DE2054771A1

DE2054771A1 - Verfahren zur katalytischen hydrieren den Umwandlung eines Ruckstands Kohlen wasserstofföls

Info

Publication number: DE2054771A1
Application number: DE19702054771
Authority: DE
Inventors: Lambertus Joseph van der Ouwerkerk Jacobus Simon Maria Klinken Jakob van Amsterdam Toorn
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1969-11-18
Filing date: 1970-11-06
Publication date: 1971-05-27
Also published as: JPS5030644B1; US3714031A; ZA706922B; FR2067349A1; BE758565A; NL7016190A; CA926333A; GB1324167A; FR2067349B1

Description

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag, Niederlande

¹¹ Verfahren zur katalytischen hydrierenden Umwandlung eines Rückstands-Kohlenwasserstofföls "

Priorität : 18. November 1969» Grossbritannien, Nr. 56 357 / 69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Umwandlung, insbesondere hydrierenden Entschwefelung, eines Rückstandsöls, welches Verfahren im wesentlichen in flüssiger Phase durchgeführt wird.

\ Im Hinblick auf das Problem der immer stärker werdenden luftverschmutzung durch aus der Verbrennung von Kraft- und Brennstoffen mit relativ hohem Schwefelgehalt stammendes Schwefeldioxyd werden immer mehr Gesetze und Verordnungen erlassen, welche den Schwefelgehalt von Kraft- und Brennstoffen begrenzen. Rohöle, Rückstandsöle und ölfraktionen, die relativ hohe Anteile an Schwefelverbindungen enthalten, werden daher gegenüber entsprechenden ölen mit niedrigem Schwefelgehalt immer schwieriger verkäuflich und müssen somit entschwefelt werden, bevor man sie

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in den Handel bringt. Die auf direktem Wege durchgeführte katalytische hydrierende Entschwefelung der vorgenannten Schweröle und Rohöle ist jedoch sowohl im Hinblick auf den Katalysator als auch auf technische Prägen noch problematisch.

Leichte Erdölfraktionen und andere Kohlenwasserstoffdestillate, welche Schwefelverbindungen enthalten, können leicht mit Hilfe eines Festbett-Verfahrens entschwefelt v/erden, bei dem diese Ölfraktionen und -destillate in Gegenwart von Wasserstoff über für die hydrierende Entschwefelung.geeignete Katalysatoren geleitet werden. Die technologischen Probleme bei diesem Verfahrenstyp sind bereits gelöst. Die unter Verwendung eines Festbetts durchgeführte hydrierende Entschwefelung von Rückstandsölen und Rohölen wird jedoch als undurchführbar oder zumindest unwirtschaftlich angesehen, da der betreffende Reaktor sehr häufig stillgelegt werden muss, um den verbrauchten Katalysator durch frischen zu ersetzen. Für dieses Erfordernis sind hauptsächlich zwei Gründe verantwortlich. Rohöle, wie unter Atmosphärendruck destillierte oder bei vermindertem Druck destillierte Rohöle_f sowie andere schwere Kohlenwasserstoffölfraktionen, wie 'Dunkelöle, aus Anlagen für das"Viskositätsbrechen" ("visbreaking") abströmende öle oder Teersandöle, enthalten bekanntlich verschiedene hochmolekulare metallhaltige und metallfreie Komponenten. Diese Komponenten stören das katalytisch^ hydrierende Entschwefelungsverfahren, welchem solche Rohöle oder schwere Kohlenwasserstoffölfraktionen unterworfen v/erden, und schädigen den im vorgenannten Verfahren eingesetzten Katalysator, wie nachstehend erläutert wird.

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Zu den vorgenannten metallfreien Komponenten zählen hohe Anteile von Harzen, Polyaromaten und Asphaltenen. Insbesondere die Asphaltene wirken sich im vorgenannten Verfahren nachteilig aus, da sie hochmolekulare, nicht destillierbare, ölartige Verbindungen mit Schwefel-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen darstellen und ölunlösliche Koksvprprodukte bilden. Die Asphaltene sind im allgemeinen im Rohöl oder der Ölfraktion in kolloidal dispergierter Form enthalten, und sie besitzen beim Erhitzen die Tendenz zum Ausflocken und zur Ablagerung an den Katalysatorteilchen. Bei den hohen bei der Umwandlung angewendeten Temperaturen wird diese Ausflockung während der hydrierenden Entschwefelung ausserdem gefördert, da der aromatische Charakter der flüssigen Phase, in welcher die vorgenannten Asphaltene in kolloidaler Form dispergiert sind, durch die Hydrierung und das Hydro-Kracken der ("poly'^-aromatischen Verbindungen ebenfalls erniedrigt wird.

Von den metallhaltigen Verunreinigungen sind die nickel- und vanadium haltigen am bekanntesten. Ein bei vermindertem Druck destilliertes Päiöl kann gemäss bekannten Angaben über 0,05 Gew.-$ Vanadium und über 0,01 Gew.-^ Nickel, jeweils ausgedrückt als Metall, enthalten. Im allgemeinen sind diese Metalle in Form von thermisch beständigen Organometall-Komplexen, wie Metalloporphyrinen, vorhanden. Ein beträchtlicher Anteil der Organometall-Komplexe ist mit den Asphaltenen assoziiert und wird somit in der Rückstandsfraktion angereichert.

Die HauptSchwierigkeit bei der hydrierenden Entschwefelung von

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Rohölen^dder Schwerölfraktionen des vorgenannten Typs beruht auf der genannten Asphaltenablagerung an den Katalysatorteilchen, da diese eine auf den Abbau der Asphaltene zurückzuführende schwerwiegende Koksbildung zur Folge hat. Die gleichzeitige

verririforfc Ablagerung der Schwerinetalle auf den Katalysatorteilchen gemeinsam mit der Koksbildung aus den vorgenannten Asphaltenen die Wirksamkeit des Katalysators im Hinblick auf die Umwandlung von insbesondere schwefelhaltigen Verbindungen. Ferner bewirken die bei der Ausflockung der Asphaltene gebildeten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen eine Bindung der Katal,vs°torteilchen aneinander, was eine Verstopfung des Katalysator-Festbettes und damit einen immer stärkeren Druckabfall zur Folge hat, wozu gegebenenfalls auch die Koksbildung beiträgt. Der ansteigende Druckabfall erfordert eine in der Praxis häufig nicht verfügbare besonders starke Druckkraft, und er. kann schliesslich so " hoch werden, dass keine Abhilfe mehr möglich ist. Das Verfahren muss dann unterbrochen und der Katalysator ersetzt oder, wenn möglich,zur Gänze regeneriert werden.

