandt werden, obgleich man in der Praxis Konzentrationen unter 2 ^cß> bevorzugt, da Konzentrationen über 2 Gew.$ sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten verursachen, die mit verschiedenen Nachteilen verbunden sind, hauptsächlich in bezug auf die Ableitung der Polymerisationsv/ärme.

Die oben angegebenen Alkoholate von Alkalimetallen umfassen Me thylate, Äthy late, Propylate, Isopropylate, tert. Butylate, n-Butylate, n-Amylate, tert.Amylate usw. des Natriums, Kaliums, Lithiums usw.

Die kurzkettigen Alkoholate mit 1-4 Kohlenstoffatomen werden aus Löslichkeitsgründen bevorzugt, unter diesen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Herstellung wiederum die Alkoholate, die durch direkte Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem Alkalimetall erhalten werden, z.B. Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat. Der Anteil des Alkoholate im Reaktionsgemisch beträgt 0,01-3 G-ew./o, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch. Mengen zwischen 0,025 i° und 0,5 $ werden bevorzugt.

Die Alkoholate können dem Reaktionsgemisch entweder in reiner Form oder,noch besse.r, gelöst in einem inerten organischen lösungsmittel zugefügt werden. Die besten organischen Lösungsmittel für die Alkoholate sind die aliphatischen Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen, unter diesen wiederum der Methyl- und Äthylalkohol.

909845/1580

Die Beschaffenheit und Menge dieser Lösungsmittel haben keinen Einfluß uf den Polvmerisationsverlauf, obgleich aus Wirtschaftlichkeitsgründen konzentrierte lösungen der Alkoholate bevorzugt werden.

Während die Alkalialkniholate im Vinylchlorid-Monomeren als Reaktionsmedium die Umsetzung zwischen der organischen Schwefelverbindung und dem Hydroperoxid unter Bildung freier Radikale, die nachfolgend die Tieftemperatur-Massepolymerisation des VinylChlorids einleiten, beeinflussen, wurde experimentell festgestellt, daß die aliphatischen Alkohole keinerlei Einfluß auf diese Umsetzung ausüben, so daß keine freien Radikale gebildet werden und so keine Polymerisation stattfindet.

Wenn man anstelle des Alkoholate ein Alkalimetallhydroxid verwendet, so wird dieses dem Reaktionsgemisch als Lösung in einem aliphatischen Alkohol zugesetzt. Aus praktischen Gründen werden als Lösungsmittel die aliphatischen Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen insbesondere der Methyl- und Äthylalkohol.

Die Beschaffenheit und Menge dieser Lösungsmittel haben keinen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf, es sei denn, es werden aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Lösungen verwendet. Unter diesem Gesichtspunkt ist das bevorzugte Lösungsmittel Methylalkohol, mit dem Lösungen mit mehr als 10 Gew.^ des Hydroxide erhalten werden können.

Unter den Alkalimetallhydroxiden werden Natrium und Kaliumhydroxid bevorzugt.

Die Konzentration des Hydroxids im Reaktionsgemisch kann, bezogen auf das Honomersystem, etwa 0,03-bis etwa 2 Gew.^ betragen. Konzentrationen zwischen 0,05 $> und 1 # werden

bevorzugt.

9096Α5/15ϋ υ

Der Ausdruck "Tieftemperatur" bezeichnet eine Temperatur unter 0° C und insbesondere eine Temperatur zwischen -10 und-70° C.

Eine solche Temperatur des Reaktionsgemisches wird in üb-• licher Weise aufrechterhalten, z.B. indem man das Reaktionsgefäß in ein kryostatisches Bad stellt, oder indem man eine Kühlflüssigkeit um die Wandung des Reaktionsgefäßes oder in Schlangen innerhalb des Reaktionsgefäßes zir- ψ kulieren läßt.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Massepolymerisation" umfaßt nicht nur die durch das Katalysatorsystem bewirkte Polymerisation im unverdünnten Monomeren, sondern auch die Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen nicht-reagierender organischer Verbindungen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und eine verdünnende (fluidizing) Y/irkung auf das Polymerisationsgemisch ausüben, um das Rühren und die Wärmeübertragung im Polymerisationsgefäß zu erleichtern.

