DE2003033A1

DE2003033A1 - Verfahren zum Gewinnen von reinstem Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2003033A1
Application number: DE19702003033
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Reuschel; Norbert Dr Schink; Rupert Stoiber
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-01-23
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1971-07-29
Also published as: JPS4937886B1

Description

Verfahren zum Gewinnen von reinstem Halbleitermaterial Zusatz zu Patent ...... (Patentanmeldung P. 16 44 016.7-43 -VPA 67-/13-72) Die Erfindung betrifft eifl Verfahren zum Gewinnen von reinstem Halbleitermaterial, insbesondere Silizium oder Germanium, bei dem eine fliissige, kohlenstoffhaltige Verunreinigungen aufweisende Verbindung des Halbleitermaterials verdampft und das-Halbleitermaterial in einem Reaktionsgefäß durch mindestens teilweise Reaktion des Dampfes, insbesondere durch Reduktion unter Anwendung eines reinen, gasfömigen Reduktionsmittels, auf einem festen, beheizten Trägerkörper abgeschieden wird und bei dem vor dem Verdampfen der flüssigen V.erb-indung des~Halbleitermaterials dieser zunächst ein Oxydationsmittel und anschließend eine nicht flüchtige Base hinzugefügt wird-, nach Patent ...... (Patentanmeldung P 16 44 016.7-43 - VPA 67/1372).
Durch das Oxydationsmittel werden die kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen in der flüssigen Verbindung-des Halbleitermaterials oxydiert, während die flüssige Verbindung des Halbleitermaterials selbst, in deren Moleküle kein Köhlenstoff gebunden ist, von dem Oxydationsmittel praktisch nicht angegriffen wird. Sodann werden die Oxydationsprodukte durch d-ie nicht flüchtige Base gebunden, so daß sie nicht mitverdampfen und so von dem auf dem beheizten Trä--gerkörper abgeschiedenen 1Ialbleitermaterial ferngehalten werden.
In d-en ausgelegten Unt.erlagen zum italienischen Patent 821 211 ist als Oxydationsmittel, eine wässrige Lösung von Chromtrioxyd und als nicht flüchtige Base festes Natrium- NaOH oder Kaliumhydroxyd KOH genannt.
Nach diesen Unterlagen und nach dem Hauptpatent sind weitere- geeignete Oxydationsmittel wässrige Lösungen von Permangansäure HMnO4 oder Bromsäure HBrO3. Als nicht flüchtige Base kommt nach den erwähnten Unterlagen und nach dem Hauptpatent neben festem Natrium- oder Kaliumhydroxyd auch wasserfreies Kalziumhydroxyd Ca(OH)2 in Frag-e.
Die Erfindung besteht darin daß bei dem Verfahren der eingangs erwähnten Art ein Oxydationsmittel mit einem Oxydationspotential von mindestens 1,3 Volt und eine nicht flüchtige Base mit einem Dampfdruck, welcher bei 700C kleiner als 10 Torr ist. verwendet werden, ausgenommen Kombinationen von Oxydationsmitteln at der Gruppe Chromtrioxyd in wässriger Lösung, Permangansäure in wässriger Lösung und Bromsäure in wässriger Lösung mit nicht flüchtigen Basen aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Kalzium.
hydroxyd.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß das aus dem Dampf abgeschiedene Halbleitermaterial frei von Kohlenstoffatomen ist, wenn das zur Anwendung gelangende Oxydationsmittel ein Oxydationspotential von mindestens 1,3 Volt und die nicht flüchtige Base bei 700C einen Dampfdruck kleiner als 10 4 Torr haben.
Als Oxydationsmittel kann eine wässrige Lösung von Wismuttetroxyd Bi204, von einem Salz der Wismutsäure HBiO3 oder von einem Cer oder vierwertiges Blei enthaltenden Salz verwendet werden.