Durch die Koksbildung und Metallablagerung wird, wie erwähnt, die Aktivität des Katalysators erniedrigt, wodurch das Verfahrensgleichgewicht gestört wird. Je niedriger die Katalysatoraktivität wird, um so höher ist die zur Erzielung eines genügenden Entschwefelungsgrads des gerade behandelten Rückstandsöls oder der entsprechenden Schwerölfraktion erforderliche Temperatur. In der Praxis wird im allgemeinen so vorgegangen, dass man das Verfahren bei der niedrigstmöglichen Temperatur in Gang bringt,

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bei welcher die gewünschte Umwandlung gerade noch erfolgt« Ob- ■ wohl gemäss dieser Arbeitsweise bei der hydrierenden Entschwefelung ein Produkt mit im wesentlichen konstantem Schwefelgehalt erhalten wird, sind andere Eigenschaften des ent schwefelten Produkts, wie die Viskosität, infolge der ansteigenden Temperatur keineswegs konstant. Mit dem Temperaturanstieg nehmen die Hydro-Krackreaktionen zu, so dass das zu entschwefelnde Öl in immer höhere Mengen von Gasen und niedrig siedenden ölfraktionen,

Leichtwie^xbenzin, Schwerbenzin oder Kerosin, umgewandelt wird.

Dies hat zur Folge, dass ein Heizöl mit variablen Eigenschaften und wechselhafter Qualität erhalten wird. Ausserdem ist die Gebrauchsdauer des Katalysators bei einem solchen Verfahren relativ kurz.

Nach einer abgewandelten Methode kann die hydrierende Entschwefelung zwar im Prinzip nahe an der maximal zulässigen Temperatur in Gang gebracht werden, in diesem Falle erfolgt jedoch wegen einer zu hohen Katalysator-Aktivität eine zu tiefgreifende hydrierende Entschwefelung und wegen ausgeprägter Hydro-Krackreaktionen wird nur wenig Heizöl gewonnen. Ein solches Verfahren ist ferner nur schwierig regelbar, da der Wasserstoffverbrauch nicht konstant ist, weil sich der Ent Schwefelungsgrad im Zuge der Desaktivierung des Katalysators ändert.

Man erkennt aomit, dass immer noch Bedarf an einem technisch

hvdrierenden durchführbaren und wirtschaftlichen/Entschwefelungsverfahren für Rückstands-Kohlenwasserstofföle besteht.

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Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, hydrierendes En*tsehwe— felungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Anströmperiode zwischen zwei aufeinanderfolgenden Katalysator-Austäuscn /möglichst lange ist und welches bei im wesentlichen konstanten Reaktionsbedingungen ein ent schwefeltes Produkt von im wesentlichen konstanten Eigenschaften liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Fm*rindlung, insbesondere hydrierenden Entschwefelung, eines Eüekstands-Kohlenwasserstofföls^ in einer im wesentlichen flüssigen Phase, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem öl zu Beginn des Verfahrens Schwefelwasserstoff und/oder eine Schwefelwasserstoff liefernde Verbindung in einem Anteil zusetzt, welcher mindestens 0,05 Gew.-$ HpS» bezogen auf das frische Öl, beträgt und/oder entspricht und welcher während des Verfahrens kontinuierlich oder stufenweise auf einen Wert von weniger als 80 $, bezogen auf die zu Verfahrensbeginn zugesetzte Menge, erniedrigt wird.

Obwohl der bedeutendste Anwendungszweck des erfindungsgemässen Verfahrens auf der direkten, katalytisehen, hydrierenden Entschwefelung von Rückstands-Kohlenwasserstoffölen beruht, kann man dieses Verfahren auch auf andere katalytische, hydrierende Umwandlungen von Rückstands-Kohlenwasserstoffölen, wie das Hydro-Kracken, anwenden, zum Beispiel zur Herstellung von

mit hohem VI
Basisölen für Schmieröle/aus langen oder kurzen Rückständen.

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Der zu Beginn des Verfahrens der Erfindung eingesetzte Anteil des Schwefelwasserstoffs und/oder der Schwefelwasserstoff liefernden Verbindung beträgt und/oder entspricht vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-$, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-^, jeweils bezogen auf das frische öl. Während des Betriebes wird der der Beschickung zugesetzte Anteil des Schwefelwasserstoffs und/oder der Schwefelwasserstoff liefernden Verbindung erniedrigt, um den Grad der hydrierenden Entschwefelung im wesentlichen konstant zu halten. Vorzugsweise wird dieser Anteil im Verlauf des Verfahrens auf einen Wert von weniger als 65 %, insbesondere weniger als 50 $, der zu Beginn des Verfahrens zugesetzten Menge erniedrigt. Als Schwefelwasserstoff liefernde Verbindung, welche in einem der benötigten Schwefelwasserstoffmenge entsprechenden Anteil vorhanden sein soll, kann jede beliebige Schwefelverbindung eingesetzt werden, die bei den herrschenden Bedingungen leicht Schwefelwasserstoff liefert. Spezielle Beispiele für geeignete, Schwefelwasserstoff liefernde Verbindungen sind Schwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff und die Alkylmercaptane mit bis 8 C-Atomen im Molekül.

