DE1720427C3

DE1720427C3 - Wärmehärtbare Epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE1720427C3
Application number: DE1720427A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. Binningen Fisch; Rolf Dr. Muenchenstein Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-01-25
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1980-07-31
Also published as: NL158197B; AT279907B; DE1720427B2; US3739041A; GB1164584A; BE709833A; NL6801064A; SE345474B; FR1551607A; DE1720427A1

Description

C-R₁-C-PO-R₁-O-C-R₁-C^

Il Il f " Il Il Γ ο oL ο ο J_n,

worin Ri und R₂ Polymethylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste Ri und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in Ri und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl w so gewählt ist, daß das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in Ri+C-Atome in R₂+2) mindestens 50 beträgt, der Formel

HO—rC—R₃-O- -C-R₄-C- O—R₃-C-

Il Il Il Il

ο „ ο ο ο

-OH

worin R3 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R» für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, daß das Produkt aus (a + b) und aus der Summe C-Atome in R3+I) mindestens 50 beträgt, oder der Formel

HO-C-R₄₁-C-O-ER₅-O^₇-C-R_n-C-OH _J() OO OO

worin R5 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Zahl ρ so gewählt r> ist, daß das Produkt aus ρ und aus der Anzahl der C-Atome in R5 mindestens 50 beträgt und f*6 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, sowie üblichen Bestandteilen und gegebenenfalls außerdem einem Beschleuniger und/oder einem -to Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel bestehen, wobei pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,2 Äquivalente Carboxylgruppen in den Mischungen vorhanden sind und im Falle der Mitverwendung von Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen der Dicarbonsäure 0,05 bis 03 Mol des Dicarbonsäureanhydrids sowie ein Überschuß von 0,05 bis 03 Epoxidgruppenäquivalenten der Diepoxidverbindung über die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure vorgeschriebene Menge vorhanden sind.

2. Mischungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 250 enthalten.

3. Verwendung der Epoxidharzmischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von kristallinen Polyaddukten.

Es ist bekannt, daß man durch Polyaddition von mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren an Polyepoxide, z. B. Polyglycidylether von Bisphenol A, vernetzte Kunsistoffprodtikte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei silt die Regel, daß die Flexibilität der Produkte zunimmt, je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist. Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen schließlich bei mäßiger Bruchdehnung nur sehr geringe mechanische Festigkeiten auf.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Polyaddition von bestimmten langkettigen Dicarbonsäuren, die in der Kette alternierende Carbonsäureestergruppen oder Äthersauerstoffbrücken enthalten, an Diepoxide zu neuartigen Kunststoffprodukten mit einer unerwarteten und für zahlreiche technische Anwendungen vorteilhaften Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften gelangt. Die neuartigen Kunststuffe sind bei Zimmertemperatur kristallin und zähe und weisen bei einer hohen Bruchdehnung eine überraschend hohe Zugfestigkeit auf; bei erhöhter Temperatur verhalten

mi sie sich dagegen kautschukelastisch. Damit man diese, nicht bloß auf dem Epoxydharzgebiet, sondern auf dem ganrcn Kunststoffgebict bisher einzigartige Kombination von Eigenschaften erhält, müssen die für die Polyaddition verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus Polymethylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen oder Äthersauerstoffatomen regelmäßig alternieren. Außerdem muß in der Kette der betreffenden Dicarbonsäure die totale Summe der in den alternierenden Kohlenstoffketten der Grundbausteine vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 betragen. Das stöchiometrische Verhältnis der Rcaktionsteilnehmer muß ferner so gewählt werden, daß man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Diglycidylverbindung 0,7 bis 1,2 Äquivalente Carboxylgruppen der Dicarbonsäure einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit wärmehärtbare Epoxidharzmischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (I) aus einer Diepoxidverbindung mit einem

Epoxidäquivalentgewicht von nicht größer als 500 und (2) einer langkettigen Dicarbonsäure der Formel Ia

HO-C-R₁-C-F-O-R₁-O-C-R₁-Ct-OH

Il Il T ' Il Il I ο oL ο oj_m

der Summe (C-Atome in Rj+ I) mindestens 50 beträgt, oder der Formel Ic

CH₂ CH-CH₂-O—

IT

(Ic)

worin Ri und R₂ Polymethylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste Ri und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in Ri und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Ri+C-Atome in R₂+2) mindestens 50 beträgt, der Formel Ib

HO-FC-R₃-Ol—C-R₊-C-FO-R₃-C^-OH

Il Il Il Il (ib)

Lo |„ ο ο [ o\„

worin R₃ eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, daß das Produkt aus (a+b) und aus worin Rs eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Zahl ρ so gewählt ist, daß das Produkt aus ρ und aus der Anzahl der C-Atome in Rs mindestens 50 beträgt und Re für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht sowie üblichen Bestandteilen und gegebenenfalls außerdem einem Beschleuniger und/oder einem Dicarbonsäureanhydrid

als Vernetzungsmittel bestehen, wobei pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,2 Äquivalente Carboxylgruppen in den Mischungen vorhanden sind, und im Falle der Mitverwendung von Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen der Dicarbonsäure 0,05 bis 03 Epoxidgruppenäquivalenten der Diepoxidverbändung über die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure vorgeschriebene Menge vorhanden sind.

