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Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoxy-1, 1-dicyanäthan Die Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan, auch
bekannt als Diacetylcyanid, durch katalytische Umsetzung von Acetanhydrid mit Cyanwasserstoff
in flüssiger Phase.
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i-Acetoxy-i, i-dicyanäthati hat deshalb beträchtliche technische Bedeutung
erlangt, weil es durch thermische Spaltung in monomeres Vinylidencyanid übergeführt
werden kann, das wertvoll zur Herstellung synthetischer Harze, insbesondere auch
zur Herstellung ausgezeichneter Fasern und Filme ist. Dieses Verfahren ist in der
amerikanischen Patentschrift 2 476 270 beschrieben. Bisher wurde i-Acetoxy-i,
i-dicyanäthan durch Umsetzung von Acetanhydrid mit Cyanwasserstoff in der Dampfphase
erhalten, jedoch nur mit niedrigen Ausbeuten. Es ist auch schon durchkatalytische
Umsetzung von Keten mit Cyanwasserstoff in flüssiger Phase hergestellt worden. Bei
diesem Verfahren treten jedoch ernstliche Probleme der Läsungsmittelwiedergewinnung
auf, und es eignet sich nicht zur Verwendung in technischem Maßstab. Überdies ist
das durch dieses Verfahren erzeugte i-Acetoxy-i, i,dicyanäthan nicht besonders zur
Herstellung von Vinylidencyanid geeignet, weil es als Verunreinigung i-Cyanvinylacetat
enthält,
dessen Anwesenheit die Ausbeuten an bei der nachfolgenden
Spaltung erhaltenem Vinylidencyanid erheblich erniedrigt.
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Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, reines i Acetoxy-i,
i-dicyanäthan wirtschaftlich und in gatten Ausbeuten aus leicht erhältlichen Rohstoffen
herzustellen.
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Gemäß dem vorliegenden erfinduilgsgemäßen Verfahren werden flüssiges
Acetanhydrid und Cyanwasserstoff, die beide wohlfeile Rohstoffe sind, in Gegenwart
eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Durch das Arbeiten in' flüssiger
Phase ist Gegenwart eines basischen Katalysators werden ausgezeichnete Ausbeuten
an i-Acetoxvi. i-dicvanäthan in hoher Reinheit in \virtschaftlicher Weise erhalten.
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Die Umsetzung von flüssigem Essigsäureanhydrid mit Cyanwasserstoff
in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt im wesentlichen nach der folgenden
Gleichung:
DieReaktionstemperatur kann erheblich schwanken. Wenn jedoch Temperaturen über etwa
ioo° angewandt werden, bildet sich Acetamid und Diacetamid und die Ausbeuten an
i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan sind merklich vermindert. Demgemäß ist es besonders erwünscht,
daß die Reaktion bei Temperaturen unter i oo ° und vorzugsweise bei Temperaturen
über - 140', dem Gefrierpunkt des Cyanwasserstoffs, ausgeführt wird, wobei der günstigste
Temperaturbereich io bis 70° und im besonderen 4o bis 6o ° ist.
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Wie sich aus der obigen Reaktionsgleichung ergibt, sind zwei 1So1
Acetanhydrid und zwei Mol Cyanwasserstoff stöchiometrisch erforderlich, damit die
Reaktion vor .sich geht. Jedoch kann auch ein stöchiometrischer Überschuß jeder
der beiden Reaktionsteilnehmer verwendet werden; in der Tat werden etwas höhere
Ausbeuten erzielt, wenn ein Überschuß von Acetanhydrid, z. B. etwa 1,2 bis 2,0 MQl
für jedes Mol Cyanwasserstoff, vorhanden ist.
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Der basische Katalysator, der bei der Reaktion benutzt wird, kann
entweder organisch oder anorganisch sein. Besonders geeignet sind tertiäre Amine,
wieTrimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Hexamethylentetramin, Pyridin u. dgl.,
sowie Alkalimetallsalze organischer Monocarbonsäuren,wie Natriumacetat, Natriumpropionat,
N atriumbutyrat, Kaliumacetat u. dgl., @geeignet. jedoch sind auch sekundäre Amine,
wie Dimethylamin, Diäthylamin u. dgl., und andere organische und anorganische Basen
einschließlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxv d, quaternäre Ammoniumbasen
u. dgl. brauchbar, wobei es sich versteht, daß basische Stoffe im allgemeinen wirksam
sind. Die Menge des verwendeten Katalysators kann gleichfalls beträchtlich verändert
werden. Im allgemeinen werden jedoch zwischen 0,5 und 5% Katalysator, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.
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Die Reaktion selbst kann in verschiedenen Ausführungsformen erfolgen.
Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, zunächst den Katalysator und das flüssige
Acetanhydri.d zu mischen und dann in dieses Gemisch den gasförmigen Cyanwasserstoff
einzuleiten, während die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung innerhalb des erwünschten
Bereiches gehalten wird, was deshalb erforderlich ist, da die Reaktion exotherm
verläuft. Dieses Verfahrcn wird vorgezogen, weil infolge des allmählichen Zusetzens
des gasförmigen Cyanwasserstoffs weniger Wärme entwickelt und die Temperaturregelung
erleichtert wird. Dieses Verfahren ist jedoch keinesfalls l)indend, und gegebenenfalls
können die Reaktionsteilnehmer und der Katalvsator gleichzeitig zusammengemischt
werden. Das flüssige Acetanhydrid kann auch dem flüssigen Cyanwasserstoff zugesetzt
Werden oder umgekehrt. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungs-
oder Verdünntingsmittel@s, wie Benzol, Nitrobenzol, Dioxan u. dgl., ausgeführt werden.
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Wenn die Reaktion beendet ist, was am Aufhören der Wärmeentwicklung
zu erkennen ist, wird das i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan aus dem Reaktionsgemisch, das
auch Essigsäure, nicht umgesetzten Cyanwasserstoff und Acetanhydrid enthalten kann,
durch einfache Destillation vorzugsweise bei vermindertem Druck oder durch ein anderes
übliches Verfahren abgetrennt.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren,
wobei Teile Gewichtsteile bedeuten. Beispiel i 5o Teile flüssiges Acetanhydrid und
0,7 Teile Triäthylamin werden miteinander gemischt und 21 Teile Cyanwasserstoffgas
in dieses Gemisch innerhailb von
30 Minuten eingeleitet, wobei die Temperatur
des Reaktionsgemisches durch ein Eisbad auf 5o bis 6o° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch
wird dann destilliert, wobei eine Fraktion, die neben Essigsäure 38 Teile Acetanhydrid,
das
| wiedergewonncti werden kann, enthält, und eine |
| Fraktion, die 8 Teile (96°/o Ausbeute, bezogen auf |
| die Meng: (frs verl)raucliten Acetanhydrids) von |
| im wesentlichen reinem t-.\cetoYy-t, t-dicvatiätlian |
| (Sie(Iel)ittikt 98"/ 12 111111) enthält, anfällt. Die:\us- |
| bettte. 1)cz@:@;tt <tut Jas @_r@@-endete <resrttltte
Acet- |
| anhwlricl. 1)ett-gt y° °. 1>v essigsäurehaltige lvrak- |
| tion stellt ein azeotrol)es Gemisch aus Essigsäure |
| und 'I@ri:itlivlztttiiti (Siccl:-l)ttltkt 163 ) dar und kann |
| gegel)vtietifalls wieder verwendet werden. |
| Be ispie12 |
| 52 Teile flüssiges :\cetattliydrid, 0,7 Teile Na- |
| tritimacetat und -4.; Teile Cyanwasserstoffgas |
| werden wie im lleisl)iel i untereinander umgesetzt. |
| l)ie .\usbeute an t-_\retoxy-t, i-dicvatiätltan be- |
| trägt 66°1o und der l-msetzungsgrad von Acet- |
| atihYdrid zu t-.\cet;)@@-t, t-tlicvan:itliatt 27')1'0. |
| Beispiel 3 |
| 1l olare Jlengen von flüssigem :\cetatiliv(irid und |
| flüssigem Cyanwasserstoff und o,5 °/o Triäthvlamin, |
| bezogen auf .das Gewicht des :\cetatiliydri(ls, werden |
| in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl vier |
| Stunden 1)i 30 gehalten und das Reaktionsgemisch |
| dann bei io 111m fraktioniert. Die Ausbeute an |
| t-:\cet)>@v-i, t-<licvanütban 1)etrügt 72,1°/o, der |
| Umsetzungsgrad 31,4°/0. |
| Be ispie14 |
| Beisl)iel 3 wird wiederholt mit der Abwandlung, |
| daß 3o Gewichtsprozent der gesamten Beschickung |
| an ltetizol zugesetzt werden. Die Ausbeute an |
| t-@\cetoxy-i, t-dicyatt<itliati lxiriigt j5,5°/0, derUttt- |
| sctzungsgrrid 36.2°/o. |
Be ispie15 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei ein 25°/oiger Überschuß von Acetanhydrid
verwendet wird. Umsetzungsgrad : 38,6 °/o.
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Wenn die obigen Beispiele unter Anwendung anderer Temperaturen im
Bereich von 1o bis 7o° und anderer basischer Katalysatoren wiederholt werden, sind
die erzielten Ergebnisse im allgemeinen die gleichen.
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Abgesehen davon, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan zur Herstellung von Vinylidencyanid geeignet ist, ist
es auch für andere Verwendungszwecke brauchbar. Beispielsweise besitzt es insekticide,
fungicide und herbicide Eigenschaften, ebenso dient es als wertvolles Zwischenprodukt
für andere Synthesen.