Infolge der Gegenwart des Schwefelwasserstoffs oder der Schwefelwasserstoff liefernden Verbindung ist das hydrierende Entschwefelungsverfahren der Erfindung stabiler, und es wird ein besser konstanter Entschwefelungsgrad erzielt. Von noch grösserer Bedeutung ist jedoch, dass die Katalysator-Gebrauchsdauer beträchtlich verlängert wird und dass der Katalysator einen höheren Anteil abgelagerter Metalle verträgt, bevor er seine ^:Aktivität

für die hydrierende Entschwefelung verliert. Wegen der stark verbesserten Katalysatorstabilität wird das schwefelhaltige Koh- " lenwasserstofföl bei im wesentlichen konstanten Reaktionsbedingungen hydrierend ent schwefelt, und das ent schwefelte Produkt besitzt deswegen eine im wesentlichen konstante Qualität.

Die ausgeprägte Wirkung des Schwefelwasserstoffs oder der Schwefelwasserstoff liefernden Verbindung auf die Stabilität und Gebrauchsdauer des Katalysators ist um so überraschender, da das hydrierend zu ent schwefelnde Ausgangsmaterial im allgemeinen selbst einen hohen Schwefelgehalt (mindestens 1,0 Gew.-^) aufweist und da bei der Entschwefelung dieses Ausgangsmaterials Schwefelwasserstoff in Freiheit gesetzt wird. Zur Erzielung der vorstehend beschriebenen Wirkungen müssen. Schwefelwasserstoff oder eine Schwefelwasserstoff liefernde Verbindung offensichtlich unmittelbar dann zugegen sein, wenn gerade aie/nydrierende Entschwefelungsreaktion erfolgt.

Es ist bekannt, dass Schwefelwasserstoff in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren eingesetzt werden kann. Bei diesen bekannten Verfahren werden der Schwefelwasserstoff oder die HpS liefernde Verbindung jedoch entweder zur Vorsulphidierung des schwefelbeständigen Katalysators oder dazu verwendet, diesen Katalysator in sulphidiertem Zustand zu halten, da das umzuwandelnde Kohlenwasserstofföl schwefelarm ist. Der Zusatz von Schwefelverbindungen verfolgt in einem solchen Falle den allgemeinen Zweck, den eingesetzten Katalysator zu aktivieren. Gemäss dem Verfahren der

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Erfindung verbessert der Schwefelwasserstoff jedoch die Kataly-. satorstabilität, indem er die Aktivität des schwefelteständigen Katalysators erniedrigt.

Das erfindungsgeraässe Verfahren wird im wesentlichen in flüssiger Phase durchgeführt. Dies "bedeutet, dass während der hydrierenden Entschwefelung mindestens 80 Vol.-$ des zu ent schwefelnden Rückstands-Kohlenwasserstofföls in flüssiger Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird das Verfahren der Erfindung auch vollständig in flüssiger Phase durchgeführt. In einem solchen Falle liegt das gesamte zu ent schwefelnde Rückstandsöl in der flüssigen Phase vor, und es wird für die hydrierende Entschwefelung nicht mehr Wasserstoff eingesetzt, als unter den herrschenden Reaktionsbedingungen in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase gelöst v/erden kann ., wodurch die Bildung einer Gasphase verhindert wird.

Der bei der hydrierenden Entschwefelung benötigte Wasserstoff kann in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gasstroms, wie eines Abgasstromes einer Reformierungsanlage, oder als im wesentlichen reiner Wasserstoff zugeführt werden. Die Wasserstoff enthaltenden Gase weisen vorzugsweise einen Hp-Gehalt von 60 Vol.-$ auf.

Der benötigte Anteil des Schwefelwasserstoffs oder der Schwefel-

,_„_.„ , .. ,. , entweder.als solcher , -. , , wasserstoff liefernden Verbindung kann/dem zu ent schwefelnden Rückstandsöl oder dem in den Reaktor eingespeisten, Wasserstoff enthaltenden Gasstrom zugesetzt werden. Wenn unter Produkt- oder Gasrückführung gearbeitet wird* kann der benötigte

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Schwefelwasserstoffanteil auch über diese Ströme zugeführt werden, Eine vorteilhafte Methode zur Schwefelwasserstoffeinführung in das Verfahren der Erfindung besteht in der Zufuhr über einen Produkt-Rücklaufstrom. Es wurde festgestellt, dass dieses Rücklauf öl einen zur Versorgung des zu ent schwefelnden Rückstands-

SchwpfpI— Öls mit der benötigten HpS-Menge ausreichendem wässerstoffanteil enthält, wenn vor der /des gewonnenen ent schwefelten Öls ein Teil dieses Öls zurückgeführt und mit dem zu ent schwefelnden Rückstandsöl vermischt wird.

Der Anteil des dem zu entschwefelnden Rückstandsöl zugesetzten' Schwefelwasserstoffs soll im Verlaufe des Verfahrens der Erfindung, wie erwähnt, auf einen Viert von weniger als 80 % der zu Verfahrensbeginn zugesetzten Menge erniedrigt werden. Wenn der Schwefelwasserstoff über einen Produkt-Rücklaufstrom in das Verfahren eingeführt wird, kann die Erniedrigung der dem zu entschwefelnden Rückstandsöl zugesetzten Schwefelwasserstoffmenge sehr zweckmässig dadurch erreicht" werden, dass man im Zuge des Verfahrens einen Teil des Schwefelwasserstoffs aus dem \ Rücklaufstrom abtrennt, beispielsweise durch eine teilweise Druck ernieari^und/oder ein teilweises Abstreifen dieses Rücklaufstroms und/oder durch Erhöhung der Temperatur in der verwendeten Hochdruck-Trennvorrichtung. Wenn der Schwefelwasserstoff über einen Produkt-Rücklaufstrom in das Verfahrenssystem · eingeführt.wird, kann die Erniedrigung der dem entschwefelten Rückstandsöl zugesetzten Schwefelwasserstoffmenge auch sehr zweckmässig durch Erhöhung der angewendeten Gasgeschwindigkeit im Zuge des Verfahrens erzielt werden.