Als Verdünnungsmittel eignen sich die folgenden Substan-" zen: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalky!kohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.

In das Polymerisationsgemisch können zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymeren gegebenenfalls kleine Mengen Alkylmercaptane gegeben werden. Es wurde festgestellt, daß die Alkylmercaptane nicht nur als Kettenregler, sondern auch als Verdünnungsmittel für das Polymerisationsgemisch wirken. Die Alkylmercaptane mit 1-15 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Unter diesen führen diejenigen mit 4-8 Kohlenstoffatomen zu den besten Ergebnissen.

909843/1500

Die Polymerisation wird zweckmäßig in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, der sich hemmend auf die Polymerisation auswirkt. Im allgemeinen verdrängt man die Luft aus dem Polymerisationsgefäß und verwendet für diesen Zweck geeignete inerte Gase, wie Stickstoff.

Die Polymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen und halbkontinuierlichen Arbeitsweise werden die drei Komponenten des Katalysatorsystems kontinuierlich durch drei getrennte Zuführungen, d.h. eine für das organische Hydroperoxid, eine für die organische Schwefelverbindung und eine dritte für die alkoholische Alkoholat- oder Hydroxidlösung in das Reaktionsgemisch eingeführt .

Die Polymerisation kann zum gewünschten Zeitpunkt, d.h. wenn die gewünschte Monomerumwandlung und das gewünschte Molekulargewicht erreicht sind, rasch gestoppt werden, indem man das Reaktionsgemisch mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminsulfat, behandelt. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann die Lösung des Hydroxylaminsalzes entweder in das Überlaufrohr am Auslaß des Polymerisationsgefäßes, in den Aufbewahrungstank oder einen nachfolgenden Tank gegeben werden, der auf 50° C erhitztes V/asser enthält, so daß das rasche Abstoppen und die Trennung durch Verdampfen des nicht-umgesetzben Monomeren aus dem Polymeren gleichzeitig erreicht werden.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyvinylchlorid hat einen hohen syndiotaktischen Index, ein einheitliches Molekulargewicht und ist außerdem sehr weiß und besitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

9 0 B H /.. . / i C u'l ■ . . . .

Wegen dieser speziellen Eigenschaften eignet es sich besonders für die Herstellung von Pasern, Filmen, Fäden usw. mit ausgezeichneten physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften.

Das vorliegend verwendete Katalysatorsystem kann auch mit Vorteil für die Herstellung von Copolymeren des Vinylchlorids verwendet werden, die bis- zu 50 Gew.°ß> mindestens einer anderen äth.ylenisch ungesättigten monomeren, mit dem Vinylchlorid copolymerisierbaren Verbindung enthalten. Der einzige Unterschied zum oben beschriebenen Verfahren besteht darin, daß das Ausgangsmonomere aus einem Gemisch von Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

Der Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Monomere" bezeichnet organische Verbindungen mit der C=C-Gruppe. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid oder -fluorid, Vinylfluorid, Vinylester aliphatiseher Carbonsäuren mit 2-18 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylester der Essigsäure, Propionsäure usv/., Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril, Acrylate oder Methacrylate aliphatiseher Alkohole mit 1-12 Kohlenstoffatomen

USV/. .

• ■

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. -.■-■.

Beispiel 1

In ein 2 1 Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer ausgestattet war, v/urden kontinuierlich eingeführt: Vinylchlorid,
ein organisches Hydroperoxid, wie in Tabelle II angegeben,

90 Ü fi Λ ο / ι 5 u-..

eine organische Schwefelverbindung, wie in Tabelle II angegeben,
ein Alkalialkoholat, wie in Tabelle II angegeben.

Das Polymerisationsgefäß wurde mit einem thermo statisch geregelten Bad auf -30° C gehalten.