Günstigerweise wird als Oxydationsmittel eine wässrige Lösung von Natriumwismutat NaBi03, Ammoniumcernitrat Ce (NO3)4.2 NH4NO3.H20 oder Cer-IV-sulfat Ce (S04)2.4 H2O verwendet. Vorteilhaft ist diese Lösung schwefelsäurehaltig. Ein anderes geeignetes Oxydationsmittel ist eine wässrige Lösung von Ammoniumhexachloroplumbat (NH4)2 PbC16, die vorteilhafterweise salzsäurehaltig sein kann.
Als nicht flüchtige Base können vorteilhaft Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd verwendet werden.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, ein nicht der Gruppe Ohromtrioxyd in wässriger Lösung, Permangansäure in wässriger Lösung und Bromsäure in wässriger Lösung angehörendes Oxydationsmittel mit einem Oxydationspotential von mindestens 1,3 Volt in Kombination mit einer nicht flüchtigen Base aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Kalziumhydroxyd oder ein der besagten Oxydationsmittelgruppe angehörendes Oxydationsmittel in Kombination mit einer nicht flüchtigen Base, deren Dampfdruck bei 7000 kleiner als 10 4 Torr ist und die nicht der Gruppe Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Kalziumhydroxyd angehört, zu verwenden.
Wie beim Verfahren na.ch dem ,arpgpatenb ist es zur Vermeidung von Selbstentzündung vorteilhaft, die Zugabe der Reagenzien zur flüssigen Verbindung des Halbleitermaterials, insbesondere die Zugabe der nicht flüchtigen Base, unter eine Schutgasatmosphäre, vorzugsweise aus Stickstoff, vorzunehmen.
Die Erfindung sei anhand der Gewinnung vor Silizium aus Silicochloroform oder Siliziumtetrachlorid durch mehrere Ausführungsbeispiele näher erläutert: Handelsüblichem, flüssigem und z.B. Methyltrichlorsilan und gegebenenfalls andere Kohlenstoffverbindungen enthaltenden Silicochloroform SiHCl3 oder Siliziumtetrachlorid SiCl4 werden in einer Stickstoffatmosphäre zur Oxydation der Xohlenstoffverbindungen pro Liter 1 bis 30 ccm einer 3%-igen wässrigen Lösung von Natriumwismutat, Ammoniumcernitrat oder Cer-IV-sulfat zugesetzt. Die flüssige Siliziumverbindung wird anschließend 1 bis 10 Stunden lang gerührt. Schließlich wird ihr zur Bindung der Oxydationsprodukte pro Liter 4 bis -80 g feingepulvertes Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Strontium- oder Magnesium.
hydroxyd oder 8 bis 160 g Bariumhydroxyd hinzugefügt.
Eine verbesserte Benetzung dieser Hydroxyde durch die flüssige Halbleiterverbindung und damit eine verbesserte Neutralisation der als Oxydationsprodukte entstehenden Säuren wird erzielt, wenn die wässrige Lösung von Natriumwismutat, Ammoniumcernitrat oder Cer-IV-sulfat 1 bis 25 Gew.-%' konzentrierte Schwefelsäure enthält.
Bei handelsüblichem Silicochloroform oder Siliziumtetrachlorid ist es günstig, pro- Liter 20 ccm einer eigen wässrigen Lösung von Natriumwismutat, Ammoniumcernitrat oder Cer-IV-sulfat zuzusetzen, die 20 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure enthält. Die flüssige Halbleiterverbindung wird nach dem Zusetzen dieser Lösung günstigerweise 5 Stunden lang gerührt. Zur Bindung der Oxydationsprodukte hat sich ein Zusatz von 20 g feingepulvertem Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Strontium- oder Magnesiumhydroxyd oder von 40 g feingepulvertem Bariumhydroxyd bewährt.
Zur Oxydation der kohlenstoffhaltigen Verbindungen kann handelsüblichem Silicochloform oder Silizium rachlorid pro Liter Flüssigkeit als Oxydationsmittel auch eine Lösung von 0,2 bis 20 g Wismuttetroxyd und 0,1 bis 2 Milliliter konzentrierter Sohwefelsäure in 1 bis 20 Milliliter Wasser zugesetzt werden. Vorteilhaft wird die Flüssigkeit sodann 1 bis 10 Stunden lang, vorzugsweise 5 Stunden lang, gerührt. Günstigerweise wird der flüssigen Silizitunverbindung pro Liter 1 g Wismuttetroxyd und 0,5 Milliliter konzentrierte Schwefelsäure gelöst in 1,5 Milliliter Wasser zugesetzt.