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Das "bei einem hydrierenden Entschv/efelungsverf ahren gewonnene Ölprodukt wird im allgemeinen^(hydrierend) entschwefeltes" Produkt bezeichnet. Dies "bedeutet jedoch nicht notwendigerweise, dass dieses Produkt im wesentlichen schwefelfrei ist, sondern "bekanntlich nur, dass es im Vergleich zum frischen Ausgangsmaterial einen erniedrigten Schwefelgehalt aufweist. Abhängig von diesem ursprünglichen Schwefelanteil kann der Schwefelgehalt des ent schwefelten Produkts gegebenenfalls jedoch fast den Wert O aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise unter Anwendung eines Pestbetts durchgeführt. Es können sowohl Pestbetten mit axialer als auch mit radialer Strömungsrichtung verwendet v/erden. Bei Verwendung eines Pestbetts mit axialer Strömungsrichtung kann das Verfahren entweder im Auf- oder im Abstrom durchgeführt werden. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren vollständig in flüssiger Phase durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Pestbett mit radialer Strömungsrichtung eingesetzt.

Im Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige bekannte Katalysator für die hydrierende Entschwefelung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden schwefelbeständige Katalysatoren, wel-

und/oder ehe mindestens ein Metall der VI* VII.und/oder VIIL Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder Sulfide und/oder Oxide dieser Metalle auf mindestens einem amorphen, hitzebeständigen anorganischen Oxid der II. und/oder III. und/oder IV. Gruppe des Periodischen Systems aufweisen. Spezielle Beispiele für bevorzugte solche Katalysatoren sind Nickel/Wolfram,

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Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/Molybdän auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkondioxyd, Thoriumoxyd, Bortrioxyd oder Hafniumoxyd oder auf Kombinationen der vorgenannten anorganischen Oxyde, wie Siliciu mdioxyd/Aluminiunioxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd/ Magnesiumoxyd.

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator kann auch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie Borphosphat oder Phosphor, und/oder Halogene, wie Fluor oder Chlor. Das Borphosphat kann dabei in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-$, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-^, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator, zugegen sein, während die Halogene und der Phosphor in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-^ eingesetzt werden.

Obwohl die Metallkomponenten des Katalysators in jedem beliebigen Anteil zugegen sein können, weist der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator vorzugsweise einen Gesamt-Metallgehalt von 2 bis 35 Gew.-^, insbesondere 5 bis 25 Gew.-$, auf. Die Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems werden im allgemeinen in einem niedrigeren Anteil (etwa 0,1 bis 10 Gew.-$), die Metalle der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems im allgemeinen in einem höheren Anteil (etwa 2,5 bis 30 Gew.-$) eingesetzt, während der Gesamtanteil der Metallkomponenten, wie erwähnt, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-^ beträgt. Das Atomgewicht sverhaltnis der Metalle der VIII. Nebengruppe zu denen •der VI. · Nebengruppe kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 : 1 bis 5 ' i.

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Erfindungsgemäss "besonders gut geeignete Katalysatoren sind ein im Handel erhältlicher Katalysator für hydrierende Entschwefelung, welcher 4»1 Gew#-teile Co und 10,3 Gew#-teile Mo auf 100 ^Gew.-teile AIpO, aufweist, sowie ein anderer Katalysator, welcher 3,1 Gew,-teile Ni, 11,7 Gewrteile Mo und 2,6 Gew^teile P auf 100 Gew steile Al₂O₃ enthält.

Anstelle von anorganischen Oxydträgern können auch Träger des Zeolith-Typs eingesetzt werden. Besonders gut geeignete Alumosilikat-Zeolitire sind die Zeolithe mit einem SiOp/AloO·*-Molverhält -

wie
nis von mindestens 3:1» /' Zeolith Y. Diese Alumosilikat-Zeolithe können entweder als solche oder eingebettet in eine anorgani- . sehe Oxyd-Matrix, wie Aluminiumoxyd, verwendet werden. Der Anteil dieser Matrix "betragt im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-$, "bezogen auf den Träger.

Die Korngrös-se des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators beträgt vorzugsweise weniger als 2 mm, insbesondere 0,4 bis 1,5 mm. Besonders befriedigende Ergebnisse werden mit einer Katalysator-Siebfraktion von 0,5 "bis 1 mm erzielt.

Im Verfahren der Erfindung werden herkömmliche, für die hydrierende Entschwefelung geeignete Reaktionsbedingungen angewendet. Diese Bedingungen können, abhängig von der Art des Ausgangsmaterials, stark unterschiedlich sein. Es wird mit Temperaturen von

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300 "bis 475°C , vorzugsweise 385 Ms 445°C unl^R/Wrucken von 30 bis 350 kg/cm , vorzugsweise 75 bis 225 kg/cm , gearbeitet. ■ Die Gewichts-Raumgeschwindigkeit kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs liegen und beträgt im allgemeinen 0,1 und 10 Gew.-teile, frische ölbeschickung / Vol.-teil Katalysator / h, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-teile frische Ölbeschickung / Volumenteile Katalysator / h. Die hydrierende Entschwefelung wird vorzugsweise unter so scharfen Bedingungen durchgeführt, dass eine Entschwefelung von mindestens 40 ^, vorzugsweise 50 bis 85 fo, erzielt wird.