Durch ein Überlaufrohr wurde die so erhaltene Polymersuspension in eine wässrige Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung abgezogen, die mit Natriumbicarbonat auf pH 6 eingestellt wurde. Das Polymere wurde abzentrifugiert, mit Methanol und Äthyläther gewaschen und schließlich getrocknet.

In Tabelle II sind zusammengestellt:

1) Die Fördermenge des Vinylchlorids in g/h

2) Die Art und Fördermenge des Hydroperoxids in g/h

3) Die Art und Fördermenge der Schwefelverbindung in g/h

4) Die Art und Fördermenge des Alkalialkoholats in g/h

5) Die Grenz-Viskosität (h ) des erhaltenen Polymeren, bestimmt in Cyclohexanon bei 30° C und ausgedrückt in dl/g

6) Die Umwandlung in %, bezogen auf das Monomere

7) Die ursprüngliche Farbe des Polymeren, bestimmt mit dem General Electric Integrating Spectrophotometer nach dem C.I.E-rSystem für die Darstellung und Messung der Farbe. Nach diesem System wird die Farbe als Reinheitsindex (PI) und Klarheit (B) in bezug auf eine Standardbeleuchtung ausgedrückt

8) Die Hitzebeständigkeit oder Hitzeempfindlichkeit,

909845/Ί5UO

ausgedrückt als Änderung des Reinheitsindex ( Δ PI) und der Klarheit (Ab) des Polymeren nach einstündigem Erhitzen auf 110° O in einem Druckluftofen

9) Der syndiotaktische Index (SI), ermittelt aufgrund des Verhältnisses zwischen der Absorption der infraroten Banden D 635 cm" und D 693 cm" , s. hierzu Fordham, Burleigh und Sturn, in J. Polymer Sei,_#Bd. XLI, S. 73-82 (1959).

10) Die Glasübergangstemperatur (Tg), ermittelt nach J. Polymer Sei., Bd. 56, S. 225-231 (1962).

	Organisches Hydroperoxid	Schwefelver- bindung	0,36	Tabelle II	cn.) ■ dl/g	Umwand lung	Ursprüngliche !Farbe	B	-	Hitzebestän digkeit	ΔΒ	SI	Tg 0P
Vinyl chlorid	g/fc	g/n	-	Alkali* alkoho-			PI	-	Δ PI	—
gA	tert.Butyl- hydroper- oxid 0,29	Dirnethyl- sulfit	0,36	lat g/h	-	0	-	86,1	■Μ	-	-	—
500	" 0,29	Il	0,72	-	-	0	-	92,5	-	11,4	-	-
500	« 0,29	Il	1,08	0,35	0,98	6	99,7	93,0	7,3	10,4	2,15	103
500	" 0,29	It	1,08	0,35	1,10	7,7	99,7	90,2	3,8	5,1	2,20	104
500	» 0,29	Il	1,08	0,35	1,25	8,05	99,0	93,6	0,5	6,1	2,10	103
500	» 0,29	It	1,08	0,35	1,20	6,75	99,0	94,0	2,8	5,8	2,20	103
500	« 0,29	Il	3,08	0,175	1,24	9,22	99,3	95,0	0,5	6,4	2,15	105
500	" 0,29	ti	3,08	0,53	1,21	10,18	99,5	-	0,9	6	2,10	105
500	Cumolhydro peroxid 1,5	p-Toluol- aulfin- säure	4,4	0,70	1,4	12	99,0	94,8	1,0	-	2,05	105
1000	" 1,5	ti	2,60	1,06	-	0	-	92,0	-	7,5	-	-
1000	" 1,5	Diamylsul- fit	-	1,56	8,9	98,7		2,0	9,5	2,1	105
1000	tert.Butyl- hydroper-	Benzolsul- sinsäure	2,07	1,69	9,8	99,3		1,8		2,1	104,5
1000			1,06

oxid 0,86
Natriummethylat, es wurde als 10 Gew.

Lösung in Methanol oder üthanol eingeführt.