Als Diepoxidverbindungen verwendet man dabei insbesondere Diglycidyläther oder -ester der Formel

0-CH₂-CH CH₂

worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatisch; η oder aromatischen Rest und π die Zahli oder 2 bedeutet

Die als Ausgangsstoffe verwendetet, Dicarbonsäure (Ia-Ic) und Diglycidyläther oder -ester (II) werden vorteilhaft in möglichst reiner Form zugesetzt. Die Dicarbonsäure (la —Ic)soll in jedem Fall als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 10 Molprozent Monocarbonsäure, und der Diglycidyläther oder -ester (H) als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent Monoepoxyd enthalten; andernfalls kommt es infolge vorzeitigen Kettenabbruchs zur Bildung von Polyaddukten, die bei Zimmertemperatur nicht die gewünschten kristallinen Struktureigenschaften besitzen.

Die Polyadditionsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt. Als solche eignen sich basische Verbindungen, 7.. B. Alkalioder Erdalkalialkoholate, und insbesondere tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin oder Triamylammoniumphenolat. Als Beschleuniger eignen sich ferner gewisse Metallsalze organischer Säuren, wie z. B. Zinnoktoat oder Wismutsalicylat. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 120 bis 170°C. Bei Zusatz von 1 Gewichtsprozent Beschleuniger (z. B. 2-Äthyl-4-methylimidazol oder Triamylammoniumphenolat aus 70,/ Gewichtsteilen Triamylamin und 293 Gewichtsteilen Phenol) erfolgt die Härtung in den meisten Fällen bei 120 bis 140°C innerhalb 16 Stunden. Die Härtung kann jedoch durch Zugabe der 3 bis lOfachen Menge an Beschleuniger stark beschleunigt oder bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Die Kristallisations-Umwandlungtemperatur (KUT) wird dabei oft noch um einige Grade höher.

Formkörper aus den Epoxidharzmischungen werden bei Zugbeanspruchung gereckt (Orientierung der mikrokristallinen Bereiche) und weisen dadurch sehr hohe Bruchdehnungen von über 600% bei Festigkeiten von über 100 bis 200 kg/cm², bezogen auf den Ausgangsquerschnitt, und von über 1000 kg/cm², bezogen auf den gereckten Querschnitt, auf. Das Arbeitsaufnahmevermögen (Produkt aus Bruchdehnung und Zugfestigkeit resp. Inhalt der aus dim Zugversuch erhaltenen Fläche) ist überraschend hoch und übersteigt dasjenige der bisher bekannten, mit üblichen Härtern vernetzten Epoxidharzprodukte, um eine Zehnerpotenz. Oberhalb der Kristallisations-Umwandlungstemperatur verhalten sich die Formkörper gummielastisch und haben überraschend eine hohe Bruchdehnung von über 500%. Die Formkörper zeigen besonders im kristallinen Zustand eine überraschend hohe Kerbfestigkeit. Die untsr Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten kristallinen Formkörper zeichnen sich weiter aus durch relativ niedrige Wasseraufnahme. Nach 24 Stunden Wasserlagerung wurden je nach Struktur der Dicarbonsäure Wasseraufnahmen von 0,6 bis 0,1% gemessen. Härte und vor allem die Rückprallkraft im gummielastischen Zustand der Formkörper kann durch Erhöhung der Vernetzungsdichte verbessert werden. Dies wird durch Zugabe einer Tricarbonsäure oder einer Triepoxidverbindung, oder vorzugsweise durch Zugabe eines Polycarbonsäureanhydrids sowie eines Überschusses an Diepoxidverbindung erreicht. Zu diesem Zweck setzt man pro 1 Äquivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrides sowie einen Überschuß von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Epoxidgruppenäquivalent der

b5 Diepoxidverbindung über die für die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure benötigte Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktkette ein. Die Verwendung von mehr als 30 Molprozenl Vernetzungsmittel, bezogen auf

das CarboxygruppenSqaivalent der Dicarbonsäure sollte in der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu Formstoffen mit niedrigerer Bruchdehnung führt.