Das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hydrierend zu entschwefelnde Rückstandsöl kann jedes beliebige schwefelhaltige, Rückstände enthaltende Erdöl sein. Während des Verfahrens erfolgt auch eine teilweise Stickstoff-Abtrennung, wenn das Öl auch Stickstoffverbindungen enthält. Das Verfahren der Erfindung wird mit besonderem Vorteil auf Rückstandsöle angewendet, welche mindestens 0,002 Gew.-$ Vanadium enthalten und einen Schwefel-™ ' gehalt von mindestens 1 Gew.-# aufweisen. Man erkennt, dass das Ausgangsmaterial zur Gänze ein Rohöl sein kann. Da die schwefelreichen Komponenten eines Rohöls und auch die metall-organischen Verbindungen jedoch die Neigung besitzen, sich in der höher siedenden Fraktion anzureichern, wird das Verfahren der Erfindung häufiger auf Sumpifrakt ionen eines Rohöls angewendet, d.h. auf Fraktionen, welche durch Topdestillation oder Destillation eines Rohöls bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhalten wurden. Typische solche Rückstände bestehen im allgemeinen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen und/oder organischen

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Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom, welche oberhalb 36O⁰C sieden und einen wesentlichen Anteil an asphaltischen Substanzen enthalten. Das vorgenannte Ausgangsöl kann somit einen Siedebeginn oder einen 5 ^-Siedepunkt von etv/as unterhalb 36O⁰C aufweisen, vorausgesetzt, dass ein wesentlicher Anteil, z.B. von 40 bis 50 Vol.-$, seiner Kohlenwasserstoffe oberhalb 360⁰C siedet. Im Prinzip kann das Rückstandsöl oder die Ölfraktion ein der Topdestillation unterworfenes Rohöl, ein langer oder ein kurzer Rückstand sein. Das vorgenannte Ausgangsöl kann einer Vorbehandlung unterworfen werden, wie einer Plashdestillation und/oder Entasphaltierung und/oder hydrierenden Raffination in Abwesenheit eines Katalysators.

Beispiele für andere Schwerölfraktionen, welche nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden können, sind Dunkelöle,, aus Visbreaking-Anlagen abströmende Öle, Teersandöle und Gemische solcher Ölfraktionen. Diese ölfraktionen können auch im Gemisch mit den vorgenannten Rückstandsölen oder Ölfraktionen verarbeitet werden.

Das Rückstandsöl oder die ölfraktion soll vorzugsweise einen Alkali- und/oder Erdalkali-Metallgehalt von weniger als 0,005 Gew.-^ aufweisen. Vorzugsweise beträgt dieser Alkali- und/oder Erdalkali-Metallgehalt 0,0001 bis 0,0025 Gew.-#. V/enn der Anteil der vorgenannten Metalle im öl oder der Ölfraktion, das (die) hydrierend entschwefelt werden soll, den oberen Wert des vorgenannten Bereichs überschreitet, soll er vorzugsweise durch'eine geeignete Behandlung, wie Waschen, erniedrigt werden.

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wenn

Es wurde bereits erwähnt, dass/das Verfahren der Erfindung vollständig in flüssiger Phase durchgeführt wird, nicht mehr Wasserstoff eingesetzt werden soll, als unter den herrschenden Reaktionsbedingungen in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase gelöst werden kann, wodurch die Ausbildung einer Gasphase verhindert wird. Eine Methode, genügend gelösten Wasserstoff für die Entschwefelung zur Verfügung zu stellen, besteht in der Rückführung mindestens eines Teils des gewonnenen entschwefelten Ölprodukt s und dessen Vermischung mit zu ent schwefelndem Rückstandsöl. Das vorgenannte ölprodukt wird vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 3 Vol.-tsilen, insbesondere von 5 bis 30 Vol.-teilen pro Vol.-teil des Rückstandsöls zurückgeführt.

ι t

Für die meisten hydrierenden Entschwefelungsverfahren ist ein solches Rücklaufverhältnis von 5 bis 15 ausreichend.

Im Verfahren der Erfindung werden eine relativ lange Anström-Periode bzw. Katalysatorgebrauchsdauer erzielt, wenn die hydrierende Entschwefelung vollständig in der flüssigen Phase über einem Katalysator-Festbett mit radialer Strömungsrichtung durchgeführt wird, wobei ein Katalysator mit einer niedrigeren als der herkömmlich beim Traufe1-Strömverfahren eingesetzten Korngrösse verwendet wird'. Die tatsächlich erzielte Katalysator-Gebrauchsdauer hängt vom Anteil des verarbeiteten Öls an Schwermet alf%nd Asphalt enen ab.

Um bei Anwendung einer radialen Strömungsrichtung eine schlechte Verteilung des Flüssigkeitsstroms durch das Katalysatorbett zu vermeiden, soll gewährleistet sein, dass mindestens 40

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vorzugsweise 45 bis 50 Vol.—9^, der flüssigen Phase-durch die obere Hälfte des Katalysatorbetts strömen. Diese gewünschte Strömung kann dadurch erzielt werden, dass man im Katalysatorbett ein perforiertes, zentral angeordnetes Rohr verwendet, welches im Vergleich zum Reaktor-Durchmesser einen relativ hohen Durchmesser aufweist und/oder dass man ein solches Mittelrohr mit einer speziellen Form anwendet, das heisst, ein am oberen Ende enges und am unteren Ende weites Rohr, und/oder dass man am oberen Ende des Mittelrohrs mehr Öffnungen anbringt als an seinem unteren Ende. Die flüssige Phase lra¹.· ι radial durch das Katalysator-Festbett entweder von dem in dem Bett angeordneten Mittelrohr weg oder auf dieses Rohr zu strömen. Wenn die hydrierende Entschwefelung vollständig in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wird die Einführgeschwindigkeit des V/asserst offs oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases so eingestellt, dass das Verfahren der Erfindung pro kg des gesamten Ausgangsmaterials mit 5 bis 30 Nl Hp, vorzugsweise 15 bis 20 Nl Hp versorgt wird. Unter "gesamtem Ausgangsmaterial" ist das eingesetzte frische Rückstandsöl, das mit dem,rückgeführten ent schwefelten ölprodukt vermischt ist, zu verstehen.

