DE2008108A1 - Verfahren zur Gewinnung von fein verteiltem, silikathaltigem Material - Google Patents

Description

DIPL-INQ. GÜNTHER EISENFÜHR DIPL.-INQ. D I ETE RK, SPEISER 20081 PATENTANWÄLTE

: Neuanmeldung 26 BREMEN 1

BORQERM EI8TER-SMIDT-CTR. M

: American Cement Corp. (T R ι ν ι ο α ο » η α υ β.τ

TELEFON: (04Z1)J1lf7T TELEQRAMME: FERROPAT

BREMER BANK 1001979 POSTSCHECK HAMBURG 2Si7W UfM-ZEICHEN: A 46"

datum: 19. Februar 1970

American Cement Corporation, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 1500 Castellano Road, Riverside, Calif. (V.St. A.)

Verfahren zur Gewinnung von fein verteiltem, silikathaltigem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von fein verteiltem, silikathaltigem Material.

Fein verteilte, silikathaltige Pigmente finden breit gestreute An*· Wendungsmöglichkeiten. So können sie als Katalysatoren bei den Crack-Verfahren für Kohlenwasserstoffe , als sonstige Katalj-r satorsubstrate, als Absorptionsmittel oder Substrate in der Chromatographie und als Beimischungen für Mörtel oder Zement eingesetzt werden. Sie besitzen besonderen Wert als Papierpig-" mente, da sie die optischen Eigenschaften, etwa die Lichtundurchlässigkeit und Leuchtkraft, sehr wirkungsvoll verbessern, wenn sie entweder im Papier selbst verteilt oder auf dem Papier a}s Beschichtung aufgetragen werden.

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Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der siliciumhaltigen Pigmente. So wird beispielsweise fein verteiltes Kieselsäuregel durch kontrolliertes Ansäuern einer Natriumsilikatlösung abgeschieden, von der Lösung getrennt und getrocknet, so daß sich ein staubartiges, fein verteiltes Pulver ergibt. Siliciumhaltige Produkte konnten auch durch Hydration verschiedener Materialien, etwa von Portland Zement, gewonnen werden, wobei sich an die Hydration eine Neutralisation der Lösung mit Säure anschloß und sich geringe Mengen eines ζ eolithartigen Rückstandes der Formel 3SiO2 · Al₂O₃ · CaO- 3H₂O. ergab.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung fein verteilter amorpher Silikate sieht vor, daß siliciumhaltiges Material in Form von Calciumsilikaten und/oder CalciumälüminiuMi-Silikaten in Wasser suspendiert und zur Bildung von Calciumkarbonat sowie einer silicium- und al uminiumhaltigen Mischung, kurz als Zwischenprodukt bezeichnet, karbonisiert wird. Das Zwischenprodukt wird dann durch Behandlung mit Säure zersetzt,so daß ein Rückstand von fein verteiltem Silikat verbleibt. Das Silikat wird von der Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet, so daß sich ein fein verteiltes, weißes Pulver ergibt.

Als Ausgangsmaterialien könnten verschiedene wasserfreie oder kristallwasserhaltige Calciumsilikate und/oder Calciumaluminium-Silikate verwendet werden. Unter diesen werden besonders hervorgehoben (in den Formeln bedeutet C= Calciumoxid, A = Aluminiumoxid sowie S = Siliciumdioxid, entsprechend der Üblichen Nomenklatur der Zementindustrie) verschiedene Portland-Zemente, Tricalciumsilikate (C₃S), Anorthite bzw. Kalkfeldspafe (CAS₂), Gehlenite (C₂AS), Dicalciumsilikate (CoS), natürliches Wollastonit (CS), Pseudowollastonit (CS), Xonotlit, sowie Tobermorit.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus diesen Ausgangsprodukten gewonnenen Silikate sind morphologisch ähnlich den unmittelbar festen Vorläufern (the immediate solid precursor) und haben eine Oberfläche von etwa 1000 m /g und haben eine Korngröße von weniger als ein Mikron. Wie sich unter dem Elektronenmikroskop ergibt, behalten die einzelnen Silikattoilchen , die beispielsweise aus dem nadeiförmigen .Xonptlit erhalten wurden,ihre nadeiförmige Gestalt bei, obgleich sich aus der Röntgenstreuung ergibt, daß sie amorph sind, mithin also pseudoamorph sind. In ähnlicher Weise sind die aus Portland Zement gewonnenen Silikatteilchen unregelmäßig geformt. . ,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Stoffe finden eine außerordentlich vielseitige Verwendung, insbesondere als Papierbeschichtung, wobei ihre ungewöhnlich hohe Oberflächenabsorption nützlich Ist. Sie verleiht der Beschichtung Glanz und Lichtundurchlässigkeit und absorbiert Farben und Tinten besser als "andere Absorptionsmittel.