Die Oxydationsprodukte werden sodann vorteilhaft durch Zugabe derselben Dosis der gleichen nicht flüchtigen Basen wie beim ersten AuefUhrungsbeiBpiel gebunden.
Eine andere Möglichkeit zum Oxydieren der kohlenstoffhaltigen Verbindungen in Silicochloroform oder Siliziumtetrachlorid besteht darin, daß diesen Flüssigkeiten pro Liter 1 bis 20 g, vorzugsweise 4 g, Ammoniumhexachloroplumbat und 0,5 bis 20 Milliliter, vorzugsweise 2 Milliliter, konzentrierte Salzsäure gelöst in 1 bis 20 Milliliter, vorzugsweise 2 Milliliter, Wasser zugesetzt wird und daß die flüssige Halbleiterverbindung hierauf 1 bis 10 Stunden lang, vorzugsweise 5 Stunden lang, gerührt wird. Die Oxydationsprodukte werden günstigerweise durch dieselben Reagenzien wie beim ersten Ausführungsw beispiel gebunden.
Die 8o vorbehandelte flüssige Siliziumverbindung wird nunmehr entsprechend dem Verfahren nach dem Hauptpatent in bekannter Weiee verdampft, mit reinem Wasserstoffgas vermischt und in eine, z.B. aus einer Quarzglocke bestehende, luftdicht abgeschlossene Reaktionskammer geleitet. In dieser Reaktionskammer sind zwei durch elektrische Strom beheizte dünne Trägerstäbe aus Silizium auf Graphithalterungen vertikal freistehend angeordnet und an ihren freien oberen Enden durch eine Graphit- oder Siliziumbrücke stromleitend miteinander verbunden.
An den Trägerstäben schlägt sich teils durch Reduktion, teils durch pyrolytische Zersetzung Silizium nieder, das praktisch kohlen8tofffrei ist, da die gebundenen Oxydationsprodukte der ursprünglich in der flüssigen Siliziumverbindung enthaltenen Kohlenstoffverbindungen beim Verdampfen der flüssigen Siliziumverbindung nicht abdestillieren. 13 Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Gewinnen von reinstem Halbleitermaterial, insbesondere Silizium und Germanium, bei dem eine flüssige, köhlenstoffhaltige Verunreinigungen auf'weisende Verbindung des Halbleitermaterials verdampft und das Halbleitermaterial in einem Reaktionsgefäß durch mindestens teilweise Reaktion des Dampfes, insbesondere Reduktion unter Anwendung eines reinen, gasförmigen Reduktionsmittels, auf einem fe-sten, beheizten rägerkörper abgeschieden wird und bei dem-vor dem Verdampfen der flüssigen Verbindung des Halbleitermaterials dieser zunächst ein Oxydationsmittel und anschließend eine nicht flüchtige Base hinzugefügt wird, nach Patent ........ (Patentanmeldung P 16 44 016.7-43 - VPA 67/1371), dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydationsmittel mit einem Oxydationspotential von mindestens 1,3 Volt und eine nicht flüchtige Base mit einem Dampfdruck, welcher bei 700C kleiner als 10-4 4 Torr ist, verwendet werden, ausgenommen Kombinationen von Oxydationsmitteln aus der Gruppe Chromtrioxyd in wässriger Lösung, Permangansäure in wässriger Lösung und Bromsäure in wässriger Lösung mit nicht flüchtigen Basen aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Kalziumhydroxyd.