CH₂-CH-CH₂-O C

OH O

B —

n-l

Die aus den erfindungsgemäQen Mischungen hergestellten kristallinen Kunststoffe bestehen mutmeßHch aus im wesentlichen linearen hochmolekularen Kettenmolekölen, die aus sich wiederholenden Strukturelementen der Formel

0—CH,-CH-CH₁-O—C—A—C—O

' I " Il Il

OH OO

(Hl)

aufgebaut sind, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, inid worin A einen im wesentlichen linearen langkettigen Dicarbonsäurerest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Äthersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmäßig alternieren und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, und worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Bei den durch Zugabe eines geringen Anteils eines Vernetzungsmittels, wie insbesondere einem Dicarbonsäureanhydrid, zusätzlich vernetzten kristallinen Produkten liegen mutmaßlich mindestens 0,05 und hochstens 03, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Molprozent der längs der Polyadduktketten verteilten Hydroxylgruppen in veresterter Form vor, wobei jeweils zwei so veresterte Hydroxylgruppen aus benachbart liegenden Polyadduktketten über einen zweiwertigen organischen Rest miteinander verknüpft sind, so daß ein weitmaschiges dreidimensionales Netz aus Polyadduktketten mit vereinzelten Verknüpfungsstellen zwischen den Ketten vorliegt.

Geeignete Dicarbonsäuren in der erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung neuartiger kristalliner Kunststoffe sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen der angegebenen Formeln, wie sie beispielsweise durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester ist aus dem regelmäßig alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure sowie aus dem regelmäßig alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt weiden, daß die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Diols mindestens 8 betrag;. Ein saurer Polyester aus z. B. Adipinsäure und Äthylenglykol, wo die Summe der Kohlenctoffatome im Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure und des Diols nur 6 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung völlig ungeeignet und liefert keine kristallinen Produkte. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Ferner muß das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, daß die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindercns 6 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure.

Ais aliphatische Diole mit mindestens 6 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der sauren Polyester dienen können seien genannt:

1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1.8-Octandiol,

1,9-Nonandiol, 1,10-DecandioI,

1,11-Undecandiol, 1,12-DodecandioI.

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure, zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z. B. Äthylenglykol, 1,3-PropandioI, 1,4-Butandiol oder 1,-Pentandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,10-DecandioI, zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z. B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure verwenden.

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen somit der Formel Ia

HO-C-R₁-C-PO-R₂-O-C-R₁-Ci-OH

Il Il Il Il da)

ο ο I ο oj_m

Besonders gute Resultate werden mit sauren Polyestern aus Hexandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure erhalten, wobei das Molverhältnis des Diols zur Dicarbonsäure ca. 10 :11 beträgt

Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a+b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäß der Reaktionsgleichung

I— Rj —C=O + HO-C-R₄-C-OH^ HO —

" I

η—I

-O

C-K₁-O
O

C—R4—C--O—R₃-C--OH

(Ib)

erhältlich sind. Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette.

Genannt seien bf-i'jpielsweise die Anlagerungsproduktc von a + b) Mol r-Caprolakton oder dem Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure an 1 Mol Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Derartig aufgebaute Polyester sind für die erfindungsgemäße Mischung besonders geeignet. Die aus diesen Polyestern hergestellten Formkörper zeichnen sich

speziell durch hohe Festigkeit und relativ hohe Kristallisations-Umwandkingstemperaturen aus.

Ferner eignen sich für die Zwecke der Erfindung auch die sauren Kondensationsproduktc von 2 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, oder 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, mit I Mol eines Polyglykols der Formel IV

HO—fR, —

(IV)

worin R, eine Polymcthylenkette mil mindestens 5 und vorzugsweise mindesten·- h Kohlenstoffatomen bedeutet (/. B. Polvhexametluknglykol) und worin die Zahl ρ so gewühlt ist. daß das Produkt aus ρ und aus der Anzahl der C-Atome in R-, mindestens 50 betragt.

Solche sauren Kondensationsprodukte entsprechen somit in der kegel der Formet ic

HO C R,, C O \R, ()},, C^- R,, C OH
ii I! H ■ ilci

O O O O

Auch bei dieser Vcrbindungsklasse sind somit alternierender Grundbaustein und wiederkehrendes Struktiirelement in der Kette miteinander identisch.

Als geeignete Diepoxyde (I) kommen insbesondere solche mit nicht zu hohem Molekulargewicht, und zwar Diepoxyde mit einem Epoxydäquivnlentgewicht nicht größer als 500 in Frage. Diepoxyde mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, speziell solche mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 100 bis 250 eignen sich im allgemeinen besonders gut für die Herstellung kristalliner Produkte.

Geeignete Diepoxyde sind beispielsweise alicyclische Diepoxyde. w ic

Vinylcyclohexendioxyd. Limonendioxyd.

Dicyclopentadiendioxyd,

Äthylenglykol-bis-(3.4-epoxytetrahydro-

Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten. wie
Diäthylenglykol-bis-p^-epoxycyclohexancarboxylat).

Bis-3.4-(epoxycyclohexylmethyl)succinat,
S'/t'-Epoxy-o'-methylcyclohexyl-methyl-

3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und
S'^'-EpoxyhexahydrobenzalO/i-epoxycyclohexan-l.l-dimethanol.