Die wesentlichen Stufen des erfindüngsgemäßen Verfahrens betreffen die Suspension des Ausgangsmaterials in Form von Calciumsilikai oder Calciumaluminiumsilikat in Wasser, seine Karbonisierung, sowie die Ansäuerung des Zwischenproduktes, wobei sich ein suspendierter Silikatrückstand ergibt. Nach dem Ansäuern wird der aufgeschlämmte Silikatrückstand gewaschen, von* der Lösung abgetrennt und getrocknet» ,

Die Ausgangsmaterialien werden fein gemahlen und anschließend mit Wasser aufgeschlämmt, das 24 bis 48 Stunden in Bewegung gehalten wird. Andererseits kamt ein Silikat mit bemerkenswerter.

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hoher Teilchenoberfläche aus Portland Zement bereits nach einer Aufschlämmungsdauer in Wasser von lediglich einer Stunde erhalten werden. Das Verfahren ist nicht von der tatsächlichen Hydration der Ausgangsmaterialien abhängig, manche Ausgangsmaterialien mögen nach ihrer Suspension in Wasser hydratisiert sein. Wahlweise kann die Hydration in einem Autoklav vor der Aufschlämmung in Wasser ausgeführt werden. Dazu werden Ausgangsmaterialien , beispielsweise die vorerwähnten wasserfreien Stoffe bzw. eine Mischung aus fein gemahlenem Sand und Calciumhydroxid, mit Wasser zu einer Paste vermischt, die nachfolgend in einem Autoklav beispielsweise 3 Stunden lang bei einem Druck von 21,1 ät (300 p.s.i.) behandelt wird. Das hydratisierte Produkt wird dann in einer Kugelmühle mit Wasser gemahlen und der wässrige Brei nachfolgend karbonisiert.

Unter dem Gesichtspunkt der Ergiebigkeit und der Teilchenoberfläche ist das Karbonisieren eine wichtige Verfahrensstufe. Sie wird typischerweise durch Hindurchsprudelnlassen von Kohlendioxidgas durch die verührte Silikatsuspension ausgeführt. Wenn dagegen das Material nicht hinreichend lange karbonisiert wurde, ergibt sich eine bemerkenswerte Abnahme der Ausbeute. Zur Erläuterung sei erwähnt, daß das Karbonisieren einer Silikatlösung mit einem bestimmten weißen Zement als Ausgangsmaterial (S1O2 = 21,2%; Al₂O₃ = 4,7%; Fe₂O₃ = 0,3%; CaO = 67,4%; MgO = 0,4%) von zweistündiger Dauer zu einer Silikatausbeuteminderung von 20%, bei einer sechsstündigen Dauer und gleichen Temperatur- sowie Zeitbedingungen vor der Ansäuerung zu einem Silikatausbeuteüberschuß von 80% führte. Es hat sich weiterhin ergeben, daß das

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Karbonisieren mit hydratisieren Materialien sehr viel leichter abläuft als mit wasserfreien Materialien.