2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel eine wässrige Lösung von Wismuttetroxyd Bi2O4, von einem Salz der Wismutsäure HBiO3 oder von einem Cer oder vierwertiges Blei enthaltenden Salz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel eine wässrige Lösung von Natriumwismutat-NaBiO3, Ammoniumcernitrat Ce(NO3)4. 2 NH4N03..H2,0 oder Cer-IV-sulfat Ce (S04)2.4H20 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationemittel in schwefelsäurehaltiger Lösung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel eine~wässrige Lösung von Ammoniumhexachloroplumbebt (NH4)2 PbCl6 verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch geRennzeichnet, dalj das Oxdationsmittel in salzsäurehaltiger i;)sung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als @@ @ flüchtige Base Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd oder Magnesium hydroxyd verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, 4 und 6 zum Gewinnen von reinstem Silizium aus Silicochloroform oder Siliziumtetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silicochloroform oder dem Silizium.

tetrachlorid pro Liter 1 bis 30 ccm einer 3%-igen wässrigen Lö-Lösung von Natriumwismutat, Ammoniumcernitrat oder Cer-IV-sulfat, die 1 bis 25 Gew.-% konzentrierte ocilwefelsäure enthält, zugesetzt wird, daß das Silicochloroform oder das Siliziumtetrachlorid anschließend 1 bis 10 Stunden lang gerührt wird und daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid schließlich pro Liter 4 bis 80 g feingepulvertos Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Strontium- oder Magnesiumhydroxyd oder 8 bis 160 g Bariumhydroxyd hinzugefügt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid pro Liter 20 com einer 3%-igen wässrigen Lösung von Natriumwismutat, Ammoniumcernitrat oder Cer-IV-sulfat, die 20 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure enthält, zugesetzt wird, daß das Silicochloroform oder das Siliziumtetrachlorid anschließend 5 Stunden lang gerührt wird und daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid schließlich 20 g feingepulvertes Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Strontium- oder Magnesiumhydroxyd oder 40 g Bariumhydroxyd hinzugefügt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, 4 und 7 zum Gewinnen von Silizium aus Silicochloroform oder Siliziumtetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silicochloroform oder Siliziumtetrachlorid pro Liter 0,2 bis 20 g Wismuttetroxyd und 0,1 bis 2 Milliliter konzentrierte Schwefelsäure gelöst in 1 bis 20 Milliliter Wasser zugesetzt wird, daß das Silicochloroform oder das Siliziumtetrachlorid anschließend 1 bis 10 Stunden lang gerührt wird und daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid schließlich pro Liter 4 bis 80 g feingepulvertes Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Strontium- oder Magnesiumhydroxyd oder 8 bis 1UO g Bariumhydroxyd hinzugefügt wird
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurclj gekennzeichnet, daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid pro Liter 1 g Wismuttetroxyd und 0,5 Milliliter lonzentrierte Schwefelsäuro gelöst in 1,5 Milliliter Wasser zugesetzt wird, daß das Silicochloroform oder das Siliziumtetrachlorid anschließend 5 Stunden lang gerührt wird und daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid schließlich pro Liter 20 g feingepulvertes Natxii<-- -Kalium--, Kalzium-, Strontillm- oder Magnesiumhydroxyd oder 40 g Bariumhydroxyd hinzugefügt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7 zum Gewinnen von reinstem Silizium aus Silicochloroform oder Siliziumtetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid pro Liter- eine Lösung von 1 bis 20 g Ammoniumhexachloroplumbat und 0,5 bis 20 Milliliter konzentrierter Salzsäure in 1 bis 20 Milliliter Wasser zugesetzt wird, daß das Silicochloroform oder das Siliziumtetrachlorid anschließend 1 bis 10 Stunden lang gerührt wird und daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid schließlich pro Liter 4 bis 80 g feingepulvertes Natrium-, Kalzium-, Kalium-, Strontium- oder Magnesiumhydroxyd oder 8 bis 160 g Bariumhydroxyd hinzugefügt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,'daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid pro Liter eine Lösung von 4 g Ammoniumhexachloroplumbat und 2 Milliliter kon-, zentrierter Salzsäure in 2 Milliliter Wasser zugesetzt wird, daß das Silicochloroform oder das Siliziumtetrachlorid anschließend 5 Stunden lang gerührt wird und daß dem Silicochloroform oder dem Siliziumtetrachlorid schließlich pro Liter 10 g feingepulvertes Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Strontium-oder Magnesiumhydroxyd oder 20 g Bariumhydroxyd hinzugefügt wird.