Der Wasserstoff kann über das frische Ausgangsmaterial, über das rückgeführte Ölprodukt oder an verschiedenen Stellen in das Katalysatorbett eingeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch sowohl das als Ausgangsmaterial eingesetzte frische öl als auch das Rückführprodukt gemeinsam mit Viasserstoff vor der Behandlung der vermischten Beschickung mit dem Katalysator für die hydrierende Entschwefelung durch eine WasserstoffSättigungszone

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geleitet. Diese Satt igungszone befindet sich vorzugsweise in der Nähe des Einlasses des Reaktors für die hydrierende Entschwefe-

- lung und kann entweder innerhalb oder ausserhalb dieses Reaktors angeordnet sein. In dieser Zone löst sich der Wasserstoff bei

■> den herrschenden Bedingungen vollständig im Gesamt-Ausgangsmaterial. Der Wasserstoff wird vorzugsweise in so bemessenen Anteilen zugeführt, dass das Gesamt-Ausgangsmaterial unter den jeweiligen Bedingungen im wesentlichen gesättigt wird.

Eine vorteilhafte Ausführungsfprm des Verfahrens der Erfindung, bei welcher die hydrierende Entschwefelung vollständig in der flüssigen Phase durchgeführt und ein Katalysator-Festbett mit radialer Strömungsrichtung angewendet wird, ist aus dem in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschema ersichtlich.

Gemäss der Zeichnung v/ird das hydrierend zu entschwefelnde Rückstandsöl über Leitung 1 und die Pumpe 2 in das System eingespeist. Das unter Druck stehende Öl strömt über Leitung 3 in den Ofen 5, in welchem es mit dem über Leitung 4 zugeführten Wasserstoff und mit über Leitung 29 rückgefühftem, entschwefeltem Produkt vermischt wird. Wie nachstehend erläutert wird, enthält dieses Produkt noch Schwefelwasserstoff, da es nach der hydrierenden Entschwefelung noch nicht vom Druck entlastet wurde. Das erhitzte Gemisch aus frischem Ausgangsmaterial, rückgeführtem Produkt und gelöstem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff wird über Leitung 6 in den mit radialer Strömung arbeitenden Reaktor 9 übergeführt. Das Ausgangsgemisch wird über^:die mit Düsen versehene Leitung 10 in das obere Ende dieses Reaktors

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eingeführt. Das Öl strömt über die Sattigungszone 11, welche aus keramischen Kugeln oder einem anderen inerten Material, wie Raschig-Ringen, besteht, in die . Verteilerzone 12 für das Aus-' gangsmaterial. Die Sät'tigungszone 11 ist so ausgestaltet, dass eine vollständige Lösung des in das System eingespeisten Wasser-' stoffs im Ausgangsgemisch vor dessen Kontakt mit dem Katalysator sichergestellt ist. Das unter den herrschenden Reaktionsbedingungen noch in der flüssigen Phase vorliegende Ausgangsgemisch strömt in den ringförmigen Zwischenraum 14 zwischen der Reaktorinnenwand und der perforierten, zylindrischen Katalysatorbett-Halt erung 16. Die Katalysatorzone 15 ist mit einem geeigneten, geformten, eine zv/eckmässige Korngrösse aufweisenden Katalysator für die hydrierende Entschwefelung gefüllt. Das Ausgangsöl wird

in das Katalysatorbett durch die in der Katalysatorbett-Halterung 16 angebrachten Offnungen/und strömt durch das Bett zu dem Mittelrohr 13, in dessen Inneres es über die in diesem Rohr Das entschwefelte öl strömt über Leitung 17 aus dem Reaktor 9 ab. befindlichen Öffnungen gelangen kann./Das entschwefelte Produkt, welches noch immer unter dem Betriebsdruck steht, wird teilweise vom System abgezogen und teilweise über Leitung 27_} die Rückführpumpe 28 und Leitung 29 in den Reaktor zurückgeführt. Das zurückgeführte Produkt wird nicht vom Druck entlastet, da es noch während der Entschwefelung gebildeten Schwefelwasserstoff und während dieses Vorgangs nicht verbrauchten V/asserstoff enthält. Gegebenenfalls-wird das rückgeführte Produkt über Leitung 30 zur Leitung 6 abgeleitet, wobei es den Ofen 5 umgeht. Eine solche Massnahme kann für die Temperaturregelung und zum Abkühlen des Katalysatorbetts vor dem Ersatz des Katalysators zweckmässig sein.

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Das über Leitung 18 abgeführte, ent schwefelte Produkt wird zuerst in einem Wärmeaustauscher 19 abgekühlt und anschliessend in die Hochdruck-Trennvorrichtung 20 übergeführt. Über Leitung wird eine in dieser Trennvorrichtung gebildete Gasphase, die hauptsächlich Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und die leichten, gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthält, abgezogen und der Verwendung zugeführt und/oder in herkömmlicher Weise behandelt. (Eücklaufgas). Die entstandene flüssige Phase, welche aus dem entschwefelten Produkt besteht, wird über die Leitungen 22 und 25 vom System abgezogen. Die Leitung 23 ißt mit einem Ventil 24 ausgestattet, welches mit Hilfe der Höhen-Regeleinrichtung 25 automatisch eingestellt wird»

Wenn die Katalysatorbe / durch frischen Katalysator ersetzt werden muss, kann das entschwefelte Produkt zur Kühlung dieser DeschickuTg eingesetzt werden. Zu diesem Zweck wird das Ventil 24 in der Leitung 23 geschlossen, und das gekühlte Produkt über Leitung 26, die Pumpe 28 und Leitung 30 in den Reaktor zurückgeführt. Das in der Leitung 27 angeordnete Ventil kann auch geschlossen gehalten werden, so dass das gesamte flüssige Produkt über den Wärmeaustauscher 19 und die Hochdruck-Trennvorrichtung 20 geleitet wird.

Der Reaktor 9 ist mit Einrichtungen zur Einführung eines Inertgaees, wie Stickstoff.oder zusätzlicher Wasserstoff, in den Reaktor (die mit der Messeinrichtung 33 versehenen Leitungen 32 und 31) ausgestattet. Der Stickstoff wird zur Verdrängung des Wasserstoffs benötigt, bevor der . ·- Reaktor zum Ersetzen des Katalysators geöffnet .wird.

