DE2060197B2

DE2060197B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten

Info

Publication number: DE2060197B2
Application number: DE2060197A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Pawellek; Karlfried Dr. 5000 Koeln Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1978-06-29
Also published as: IT951603B; BE776408A; JPS5421337B1; IL38300A0; CA945166A; GB1336954A; NL174827C; FR2117556A5; US3781297A; ES397753A1; IL38300A; DE2060197A1; DE2060197C3; NL7116744A; NL174827B

Description

25

30

NH

worin

R und R¹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffatome und niedere Alkylreste stehen, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall eines 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes Stickstoffatom enthalten kann,'

und mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder von Zink in Form der Oxide, Hydroxide oder von Salzen solcher j5 Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 240⁰C bei erhöhtem Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, die Salze von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kohlensäure oder 2-Mercaptobenzothiazol verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 5 bis 12 atü arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 160 bis 180⁰C arbeitet.

50

55

Gegenstand der Erfindung ist ein besonders fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol sowie dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung gefunden, bei dem man 2-Mercapto-benzothiazol, gegebenenfalls in Form seiner Salze, in wäßrigem Medium mit mindestens der R und R¹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffatome und niedere Alkylreste stehen, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall des 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes Stickstoffatom enthalten kann

und mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines Alkalioder Erdalkalimetalls oder von Zink in Form der Oxide, Hydroxide oder von Salzen solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 240⁰C bei erhöhtem Druck umsetzt.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwundung findende Amine seien neben Propylamin, Butylamin, 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, N-Methylpiperazin vorzugsweise Ammoniak und Methylamin genannt.

Als Alkalimetall sei neben Lithium vorzugsweise Natrium und Kalium, als Erdalkalimetalle vorzugsweise Magnesium und Calcium genannt. Besonders seien auch Zinksalze genannt.

Als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, sind solche mit einem pK-Wert größer als 1,92 zu verstehen. Bevorzugte Salze sind diejenigen niederer aliphatischer Carbonsäuren (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure) sowie der Kohlensäure und des 2-Mercaptobenzothiazols.

Die Herstellung von beispielsweise 2-Methylaminobenzothiazol durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol und Methylamin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung ist in der Literatur erstmals und einzig von I. Uba 1 diηi und A. Fiorenza (G 76, 216 [1946]; C. A. 41, 9616 [1947]) beschrieben. Dabei wird mit einem Molverhältnis von 1 :5,2 :2,35 in einem zugeschmolzenen dickwandigen Glasrohr bei 15O⁰C gearbeitet und das gewünschte 2-Methylamino-benzothiazol nach 4 Stunden mit einer Ausbeute von 25% isoliert. Bei einem Umsatz an 2-Mercaptobenzothiazol von 47% errechnet sich eine Ausbeute von 54% d. Th. Eigene Nacharbeitungen zeigen, daß man mit dieser Methode erst nach 24stündiger Reaktionszeit einen quantitativen Umsatz erzielt. Das nicht umgesetzte 2-Mercaptobenzothiazol kann nicht ohne weiteres isoliert und in die Reaktion rückgeführt werden. Eine Abtrennung von dem mit ausgefälltem Schwefel ist nur durch mehrmaliges und verlustreiches Umlösen aus Natronlauge möglich. Auch dann enthält es noch eine beachtliche Menge (ca. 10%) an elementarem Schwefel. Der erforderliche Zeitaufwand und die nicht quantitative Umsetzung machen es verständlich, daß die Synthese von beispielsweise 2-Methylamino-benzothiazol nur durch weitgehend vollständigen Umsatz des 2-Mercap-

tobenzothiazols von technischem Interesse sein kann und nach der bekannten Methode nicht erreichbar ist.

Es muß deshalb als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die technische Herstellung von 2-Aminobenzothiazül sowie dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten in einfacher Weise gestattet.

Man kann bei dem Verfahren der Erfindung selbstverständlich auch so vorgehen, daß man nicht von 2-Mercaptobenzothiazol ausgeht, sondern in einer vorgeschalteten Stufe das Alkalimetallsalz, das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols herstellt und dann mit den oben beschriebenen Aminen bzw. Ammoniak und Schwefeldioxid in wäßrigem Medium die Umsetzung durchführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung können die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten weitgehend variiert werden. Das Molverhältnis 2-Mercaptobenzothiazol zu Schwefeldioxid soll nicht oberhalb 1 liegen. Ein Überschuß an Schwefeldioxid beeinträchtigt die Durchführbarkeit des Verfahrens in keiner Weise. Vorzugsweise verwendet man pro Mol 2-Mercaptobenzothiazol 2 Mol Schwefeldioxid.