Weiter kommen basische Polyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen. wie Anilin, Toluidin oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Bevorzugt verwendet man für die härtbaren Mischungen Diglvcidyläthcroder Diglvcidylester.

Als Diglvcidylester kommen insbesondere solche in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit F.pichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure. Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wir Phthalsäure. Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydraaromatischen Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäiire. Hcxahydrophthalsäure oder 4-Mcthylhcxahydrophthal· säure ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyiphthalat. Diglycidylterephthalat. Diglycidyltetrahulrophthalat und Diglycidylhcxalndrophthalat.

Als Diglyeidylather verwendet man insbesondere solche, wie >ie durch Veretherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhxdrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Ghkolen. wie Äthylenglykol. Diäthylenglykol. Triäthylenglykol. I.3-Prop\lenglykol. I.4-Butandiol. 1.5-Peniandiol. 1.6-Hexandiol. stickstoffhaltigen Dialkoholen. wie N-Phenyl-diäihanolamin und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin. Brenzcatechin. Hydrochinon. 1.4-Dihydroxy naphthalin. Bis(p-hydroxyphenyl)-methan. Bis( p- hydroxy pheny I )me thy I pheny !methan. Bis(phydroxy pheny I)IoIy I methan. 4.4'- Di hydroxy di phenyl. Bis(p-hvdroxvphenyl)sulfon oder vorzugsweise Bis(phydroxyphenyl)dimeth\ !methan ableiten.

ΓιΡηι tinf CPiAn irnKocnnrl^ro dirt Oi rrU «->ιιΊο· Ι^λγ ~~ --.-.. ....-_._.. ._ _._ — . _c. ^. ». ^. .„..._..

welche sich von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A) ableiten und welche der durchschnittlichen Formel

	O	C	H	CH; -	C	H_-1
CH;					+ ■o ■ ... (■	-
		C	H.,

O CH, CHOH -CH,-

CH,

O—CH, —CH CH,

entsprechen, worin zeine ganze oder gebrochene kleine Zahl. z. B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet. to

Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kommen Dicarbonsäureanhydride in Frage. Genannt seien z. B.

Phthalsäureanhydrid.

Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Methylendomethylenletrahydrophthalsäureanhydrid(= Methylnadicanhydrid),

Hexachlorevidomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,

Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

.'•llylbernsteinsäureanhydrid,

Dudecenylbernsteinsäureanhydrid:

7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2.3-dicarbonsäureanhydrid,

Pyromellithsäuredianhydrid

oder Gemische solcher Anhydride.
Die Herstellung von kristallinen Kunslstoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleich/eiliger Formgebung zu GieLSkörpern, Schaumkörpern. Preßlingen, l.ackfilmen. Laminaten und Vcrklebungen. Man geht dabei derart vor. daß man ein Gemisch aus der Dicarbonsäure (U-Ir) iinrl mn ilem Dienoxyd bzw. Diglycidyläther oder -ester (II) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten basischen Katalysator und/oder Vernetzungsmittel (/. B. Dicarbonsäureanhvdrid) herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Gieß- bzw. Preßformen, dem Anstreichen als Überzüge, dem Einbringen in Klebfugen usw.. unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren läßt.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfiiidungsgcmäßen Mischungen zur Herstellung von kristallinen Polyaddukten.

Diepoxyd. Dicarbonsäure und eventuelle Zusatzstoffe köt ien bei erhöhter Temperatur in der Regel leicht zu einer niedrig bis mittelviskosen Schmelze mit relativ langer Gebrauchsdaucr bzw. »Topfzeit« vermischt werden. Ein besonderer Vorteil der neuartigen Formmassen liegt in der niedrigen Wärmetönung und dem geringen Schwund bei der Überführung in den kristallinen Kunststoff. Besonders niedrig ist der Schwund nach erfolgter Gelierung (0.2 Volumprozente Schwund bei Einsatz eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol 1.6-Hexandiol). Durch diese Eigenschaften ist es möglich, auch große Körper rasch zu gießen und ohne wesentliche innere Spannungen zu härten. Den Formmassen können selbstverständlich weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe. Verstärkungsmittel. Formtrennmittel. Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen. Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien als anorganische Füllstoffe: Quarzmehl. Aluminiumoxydhydrat, Glimmer. Aluminiumpulver. Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin, gebrannter Kaolin; als organische Füllstoffe seien genannt: Holzmehl und Zellstoff.

Als Verstärkungsmittel können anorganische, faserige Stoffe, wie z. B. Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern oder organische natürliche oder synthetische Fasern, wie Baumwolle, Polyamid-, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern eingesetzt werden.