Das Ansäuern geschieht normalerweise durch Zugeben von Chlorwasserstoffsäure* Jedoch kann jede andere Säure verwerldet werden, die zum Aufschließen des Karbonates und zur Bildung von wasserlöslichen Salzen hinreichend stark ist, so also beispielsweise Salpetersäure oder selbst die relativ schwache Essigsäure. Dagegen wird Schwefelsäure normalerweise nicht verwendet werden, da sie unlösliches Calciumsulfat erzeugt. Im Unterschied zur benötigten Menge beeinflußt die Säurekonzentration die praktische Durchführung des Verfahrens wenig. So haben sich beispielsweise keine bemerkenswerten Unterschiede der Oberflächengröße des Endproduktes ergeben, wenn einmal 6n und ein anderes Mal 12n . Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde.

Nach dem Ansäuern verbleibt das unlösliche Silikat in der Lösung aufgeschlämmt und muß gewaschen und von der Lösung abgetrennt werden. Die Lösung enthält Überschuß an Säure, Aluminium, Eisen, Calcium und andere gelöste Verunreinigungen, die im einzelnen von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials abhängen. Das Silikat wird durch wiederholtes Waschen mit destilliertem Wasser und Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren, oder durch Dialyse gereinigt. Das Waschen wird solange wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit farblos ist und bis ihr pH-Wert über ST liegt.

Wenn das Silikat ungenügend gewaschen wird, ergibt sich eine geringe Oberfläche. Aber selbst wenn das Waschen sehr sorgfältig ausgeführt worden ist, bleibt die erzielbare Oberfläche von dem

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pH-Endwert der Lösung abhängig. Wenn beispielsweise eine Probe bis zur Neutralität gewaschen worden ist, ergibt sich ein wesentlicher Verlust an erreichbarer Oberfläche. Es hat sich ergeben, daß der optimale pH-Wert kleiner als 6 ist. Weiterhin wurde gefunden, daß der Verlust an Oberfläche , der von basischen oder neutralen pH-Werten herrührt, irreversibel ist. Demzufolge führt eine erneute Ansäuerung und nachfolgendes Waschen bzw. Dialyse auf einen pH-Wert von weniger als 6 zu keiner weiteren Vergrößerung der Oberfläche.

Das lichtundurchlässige, pastenförmige Silikatprodukt, das sich nach der Endwaschung und dem Zentrifugieren hergibt, wird in einem Ofen bei 110⁰C 24 Stunden lang getrocknet. Obgleich dieser Trockenvorgang das Material auf konstantes Gewicht bringt, treibt er nicht das in dem Material vorhandene, stark gebundene Wasser aus. Das getrocknete, kuchenförmige Produkt wird in

einfacher Weise zu einem frei fließenden, weißen Pulver pulverisiert. Röntgenstreuung zeigt, daß das Produkt offenbar nicht kristallin ist. Zur Erläuterung der Absorptionsfähigkeit des Produktes wurden Proben bei einem relativen Feuchtigkeitspegel von 75% geprüft, und es ergab sich, daß sie Wasser bis zu 50% ihres ursprünglichen Trockengewichtes zu absorbieren vermochten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Ausgangsmaterialien wie etwa CaJciumsilikat, Zement, ausgeführt werden, die noch Beimischungen enthalten. Auf die Hydration von weißem Zement,

dem zwei Gew.% Beschleuniger (Darex), 0,2 GeW.%...

Verzögerer (Pozzolith 8) sowie 0,1 Gewichtsprozent

Saccharose beigemischt wurden, folgte das Karbonisieren und Ansäuern. Das suspendierte Silikat wurde durch Zentrifugieren

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und Dialysieren gewaschen. Vie sich aus den mit den Beimengungen hydratisierten Ausgangsstoffen ergab, wies eine Oberflächenausdehnung auf ,die mit dem aus dem weißen Regelzement erhaltenen Silikatprodukt vergleichbar war.