Beispiel 2

In ein 2 1 Polymerisationsgefäß, das mit einem thermostatisch eingestellten Bad auf -50° C gehalten wurde, -.wurden 2 000 g Vinylchlorid, 2,0 g tert. Butylhydroperoxid, 0,2 g n-But,ylmercapte:n und 3,5 g Natriumäthylat eingeführt. Danach wurden innerhalb von 3 Stunden 3,0 g in 30 ecm Methylalkohol gelöstes Dirnethylsulfit zugegeben. Fach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgefäß· weitere 2 Stunden auf -50 :C gehalten.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch entfernt und das Polymere durch Filtrieren gewonnen. Das so erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum 12 Stunden bei 50° C getrocknet.

Man erhielt 220 g Polymeres (Umwandlung 11 fo) mit den folgenden Eigenschaften

- Grenz-Viskosität 1,45

- syndiotaktischer Index 2,45

- Tg

- ursprüngliche Farbe

- Hitfflempfindlichkeit

Beispiel 3

In ein 2 1 Polymerisationsgefäß, das mit einem thermostatisch eingestellten Bad auf -40° C eingestellt wurde, v/urden 2 000 g Vinylchlorid, 4,0 g p-Toluolsulfinsäure und 3,5 g liatriuimnethylat eingeführt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 2,0 g-in 20 ecm Methylalkohol gelöstes tert.Butylhydroperoxid zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgefäß noch 2 Stunden auf -40° C gehalten. Anschließend wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet.

9 0 9 8 4 5 / 1 5 6 0 ^ßAD original

	108 ° C
PI	99,3
B	95,4
A PI	2,7
AB	8,6

Man erhielt 260 g Polymeres (Umwandlung 13 %) mit den folgenden üigcnschafteii:

- Arena- Viskosität 1,36

- syndiotaktischer Index 2,40

- TG 106° C

- ursprüngliche Farbe PI 99,4

B 95,2

- Iiitzeempfindlichkeit Δ PI 3,2

Ab 8,2

Beispiel 4

In ein 2 1 Polymerisationsgefäß, das mit einem thermostatisch eingestellten Bad auf -30° C gehalten wurde, wurden 2 000 g Vinylchlorid und 2,0 g tert.Butylhydroperoxid eingeführt. Anschließend wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 3,0 g Dimethylsulfit in 30 ecm Methylalkohol zugefügt.

Fach 5 Stunden hatte sich noch kein Polymeres gebildet. Wenn man zu diesem Gemisch 5 g Natriummethylat innerhalb von 2 Stunden zufügte, erhielt man 320 g Polymeres.

Beispiel 5

In ein 2 1 Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen

war, wurden kontinuierlich eingeführt:

Vinylchlorid,

ein organisches Hydroperoxid, wie in Tabelle III angegeben, eine organische Schwefelverbindung, wie in Tabelle III

angegeben, und

ein Alkalihydroxid, wie in Tabelle III. angegeben.

Das Polymerisationsgefäß wurde mit einem thermostatisch eingestellten Bad konstant auf -30° C gehalten.

9 0 9 B 4 b /' 1 5 U t:

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch ein Überlaufrohr in eine wässrige 5o° C heiße Hydroxylaminhydrochloridlösung eingeführt, die mit Natriumbicarbonat auf pH 6 gehalten wurde. Das Polymere wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Methanol und Äthyläther gewaschen und schließlich getrocknet.

In Tabelle III sind zusammengestellt:

1) Die Fördermenge des Vinylyhlorids in g/h

2) Die Art und Fördermenge des Hydroperoxids in

g/h

3) Die Art und Fördermenge der Schwefelverbindung in g/h

4) Die Art und Fördermenge des Alkalihydroxids in g/h

5) Die Grenz-Viskosität Oi-J des erhaltenen Polymeren

6) Die Umwandlung

7) Die ursprüngliche Farbe des Polymeren

8) Die Hitzebeständigkeit oder Hitzeempfindlichkeit

9) Der syndiotaktische Index (SI)