Die Formmassen eignen sich besonders gut als Laminierharze für die Herstellung von Schichtpreßstoffen bzw. Laminaten. Als Substrate können z. B. Gewebe, Geflechte, Gewirke, Fasermatten oder Faservliese aus faserigen Stoffen dienen. Genannt seien Papier, Baumwollwatte, Leinen- oder Baumwollpapier, Kanevas, vorzugsweise Asbestpapier, Glimmerpapier, Matten oder Gewebe aus hochschmelzenden Kunststoffasern und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe. Die Substrate werden in an sich bekannter Weise mit der erfindungsgemäßen Mischung aus Diepoxyd und Dicarbonsäure in Form einer flüssigen Schmelze imprägniert und nach bekannter Methode unter Anwendung von Hitze und Druck zu Laminaten mit außergewöhnlich guter Schockabsorption verpreßt. Derartige Laminate können z. B. zur Herstellung von Karosserieteilen oder Sturzhelmen dienen.

Die Formmassen können ferner im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Beschichtungsmittel, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Gießharze, Preßmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodcnbelagsmassen, Einbettungsund Isolationsmassen fü: die Elektrotechnik, Klebemittel, vorzugsweise für Weichmetalle sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von kristallinen Kunststoffen wurden folgende saure Polyester bzw. Polyäther verwendet:

Polyester A: 808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 230°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) bei 230" C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt A halte ein Säurcäquivalentgewicht von 690 (Theorie = 670).

Polyester B: 584 g Adipinsäure und 429 g 1.6-Hexandiol (Molverhältnis Il : 10) wurden auf 127" C erwärmt und innerhalb 6¹/: Stunden unter Rühren auf 252" C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschließend wurde bei 252°C und 17 mm Hg die restliche Feuchtigkeit entfernt. Der erhaltene saure Polyester Ij hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1150 (Theorie = 1213).

Polyester C: 657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g I.12-Dodecandiol (Molverhältnis = 11:10) unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 23ΓC erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm Hg abdestilliert während 2 Stunden bei 235°C. Der erhaltene saure i'olyester C hatte ein Säureäquivaientgewicht von 2195 (Theorie = 1946).

Polyester D: 1414 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend 10 Mol 1,6-Hexandiol auf 11 Mol Sebacinsäure) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 230°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mm Hg und 230⁰C während einer Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55° C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1570 g (Theorie = 1521).

Polyester E: 808 g Sebacinsäure und 277 g Propandio! (entsprechend einem Molverhältnis von 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 148° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 215°C erwärmt

Il

wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mm Hg und 185⁰C während 1 Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 42°C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 809 g (Theorie = 1429). Polyester F: 808 g Sebacinsäure und 323 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäce auf 155°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5Wi Stunden auf 25O"C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mm Hg und 183°C während

I Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55ⁿC. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1098 g (Theorie -1494).

Polyester G: 672 g Bernsteinsäure und 104b g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von Il : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 146°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 235°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 10 mm Hg und 237°C entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 74°C. Säureäquivalentgewicht = 4915 g (Theorie = 1480).

Polyester H: 322 g w.oj'-Decandicarbonsäure und 79 g Äihylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von

II : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145"C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 204⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg und 205'C während 3'/.> Stunden entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 82°C. Säureäquivalentgewicht = S9j g (Tiieui ic = ΐ 377).

Polyester I: 584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Mol verhältnis von 11 : 10) wurden zusammen mit 1000 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure bis zum Sieden erhitzt und wähend 7 Stunden das durch die Polykondensation entstehende Wasser azeotrop im Umlaufverfahren abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Filtration vom Katalysator befreit und im Rotationsverdampfer bei 130⁰C bis zur Gewichtskonstanz (Abdestillation von Xylol) behandelt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 49° C. Es war kristallin und weiß. Säureäquivalentgewicht = 1046 g (Theorie = 1213).

Polyester K: 730 g Adipinsäure und 536 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Mol verhältnis von 11:10) wurden zusammen mit 6,35 g p-Toluolsulfonsäure auf 116⁰C erwärmt unter Stickstoff atmosphäre. Unter Rühren wurde während 3'/2 Stunden auf 173° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 180⁰C und 13 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 48^rC. Säureäquivalentgewicht = 1020g(Theorie = 12~3).

Saurer Polyätherester L: 664 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 664 wurden mit 200 g

Bernsteinsäureanhydrid während einer Stunde auf 170° C erwärmt (Molverhältnis 1 : 2). Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 432 g.

Saurer Polyätherester M: 684 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 684 wurden mit 368 g Sebacinsäureanhydrid (Iviolverhältnis 1 :2) während 1 Stunde auf 170⁰C erwärmt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 526 g.

Polyester N: 730 g Adipinsäure und 427 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Molverhältnis von 20:19) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145"C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 230⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während I Stunde bei 230°C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgcwicht von l274(Theorie = 1973).

Polyester U: bOb g Sebazinsäure und 347 g Hexandiol-(l,6) (entsprechend einem Molverhältnis von 51 : 50) wurden unter Stickstoffatmospluiie auf 160"C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 22TC weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 3 Stunden bei 221"C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2855 (Theorie = 7200) und einen Schmelzpunkt von 65°C.