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Da Schwefelwasserstoff eine günstige Wirkung ,auf das hydrierende Entschwefelungsverfahren ausübt, kann die über Leitung 21 abgezogene Gasphase den herkömmlich zur Schwefelwasserstoffabtrennung eingesetzten Gas-Abstreifturm umgehen und direkt in den Reaktor 9 zurückgeführt werden, um dort gemeinsam mit dem Schwefelwasserstoff die benötigte Wasserstoffgasauffüllung zu gewährleisten. Das Ammoniak kann in der herkömmlichen Weise durch Wasserwäsche entweder des aus dem Reaktor abströmenden flüssigen Produkts vor dessen Flashdestillation in der Hochdruck-Trennvorrichtung oder der nach der Flashdestillation gebildeten Gasphase abgetrennt werden.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass die erhaltenen, ent schwefelten Produkte als solche oder im Gemisch mit anderen Kraft- oder Brennstoffen relativ stabil sind, wie durch einen P-Wert oberhalb 1 und einen Wert für den Heiss-

Piltrationstest unterhalb 0,10 Gew.-^ veranschaulicht wird (vgl. die Beispiele).

t
Die Beispiele erläutern die Erfindung»

Beispiel 1

Zur Veranschaulichung der Durchführbarkeit einer hydrierenden Rückstands-EntSchwefelung im wesentlichen in flüssiger Phase unter Verwendung eines Katalysator-Festbetts wird ein langer Rückstand eines caribischen Rohöls in Gegenwart eines im Handel erhältlichen Katalysators für die hydrierende Entschwefelung behandelt. Die hydrierende Entschwefelung wird im halbtechnischen Vereudiunter Anwendung einer Abstrom-Arbeitsweise und eines

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-Schickung
Reaktors mit einer Katalysatorbe / von 1000 ml durchgeführt. Die Länge des Katalysator-Pestbetts beträgt etwa 90 cm. Die Versuchsanlage ist unter anderem mit einer Einrichtung zur Rückführung des flüssigen, ent schwefelten Produkts in den Reaktor ausgestattet. Das rückgeführte Produkt wird mit, frischem Ausgangsmaterial kombiniert, und der Gesamtstrom wird vor dessen Einführung in das obere Ende des Reaktors erhitzt. Ausserhalb des Reaktors ist eine getrennte WasserstoffSättigungszone angeordnet. Gemeinsam mit dem frischen Ausgangsmaterial wird Auffüll-Wasserstoff eingespeist.

Als Katalysator für die hydrierende Entschwefelung wird ein

Co/Mo/AlpΟ·*-Katalysator verwendet, der 4,9 Gew.-Teile CoO und 15,7 Gew.-Teile MoO, pro 100 Gew.-Teile Al₂O, (auf trockener Basis) aufweist. Die Korngrösse dieses Katalysators beträgt 0,5 bis 1 mm. Der Katalysator wurde mit Hilfe eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisches (10 Vol.-$ H₂ S) bei einem Druck von 10 kg/cm , mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 400 l/l.h und bei einer stufenweisen Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur bis auf 350⁰C vorsulfidiert. Anschliessend wird der Reaktor bei einem Druck von 50 kg/cm mit Wasserstoff gespült. Der Druck wird schliesslich auf 150 kg/cm erhöht, und das hydrierend zu ent schwefelnde Äusgangsmaterial wird eingespeist.

Der aus einem caribischen Rohöl gewonnene lange Rückstand wird unter den nachstehenden Bedingungen verarbeitet :

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Druck, kg/cm · 150

Temperatur, ⁰C ' 4-20

Gewichtsraumgeschwindigkeit .(frische Beschickung),

kg/Liter.h 2,0

Rückführverhältnis

Produkt/frische Beschickung 10 : 1

Einlass-WasserstoffgasverhältniSjNl H₂/kg frische Beschickung 250

Entschwefelungsgrad, $ p>55

Die hydrierende Entschwefelung wird unter den vorgenannten Bedingungen im wesentlichen in der flüssigen Phase durchgeführt. Das rückgeführte Produkt wird aus der Niederdruck-Trennvorrichtung abgezogen und vor der Vereinigung mit dem frischen Ausgangsmaterial mit Hilfe von Stickstoff vom Schwefelwasserstoff "befreit.

Das gewonnene, hydrierend entschwefelte Produkt weist einen Durchschnitt s-Schwefelgehalt von etwa 0,8 Gew.-$ auf. Nach der Entschwefelung von 2,1 t Ausgangsmaterial/kg Katalysator wird eine rasche Desaktivierung des Katalysators festgestellt, und die Gebrauchsdauerprüfung wird abgebrochen . Nach dem Druckablassen und dem Abkühlen wird der verbrauchte Katalysator zur Analyse entnom- ', men. Es haben sich etwa 22 Gew.-# Vanadium und 2,6 Gew.-fi Nickel, bezogen auf den frischen Katalysator, am Katalysator niederge-

schlagen. Der Schwefelgehalt des Katalysators beträgt 15,6 Gewichtsprozent.

Aus Tabelle I sind die Eigenschaften des Ausgangsmaterials und, des hydrierend ent schwefelten Produkts, welches zu Versuchsbeginn und nahe an dessen Ende gewonnen wurde, wiedergegeben.

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Tabelle I

Produkt-Analyse	Viskosität bei 99⁰C, cS	Ausgangs- material	Produkt bei Versuchs beginn	Produkt bei Versuchs ende
Kohlenstoff, Gew.-^	Relative Dichte ^(ä7O/4^}	-	86,97	86,64
Wasserstoff, Gew.-^	Pourpoint, ⁰C .	-	12,10	11,99
Schwefel, Gew. -$>	Flammpunkt, ⁰C	2,1	0·, 66	1,04
Stickstoff, Gew.-^	0,52	0,2;>	0,26
Vanadium, Gew.-tfo	0,0212	0,0096	0,0142
Nickel, Gew.-$	0,003	0,0016	0,0022
Verkokungsrückstand nach Ramsbottom,
Gew.-$	2,9	5,8	6,6
57,1	16,25	16,89
0,9204	0,8935	0,8964
+23	+ 17	+20
175	152	105

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Beispiel 2

Es wird der Einfluss von im rückgeführten Produkt gelöstem Schwefelwasserstoff auf die Stabilität des Entschwefelungsverfahrens veranschaulicht.