' Die Glasübergangstemperatur

90984S/1530

!Tabelle III

Yinyl- organisches organische Alkalihydroxid"¹" Umwand- ( Hr) Tg SI Ursprung- Hitzeempcälorid Hydroperoxid Schwefelrer- g/h lung dl/g o« liehe garbe findlichkeit g/h g/h bindung * _{pi B} ^p_{1 λΒ}

1000 tert.Butyl- Di(fl-phenyl- Kaliumhydro- 5,6 1,35 101 2,15 98,6 94,6 1,8 13,0 hydroper- äthylj-sul- xid 3,72
oxid 3 fit H,5

1000 tert.Butxl- Diisopropyl- Kaliumhydro- 6,2 1,42 102 2,20 98,7 94,2 1,7 14,0 hydroper- sulfit 8,3 xid 3,72

e> 1000 tert.Butyl- Dimethyl- Natriumhydro- 7,5 1,57 101 2,20 99,2 94,2 1,6 13,0 ι

*» hydroper- Bulfit 5,5 xid 2,66 ^

m oxid 3 -* ^ Γ

~ 1000 Cumolhydro- Diaaylsulfit Kaliumhydroxid 5,1 1,50 101 2,20 99,1 94,4 1,5 13,2

S peroxid 5 10,5 3,68

° 1000 tert.Butyl- Dimethyl- Kaliumhydroxid 4,1 1,40 102 2,15 98,8 94,6 1,4 13,6 hydroper- sulfit 1,8 1,22
osid 1

■4- Die Alkalihydroxide wurden als 10 G-ew.^ige Lösung in Methanol oder Äthanol zugeführt.

Beispiel 6

In ein 2 1 Polymerisationsgefäö, das mit einem thermostatisch eingestellten Bad auf -50 C gehalten wurde, v.-urden 2 000 g Vinylchlorid, 1,6 g tert.Butylhydroperoxid, 0,2 g n-Butylmercaptan und 4,0 g in Methylalkohol gelöstes Kaliumhydroxid eingeführt.

Anschließend wurde innerhalb von drei Stunden eine lösung von 3,8 g Dimethylsulfit in 30 ecm Methylalkohol zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgefäß noch weitere 2 Stunden auf -50° 0 gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann abgezogen und das Polymere durch Filtrieren gewonnen. Das so erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und danach in einem Ofen 12 Stunden bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 180 g

Polymeres (Umwandlung 9 °ß>) mi	Beispiel 7	t den folgenden Eigenschaften!
- Grenz-Viskosität	1,58
- syndiotaktischer Index	2,48
- TG	107° C
- ursprüngliche Farbe PI	99P2
B	94,8
- Hitzeempfindlichkeit API	1,6
AB	9,9

In ein 2 1 Polymerisationsgefäß, das mit einem thermostatisch eingestellten Bad auf -20° C gehalten wurde, wurden 2 000 g Vinylchlorid, 2,0 g tert.Butylhydroperoxid und 2,5 g Kaliumhydroxid als 10 #ige Lösung in Methanol gegeben. Anschließend wurden innerhalb von drei Stunden dem Reaktionsgemisch 2,4 g in 10 ecm Methj alkohol gelöstes Dimethylsulfit zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgefäß weitere 2 Stunden auf -20° 0 gehalten. Man

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ORIGINAL

arbeitete dann v/ie in Beispiel 2.

Jis wurden 21Cg Polymeres (Umwandlung 10,5 fo) mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

- .Grenz- Viskosität	Beispiel 8	1,45
- syndiotaktischer Index	2,10
- TG	102° C
- ursprüngliche Farbe PI	99,1
3	94,8
- Hitzeempfindlichkeit ΔΡΙ	2,8
ΔΒ	9,6

In ein 2 1 Polymerisationsgefäß, das mit einem thermostatisch eingestellten Bad auf -30° C gehalten wurde, wurden 2 000 g Vinylchlorid und 2,0 g tert.Butylhydroperoxid eingeführt.

Anschließend gab man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 3,0 g Dimethylsulfit in 30 ecm Methylalkohol zu.