Polyester P: Es wurden, entsprechend einem Molverhältnis von 2b : 1. 400 g e-Caprolakton und 19,7 g Adipinsäure eingewogen. Als Katalysator wurden 0,2% Dibutylzinnoxid zugesetzt. Die Polymerisation des Laktons erfolgte bei einer Temperatur von 170^ Cinder Schmelze unter ständigem Rühren. Nach 15 Stunden entstand eine viskose Schmelze, die während weiterer 1 —2 Stunden im Vakuum (10 mm Hg) gereinigt wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte.

Das Rcaktionsprodukt erstarrt zu einer hellen Masse, deren Schmelzpunkt bei 55° C liegt. Das Säureäquivalentgewicht beträgt 1430. entsprechend ί.2% der t IICVJI lü.

Polyester Q: Die Herstellung des Esters erfolgte analog dem Polyester P. 500 g f-Caprolakton und 34 g Sebacinsäure (Molverhältnis 26 : 1) wurden in Gegenwart von 0,2% Dibutylzinnoxid als Katalysator polymerisiert. Das Reaktionsprodukt stellt eine helle Masse vom Säureäquivalentgewicht 1580 dar, entsprechend 102% der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 58° C.

Beispiel 1

100 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxy-phenyl)dimethylmethan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxygehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 358 g saurem Polyester A und 1 g Triamylammoniumphenolat bei 80⁰C gemischt, evakuiert und in die Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 21'/2 Stunden bei 140°C und 3 Stunden bei 160⁰C wurde ein kristalliner, trüber Gießkörper erhalten mit folgenden Eigenschaften:

Kristallisations-Umwandlungs-

iemperatur = 39° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

(VSM = Verein Schweizerischer

Maschinenindustrieller) = i00 kg/cm²

Bruchdehnung = 326%

Wasseraufnahme 4 Tage 2O⁰C =0,33%

Nachweis der Kristallinität

Die Kristallisations-Umwandlungstemperinuren wurden mittels eines Differential-Calorimeters gemessen. Bei Erwärmung eines Harzes mit gleichmäßiger Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches, Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am größten ist, wird als Kristallisations-Umwandlungstemperatur (KUT) bezeichnet. Bei der angewandten Methodr wurde die Energie direkt gemessen und nicht über eine Temperaturdifferenz mit einer Vergleichsprobe ermittelt.

Ein weiteres Maß der Kristallinität wurde erhalten durch Messung der Volumenänderung als Funktion der

I C ΠΙ pC I Cl IUI . U I. I HIIl-III VJ 11~ I./11 C! I /.Ι\»_Μ ρ V-I IiUJ ι \J ι J ν, .11 V. ι ι-·

wurde im Bereiche der KUT eine Volumenkontraktion von 4,9% gemessen, was auf einen relativ großen Anteil kristalliner Bereiche schließen läßt.

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 42°C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 120 kg/cm²

Bruchdehnung = >700%

Beispiel j

439 g saurer Polyester B wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthcif mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg, 11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 1 g Triamylammoniumphenolat und 1,1 g Wismutsalicylat auf 110C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmten Formen gi gössen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C und 3 Stunden bei 170"C wurden Gießkörpir mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Beispiel 2

100 g des im Beispiel I verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 328 g saurem Polyester A, 7,1 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 g Dimethylbenzylamin bc^; 8O⁰C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 21Vj Stunden bei 140° C und 3 Stunden bei 16O⁰C wurde ein kristalliner, trüber Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisa tions-Um wandlungstemperatur = 38^CC
Zugfestigkeit(VSM 77 101) = l60kg/cm-' Bruchdehnung = >690%

Beispiel 3

950 g saurer Polyester A wurden mit 50 g Sebacinsäureanhydrid wahrend 30 iviiniiten auf i40"C erwäniii. 349 g dieser Mischung wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5.35 Epoxydäquivalenten/kg und 1 g Triamylammoniumphenolat bei 11O⁰C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C und 2 Stunden bei 160°C wurden Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisations-Um wandlungstemperatur = 46⁰C
Zugfestigkeit (VSM 77 101) =70 kg/cm²
Bruchdehnung = 570%
Wasseraufnahme 4 Tage 20° C = 0,46%

Beispiel 4

672 g saurer Polyester B wurden mit lOUg des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg, 12,1 g Dodecenylbemsteinsäureanhydridund 1 g Triamylammoniumphenolat auf 110° C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmte Form gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C und 5 Stunden bei 170⁰C wurden kristalline, zähe Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur

"'" Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung

Beispiel 6

= 37°C

= 129 kg/cm-'

= 540%

:~> 439 g saurer Polyester B wurden mit 81,2 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6.7 Epoxydäquivalenten/kg, 11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 90"C erwärmt, gut durchgerührt und nach dem