• Beispiel

15 Gramm weißer Zement der Zusammensetzung

SiO₂ A1₂O3 Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ Rest

Gew.-% 22,52 5,24 O,24 65.82 1,92 2,73 l,4O

wurde zu -15O ml destilliertem Wasser in eine Kochflasche gegeben und 48 Stunden geschüttelt,^ während welcher Zeit die Hydration im wesentlichen vollständig eintritt · Der hydrierte Zementbrei würde dann während des 6-stündigen Hindurchperlens von Kohlendioxidgas durch die Lösung gerührt. Nach Beendigung des Karbonisierens wurde die Flasche zugestopft und 24 Stunden lang stehengelassen. .

Der karbonisierte Brei wurde durch langsames Zugeben unter konstantem Rühren von 8O ml von 6 η Chlorwasser stoff säure angesäuert. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Silikatrückstand zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach jedem Waschen wurde das Silikat durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Probe wurde dann diälysiert durch ein Zellophandialyserohr bis zu einem pH-Endwert von 4. Nach dem Abtrennen des Silikats vom Wasser durch Zentrifugieren und Trocknen des abgetrennten Produktes bei IiO⁰C ergab sich eine Ausbeute »on 3,5 g weißen Pulvers. Die Ausbeute schien etwas mehr als 100% zu betragen, undzwar wegen der Anwesenheit von fest gebundenem Wasser, das bei den benutzten Trocknungstemperaturen

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noch zurückgehalten vorden war. Die Oberfläche , die durch Stick-

2 Stoffabsorption (BET) bestimmt wurde, ergab sich zu 84O m /g.

Das Endprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

SiOp .AJ₂O₃ J^A CaO MqO

Gew.-% 92,21 6,53 O,Ob .1.,OO O,2O

Die endgültige Zusammensetzung des Endproduktes variiert etwas, insbesondere im Hinblick auf den Aluminiumgehalt. Er hängt ab von dem gewählten Reinigungsverfahren, da beispielsweise bei der Dialyse das Ausfällen von Aluminiumhydroxid .den Aluminiumgehalt des Endproduktes vergrößert. In Übereinstimmung mit Vorstehendem schwankt der Siliciumdioxidgehalt zwischen 92% und 98%.

Das vorstehend ausgeführte Beispiel dient selbstverständlich nur zur Erläuterung der einzelnen Verfahrensschritte. Es können an ihm selbstverständlich manche Änderungen noch ausgeführt werden, ohne daß dabei von dem erfindungsgemäßen Gedanken abgewichen wird.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von fein verteiltem , silikathaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß calcium- und/oder calciumaluminium-silikathaltiges Ausgangsmaterial in Wasser aufgeschlämmt und zu einem Zwischenprodukt karbonisiert wird; und daß das Zwischenprodukt durch Ansäuern zu einem wasserunlöslichen Silikatrückstand umgesetzt sowie der Rückstand von der Lösung abgetrennt wird. - . .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das calcium-silikathaltige Ausgangsmaterial aus einer Stoffgruppe gewählt wird, die Portland Zement, Tricalciumsüikat, Dicalciumsilikat, natürlichen Wollastonit sowie Pseudowollastonit umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das caicium-aluminium-silikathaltige Ausgangsmaterial Anorthit und/oder Gehlenit ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch . gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial hydratisiertes CaI-ciumsilikat ist, das aus Xonotlit und/oder Tobermorit besteht.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgeschlämmte Ausgangsmaterial mindestens 6 Stunden lang durch Hindurchsprudelnlassen von Kohlendioxidgas durch die Suspension karbonisiert wird.

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6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Aufschlämmung in Wasser hydratisiert wird.

7. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor seiner Aufschlämmung in Wasser in einem Autoklav hydratisiert wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Silikatrückstand solange mit Wasser gewaschen wird, bis der pH-Wert des verbrauchten Waschwassers zwischen

k 3 und 6 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Silikatrückstand nach seiner Abtrennung von der Lösung getrocknet wird.

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