Auch das Verhältnis von 2-Mercaptobenzothiazol zu Amin soll nicht oberhalb 1 liegen. Vorzugsweise wählt man hier das Verhältnis 1 :4. Ein Überschuß an Amin hat keinen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren. Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Alkali-, Erdalkali- oder Zinkverbindungen können, bezogen auf vorhandenes Schwefeldioxid, im Molverhältnis 1,75 bis 2,5 :1, vorzugsweise 2:1, vorliegen. Bezogen auf das zur Anwendung gelangende 2-Mercaptobenzothiazol sollen mindestens äquimoiare Mengen an dem durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit. dem Katalysator im Reaktionsgemisch gebildeten Hydrogensulfit des Alkalimetails, Erdalkalimetalls oder Zinks vorhanden sein.

Die Umsetzung kann unter dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Eigendruck, aber auch unter erhöhtem Druck im Bereich von 1 bis 50 atü, vorzugsweise 5 bis 12 atü, insbesondere 7 bis 9 atü, vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 24O⁰C, vorzugsweise zwischen 160 und 180" C.

Während in der oben angeführten Veröffentlichung ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß eine Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit sekundären Aminen nicht erfolgt, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch sekundäre Amine zur Umsetzung gebracht werden können.

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Benzothiazole mit einer Aminfunktion in 2-Stellung dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als solche Verwendung finden.

Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf Grad C.

Beispiel 1
(zum Vergleich)

In einem 700-ml-RührautokIav aus Edelstahl werden 83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (F.: 173 bis 178⁰C) und 62 g (2,0 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160°C und einem Druck von 7 bis 9 atü umgesetzt. Der Einfluß der Reaktionsdauer auf die Ausbeute an 2-Methylaminobenzothiazol (F.: 136 bis 137°C) ist in Tabelle I zusammengestellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol.

Tabelle 1

Vers.-Nr.	Reaktionszeit	Beispiel 2	2-Methylamino	(%)
		benzothiazol	32
	(Stunden)	(g)	39
1	1'	26	52
2	2	32	61
3	3	43	60
4	4	50	68
5	5	49	80
6	6	56	91
7	10	65
8	24	75

In einem 700-ml-Rührautoklav aus Edelstahl werden 83,5 g (0,5 Mo') 2-Mercaptobenzothiazol, gegebenenfalls unter Zusatz äquimolarer Mengen an Oxiden, Hydroxiden oder Salzen von Säuren, die schwächer sind als die schweflige Säure, von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Zink, gelöst oder suspendiert in 130 ml Wasser, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160° und einem Druck von 7 bis 9 atü innerhalb 3,5 Stunden umgesetzt. Der Einfluß des Salzzusatzes auf die Ausbeute an 2-Methylaminobenzothiazol im Vergleich zu einem salzfrei gefahrenen Versuch ist in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Vers.	Salzzusatz	(Mol)	Art	Ausbeute	(%)
Nr.	(g)	0		(E)	60
1	0	0,5	(Vergleich) 0	49	85
2	12	0,5	Lithiumhydroxid	70	92
3	20	0,5	Natriumhydroxid	75	93
4	41	0,25	Natriumacetat	76	93
5	27	0,5	Natriumcarbonat	76	90
6	28	0,25	Kaliumhydroxid	74	73
7	10	0,25	Magnesiumoxid	60	79
8	19	0,25	Calciumhydroxid	65	86
9	83		Bis-mercapto-benzo-	71
		thiazolyl-zink-salz

Beispiel 3

In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden 94,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol als Natriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43gew.-%igen wäßrigen Lösung, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160°C und bei einem Druck von 7 bis 9 atü 3 Stunden

gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt (Restdruck unter 1 atü) und das Reaktionsgemisch abgesaugt. Das als Festanteil vorliegende rohr 2-Methylaminobenzothiazo: wird mit heißer 2O°/oiger wäßriger Natronlauge und mit kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware zu einem beigefarbenen Produkt gereinigt wird. Man erhält 78 bis 80 g = 95 bis 98% d. Th. an 2-Methylaminobenzothiazol (F.: 137 bis 139°) bezogen auf eingesetztes 2-Mercaotobenzothiazol.