Nach 5 Stunden hatte sich noch kein Polymeres gebildet. Wenn man zu diesem Gemisch 7 g Kaliumhydroxid als 10 $ige Lösung in Methanol zugab, wurden innerhalb von 3 Stunden 240 g Polymeres gebildet.

909840/ ί 5UO BAD ORIGINAL

Claims (26)

1. Patentansprüche .

   .1. Verfahren zur Herstellung von hochsyndiotaktischem, weißem, hitzebeständigem Polyvinylchlorid, das insbesondere für die Faserherstellung geeignet ist, durch Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus einem organischen Hydroperoxid, einem Alkalimetallalkoholat, in dem die Alkylgruppe

   ™ geradkettig oder verzweigt sein kann und 1-6 Kohlenstoff atome enthält und

   a) einem organischen Sulfit der allgemeinen Formel

   R₁-O-S-O-R₂

   in der R^ und R₂ Jeweils einfache oder substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkyl^este oder Cycloalkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

   b) einer SuIfinsäure der allgemeinen Formel

   > 8

   R₅-S-OH

   oder einem Ester dieser Säure besteht, wobei R, ein einfacher oder substituierter, geradkettiger oder verzweigter ilkylrest, ein Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalialkoholat als lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zuführt.

   90984b η 560
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel für das Alkoholat ein aliphatischer Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl- oder Äthylalkohol ist.
4. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialkoholat 1-4 Kohlenstoffatome enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkoholat Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkalialkoholats 0,01 bis 3 Gew.96 der Monomeren "beträgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkalialkoholats 0,025 "bis 0,5&ew.$ der Monomeren "beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch anstelle des Alkoholate das Hydroxid eines Alkalimetalle in alkoholischer Lösung zufügt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid als Lösung in einem aliphatischen Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatomen zufügt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid in methanolischer Lösung zufügt.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.

    90984b/ ΐ 580
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkalihydroxids 0,03 bis 2 Gew.# der Monomeren beträgt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkalihydroxids 0,05 bis 1 Gew."jo der Monomeren beträgt.
14. 14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Alkalialkoholat oder -hydroxid/organisches Hydroperoxid sowie das Molverhältnis organisches Sulfit, Sulfinsäure oder Sulfinsäureester/organisches Hydroperoxid mindestens

    1 beträgt.
15. 15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Hydroperoxids 0,01 bis 3 Gew. ^ der Monomeren beträgt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Hydroperoxids 0,02 bis 1 Gew.fi der Monomeren beträgt.
17. 17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Schwefelverbindung der allgemeinen Formeln

    0 0

    Il ti

    R₁ -0-S-O-R₂ unä R₅-S-OH 0,01 bis 2 Gew.56 der Monomeren beträgt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, daaurch gekennzeichnet, dafl die Konzentration der organischen Schwefelverbindung 0,035 bis 1,0 Gew.^ der Monomeren beträgt.

    90984b/1580
19. 19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Schwefelverbindung ein Dialkylsulfit verwendet, in dem die Alkylreste 1-4 Kohlenstoffatome enthalten.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Schwefelverbindung eine Arylsulfinsäure verwendet.
21. 21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxid Cumolhydroperoxid oder tert.Buty!hydroperoxid verwendet.
22. 22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Hydroperoxid als Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Methyl- oder Äthylalkohol, zuführt.
23. 23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unter 0 C, vorzugsweise zwischen -10 und -70° C, durchführt.
24. 24· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alkylmer£aptans mit 1-15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatomen, durchführt.
25. 25· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zum gewünschten Zeitpunkt durch Behandlung den Polymerisationsgemisches mit einer Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminsulfat, abstoppt.

    4ö/ ,580
26. 26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dae Vinylchlorid mit bis ZVL 5O?6 mindestens einet anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.

    Pur

    OHATILLOK Societa Anonima Italiana per le Fibre Tessili Artificial! S.p.A.

    Mailand / Italien

    Rechtsanwalt

    809845/1580