(π Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C und 4 Stunden bei 160"C zeigte der Gießkörper folgende Eigenschaften:

Kristallisa tions-Um wandlungstemperatur = 43°C
Zugfestigkeit (VSM 77 101) =90 kg/cm-'
Bruchdehnung = >700%

Beispiel 7

439 g saurer Polyester B wurden mit 89,2 g Hexahydrophthalsäuredielvcidvlester mit einem Enoxydsehnli von 6.06 Epoxydäquivalenten/kg. 11 g Dodrcenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat 4') auf 90" C erwärmt und nach gutem Rühren und Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O⁰C und 4 Stunden bei 160⁼C wurden zähe kristalline Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisa tions-Um wandlungstemperatur = 43°C
Zugfestigkeit, bezogen auf

Ausgangsquerschnitt =135 kg/cm²

Zugfestigkeit, bezogen auf

" gereckten Querschnitt = 800 kg/cm²

Bruchdehnung = >700%

Beispiel 8

bO 848 g saurer Polyester C wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg, 16,7 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 115⁰C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C und 4 Stunden bei 180° C zeigten die Gießkörper folgende Eigenschaften:

Krisiallisations-Umwandlungs-

temperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung

Wasseraufnahme

75° C

152 kg/cm³

12%

0,08%

Verwendet man im obigen Beispiel 1 g 2-Äthyl-4-methylimidazol an Stelle von 1 gTriamylammoniumphenolat als Beschleuniger, dann erhält man Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 72° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 216 kg/cm²

Bruchdehnung über 650%

Beispiel 9

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von I g 2-Äthyl-4-methylimida7.ol 7.3 g Triamylammoniumphenolat. so erhält man Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Kristallisations-Um wandlungstemperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung

= 5O⁰C

über 160 kg/cm ²*)

über 700%*)

1020 g saurer Polyester K. wurden mit 222 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 535 Epoxydäquivalenten/kg, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,2 g 2-ÄthyI-4-methyIimidazol auf 100° C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen (Innenabmessungen entsprechend 3 Zugkörper Typ ISO Nr. 2, identisch mit Zugkörper DIN 16 946; Außenabmessungen = 23,5 χ 5,0 χ 3,5 cm) gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 140°C wurden Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 38° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 166 kg/cm²

Bruchdehnung über 600%

Gießkörper mit gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel an Stelle des sauren Polyesters K eine gleiche Menge des sauren Polyesters 1 verwendet.

Beispiel 10

100 g des im Beispiel I verwendeten Bisphenol-A-digiycidyläthers mil einem Epoxydgehalt von 5.35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 707 g saurem Polyester D. 18 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2-Äthy!-4-methylimidazol auf 110°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden folgende Eigenschaften an den Gießkörpern gemessen:

Kristallisations-Um wandlungs-

temperatur = 52°C

Zugfestigkeit(VSM 77 101) über 2l6kg/cm²

Bruchdehnung über 700%

wurden mit 732 g saurem Polyester D, 23,8 g Podecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol auf 110°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach 16 Stunden bei 140° C und 5 Stunden bei 170° C hatten die Gießkörper folgende Eigenschaften:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 52° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 130 kg/cm²

Bruchdehnung über 600%

Beispiel 12

240,5 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 535 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 809 g saurem Polyester E, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,4 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 110°C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150° C wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 28° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 45 kg/cm^J

Bruchdehnung über 600%

Beispiel 13

214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 809 g saurem Polyester E, 53.2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2.4 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf HO³C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wähernd 16 Stunden bei \50~C wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 31⁼ C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =86 kg/cm-'

Bruchdehnung = 247%

*) Die Prüfkörper ertrugen diese Spannungen und Dehnungen, ohne daß ein Bruch erfolgte.

Beispiel H

100 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6.06 Epoxydäquivalenten/kg Beispiel 14

24.05 g des im Beispiel I verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5.35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 109.8 g saurem

.₍₎ Polyester F. 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf H0°C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16

.. Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenu'haften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs·

temperatur = 44° C

Zugfesligkeu(VSM 77 101) = 179 kg/cm²

(in Bruchdehnung = 636%

Beispiel 15

24,05 g des im Beispiel I verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 h"> Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 89.5 g saurem Polyester G. 53.2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-mcthyl-imidazol auf HO⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kur/cr Wärmcbe-

030 231/10

Beispiel 16

21,45 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 491 g saurem Polyester H, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 120⁰C erwärmt, gut durchgemsicht und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wähernd 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den GieBharzkörpem folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung

10

15

>ü

81°C

155 kg/cm²

21%

25

Beispiel 17

13,2 g der cycloaliphatischen Diepoxydverbindung der Formel

CH₂ CH₂-O

CH

CH₂
CH-CH HC

CH₂-O

CH

CH₂

CH₂

CH₂ HC

\ /
CH₂

mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten/kg, 100 g saurer Polyester D, 3,4 g Dodecenylbernsieinsäureanhydrid und 0,4 g 2-Äthyl-4-methyI-imidazol wurden auf 110⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C und 4 Stunden bei 180°C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

lemperatur = 54"C

Zugfestigkeil (VSM 77 101) = 128 kg/cm²

Bruchdehnung = 2b%

Beispiel IX

214,5 g Hexahydrophthalsäurcdiglycidylesicr mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalentcn/kg, 432 g saurer Polyälherester L, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2.1 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden auf I ItTC erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wähernd 16 Stunden bei 15CC wurden an den Gießhar/.körpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs- hi

temperatur = 26^CC

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =13 kg/cm²

Bruchdehnung = 333%

handlung in die Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150° C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 62° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =60 kg/cm²
Bruchdehnung

Beispiel 19

214,5 g Hexahydrophthalsäurediglyeidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg, 526 g saurer Polyätherester M,J>3,2 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Äthyl-4-methy!-imidazo| wurden auf 110⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandiungs-

temperatur = 30⁰C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 17 kg/cm²

Bruchdehnung = 541%

Beispiel 20

22,6 g Adipinsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 157 g saurem Polyester D, 113 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,67 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 110⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur
Zugfestigkeit(VSM77
Bruchdehnung

55° C

96 kg/cm²

383%

Beispiel 21

22,6 g Adipinsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 157 g saurem Polyester D, 3,64 g Sebacinsäureanhydrid und 0,67 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 110⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150° C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung

= 58° C

= 123 kg/cm²

= 157%

Beispiel 22

520 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 3is(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan( = Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxydäquivalenten/kg. 1568 g Polyester F und 5,2 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden auf 110⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während löStundenbei 150°C wurden an den Gießkörpcfn folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

tempcratur = 44°C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 162 kg/cm²

Bruchdehnung = 585%

Beispiel 23

520 g des im Beispiel 22 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxyd-

äquivalenten/kg, 1086 g eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Dodecandiol (Herstellung wie PoIye.ster C) mit stnem Säureäquivalentgewicht von 1086 und 5,2 g 2-Äthyl-4-methy!imidazo| wurden auf 110°C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 58° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =200 kg/cm²

Bruchdehnung = 483%

10

15

Beispiel 24

a) 24,05 g des im Beispiel I verwendeten Bisphenoi-A-diglycidyläthere mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquiva!enten/kg wurden mit 127,4 g saurem Polyester N, 532 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 110° C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150° C wurden folgende Eigenschaften an den Gießharzkörpern gemessen:

JO

b) Bei Verwendung von 21,45 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxiugehalt von 6,06 Epoxidäquivalenten/kg an Stelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 24a) wurden folgende Werte erhalten:

= 170 kg/cm²
= 650%

= 41°C

Zugfestigkeit (VSM 77 101)	= 173 kg/cm²
Bruchdehnung	= 570%
Kristallisationsumwandlungs-
temperatur	=■- 35° C

Zugfestigkeit(VSM77
Bruchdehnung

Kristallisationsumwandlungstemperatur

Beispiel 26

285,5 g Polyester O werden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 532 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthy!-4-methylimidazol auf 120°C erwärmt, gut durchgeführt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen gegossen. Nach -"iner Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140"C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit(VSM 77 101) =110 kg/cm²

Bruchdehnung = 100%

Kri.ttallisationsumwandlungs-

temperatur = 60° C

Beispiel 27

a) 143 g Polyester P wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 532 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthy!-4-methyl-imidazol gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

40 Zugfestigkeit(VSM 77 101)
Bruchdehnung
KristallisationsumwanUlungs
temperatur

> 240 kg/cm²*)
>670%

= 45°C

b) Bei Verwendung von 203 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester an Stelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers und 3,08 g Hexahydrophthalsäureanhydrid an Stelle des Dodecenylbernsteinsäureanhydrids und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 27a) wurden folgende Resultate erhalten:

> 210 kg/cm²*)
>670%

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung

Kristallisa tionsumwandlungs-

temperaturen bei 41 und 46° C

*) Bruch des Prüfkörpers in der Einspannvorrichtung.

Beispiel 25

115 g saurer Polyester B wurden mit 17.1 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyIhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg und 532 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 100°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei HO⁰C wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung

Kristallisationsumwandlungstemperatur

45

50 Beispiel 28

155,5 g Polyester Q wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mjt 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 100⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaftengemessen:

= 81 kg/cm²	Zugfestigkeit (VSM 77 101)	= 199 kg/cm²
= 19%	Bruchdehnung	= 635%
	Kristallisationsumwandlungs-
= 43°C	temperatur	= 49° C

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Epoxidharzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) aus einer Diepoxidverbindung mit einem Äquivalentgewicht

HO-C-R₁-

von nicht größer als 500 und (2) einer langkettigen Dicarbonsäure der Formel