Beispiel 4 Tabelle 3

Versuch
Nr.

to

15

Die kontinuierliche Herstellung von 2-Methylaminobenzothiazol durch Umsetzung 40- bis 50gew.-%iger wäßriger Lösungen von 2-Mercaptobenzothiazol als Natriumsalz und Methylamin als 30gew.-%ige wäßrige Lösung in Gegenwart von Schwefeldioxid im Molverhältnis 1:4:2 wird in drei hintereinander geschalteten stopfbuchslosen Labor-Druckrührwerken (versehen mit doppelwandigen, heizbaren Glasdruckbehältern, ausgelegt für 12 atü bei 200°, innerer Durchmesser 8,0 cm, Länge des Rührblattes 5,0 cm, ringförmigem Strömungsbrecher, stopfbuchslosem Magnetkupplungsrührer, stufenlos regelbarem Differentialgetriebe) durchgeführt, und die Lösungen werden mit einer getrennt steuerbaren Doppelkopfpumpe eindosiert. Die Abhängigkeit des Umsatzes und der Ausbeute von Temperatur und Verweilzeit ist in Tabelle 3 zusammengestellt. jo

Verweilzeit

(Stunden)

Reaktionstemperatur

( C)

Dauer Umsatz Ausb.

(Stunde·)) (%)

3,5
3,5
4,5
4,5
4,5
6,0
7,0

160
165
160
170
180
165
165

IG

89 92 95 95 94 94 96

Nach vorausgegangener lOstündiger Einstellung des Gleichgewichtes, wobei die Gleichgewichtseinstellung durch eine Zeit/Umsatzkurve bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ermittelt wurde.

Beispiel 5

In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden 83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol als Natriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43gew.-%igen wäßrigen Lösung, in Gegenwart von 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid mit 2 Mol eines sekundären Amins bei 160° in 3 Stunden umgesetzt. Art des sekundären Amins, die Ausbeute an 2-Dialkylamino-benzothiazol und die Analysenwerte der bis auf die Dimethylverbindung neuen Verbindungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Ver	Sekundäres Amin	(g)	Ausbeute	E	Summenformel	Mol	C	H	N	S
such					gew.
Nr.		(g) (%)	('C)			(%)	(S)	(%)	(%)

1 Dimethylamin 90 54 61

Diäthylamin 146 4 4

Pyrrolidin

Piperidin

142 30 29

170 24 22

5 Hexamethylen- 188 14 12
imin

6 Morpholin 174 52 47

7 N-Methylpiperazin

200 22 19

85-87	C₉H₁₀N₂S	178	ber.:	60,6	5,6	15,7	17,9
			gef.:	60,1	5,7	15,6	17,8
82-86	C₁₁H₁₄N₂S	206	ber.:	64,1	6,8	13,6	15,5
			gef.:	63,7	6,4	14,1	15,8
89-91	C₁₁H₁₂N₂S	204	ber.:	64,7	5,9	13,7	15,7
			gef.:	64,5	5,9	13,7	15,9
84-88	C₁₂H₁₄N₂S	218	ber.:	66,0	6,4	12,8	14,7
			gef.:	65,7	6,3	12,7	15,3
123-128	C₁₃H₁₆N₂S	232	ber.:	67,2	6,9	12,1	13,8
			gef.:	68,1	7,1	11,0	13,8
123	C₁₁H₁₂N₂OS	220	ber.:	60,0	5,4	12,7	14,5
			gef.:	60,4	5,8	12,8	14,0
81-84	C₁₂H₁₅N₁S	233	ber.:	61,8	6,4	18,0	13,7
			gef.:	61,7	6,6	18,3	13,9

Beispiel 6 _fe5 dessen Natriumsalz, enthalten in 153ml einer 43gew.-

In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden %igen wäßrigen Lösung, und 68 g (4 Mol) Ammoniak,

83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (HMBT), enthalten in 276 g = 302 ml einer 22,5gew.-%igen

suspendiert in 1 30 ml Wasser, bzw. 94,5 g (0,5 Mol) von wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefel-

dioxid eingeleitet hat, bei 160° und bei einem Druck von Tabelle 5

9 bis 13 atü innerhalb 3 bzw. 6 Stunden gerührt. Nach

Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Restdruck (< 1 Vers.-Nr. Einsatzproduk;: Reak- 2-Amino-

atü) entspannt und das Reaktionsgemisch abgesaugt. tionszeit benzthiazol

Das als Festanteil vorliegende rohe 2-Aminobenzothi- i (Stunden) (g) (%)

azol wird mit heißer 20%iger Natronlauge und mit "__

kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware

zu einem beigen Produkt (F.: 125 bis 128°) gereinigt 1 (Vergleich) HMBT 3 42

wird. Die Abhängigkeit der Ausbeute von der 2 NaMBT 3 54

Anwesenheit des Alkalimetalls und der Reaktionsdauer m 3 (Vergleich) HMBT 6 56

ist in Tabelle 5 zusammengestellt. 4 NaMBT 6 64

Claims

Patentansprüche: stöchiomerrisch erforderlichen Menge eines Amins der allgemeinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptobenzothiazol, gegebenenfalls in Form seiner Salze, in wäßrigem Medium mit io worin mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Amins der allgemeinen Formel

NH