Das gesamte, aus dem Reaktor der Versuchsanlage von Beispiel 1 abströmende flüssige Produkt wird durch einen Wärmeaustausch mit heissem Wasser auf 7O⁰C abgekühlt. Ein Teil des abgekühlten entschwefelten Produkts wird vor dem Druckablassen zurückgeführt. Das rückgeführte Produkt wird, während pe noch unter Druck steht, mit dem unter Druck stehenden, frischen Wasserstoff enthaltenden frischen Ausgangsmaterial vermischt und das gesamte Ausgangsmaterial wird erhitzt und anschliessend in den Reaktor eingespeist.

Als Ausgangsmaterial wird der aus einem caribisehen Rohöl gewonnene lange Rückstand von Beispiel 1 verwendet. Bei der hydrierenden Entschwefelung wird unter den nachstehenden Bedingungen gearbeitet : .

Druck, kg/cm
Temperatur, ⁰O

Gewicht sraumge s chwindigke it (frische Beschickung)

kg/Liter.h

Rückführverhältnis Produkt/frische Beschickung

Einlass-Wasserstoffgasverhältnis.Nl H₂/kg frische Beschickung

Entschwefelungsgrad, °/>

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150	- 420
410	0
2,	: 1
10
125	50
etwa

Es wird ein frischer, in der vorstehend beschriebenen Weise vorsulfidierter Co/Mo/AlgO-,-Katalysator init derselben Korngrösse verwendet·'

Zu Beginn des Versuches beträgt der Schwefelwasserstoffanteil im flüssigen Rücklaufstrom 1,1 Gew.-$. Während des Versuches

bei Versuchsende nimmt er ab und erreicht schliesslich/einen Wert von 0,8 Gew.-^.

Unter den vorgenannten Bedingungen arbeitet man nahezu stabil, und der Katalysator verliert seine Aktivität wesentlich langsamer als ohne Einführung von Söhwefelwassci'jtoff in den Rücklaufstrom. Der Anteil des frisch zugeführten Wasserstoffs (Reinheit etwa 99_f8 Vol.~#) ist ziemlich niedrig, das rückgeführte Produkt enthält jedoch auch in gelöster Form Wasserstoff, welcher bei der Entschwefelung nicht verbraucht wurde.

Das gewonnene, hydrierend entschwefelte Produkt weist einen konstanten Schwefelgehalt von 1,05 Gew.-#, bezogen auf das gesamte flüssige Produkt, auf_e Am Katalysator können 3,2 t eingesetztes öl/kg Katalysator verarbeitet werden, was einer Gebrauchsdauer von etwa 1050 Stunden entspricht. Am verbrauchten Katalysator haben sich etwa 29»5 Gew.-4> Vanadium, 3 Gew.-# Nickel und 16 Gew.-^ Kohlenstoff, bezogen auf den frischen Katalysator, abgelagert.

Aus Tabelle-II sind die Eigenschaften, des zu Beginn, zu einem mittleren Zeitpunkt und gegen Ende des Gebrauchsdauertests erzielten Eigenschaften des entschwefelten Produkts ersichtlich.

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- 27 Tabelle II

	·)	bei Versuchs beginn	Produkt	bei Versuchs ende *)
Produkt-Analyse		86,74	bei Versuchs mitte *)	86,51
Kohlenstoff, Gew. -$>		11,91	86,65	11,97
Wasserstoff, Gew.-^		1,06	11,98	1,14
Schwefel, Gew.-^	0,277	1,06	0,257
Stickstoff, Gew.-#	0,0103	0,246	0,0102
Vanadium, Gew.-^	0,0016	0,0102	0,0017
Nickel, Gew. -$>	5,95	0,0015	6,12
Verkokungsrückstand nach Ramsbottom, Gew.-#		5,11
Viskosität	15,32		13,02
bei 99 ⁰C, cS	0,8977	14,54	0,8938
Relative Dichte ^(d70/4^}		0,8939
Beständigkeitstest	1,3		1,3
P-We rt **).		1,5
■X--K·- Heissf iltrationstest, Gew.-96	<0,01		-
a)	<O,O1	<0,01	-
b)	*) Bei Halbzeit-des Versuches wird 5 einem caribischen Rohöl gewonnene rer Herkunft übergegangen, welche Eigenschaften wie das erste AusgE von diesem jedoch hauptsächlich j kosität (28,96 cS bei 99⁰G) und c (0,294 GeWo-$) unterscheidet? dai Abwe i chungen«,	<0,01	sur Verarbeitung eines von m langen Rückstands ande- 3r ungefähr die gleichen ' ingsmaterial besitzt, sich Lm Hinblick auf die Vis- len Stickstoffgehalt ?aus erklären sich die

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**) Der P-(Peptisations)-Wert errechnet sich gemäss der Gleichung ρ

P =

in der P das Peptisationsvermögen des ölmediums und PR _ das Flockenbildungsverhältnis der Asphaltene bei unendlicher Verdünnung bedeuten. Ein stabiler Kraft- bzw. Brennstoff weist einen P-Wert von oberhalb 1,0 auf. Die Asphaltene des verwendeten Rohöls besitzen einen Wert J¹Rj_310x von 35.

***) Beim Heissfiltrationstest wird der Kraft- bzw. Brennstoff auf 100⁰C erhitzt und anschliessend filtriert. Der am Filter zurückbleibende Rückstand wird in Gew.-^ angegeben und als "tatsächlich vorhandcnei Rückstand" (a) bezeichnet« Nach 24 Stunden bei 100⁰G wird der Kraft-• bzw. Brennstoff neuerlich filtriert und der dabei erhaltene Rückstand trägt die Bezeichnung "potentieller Rückstand" (b). Ein stabiler Kraft- bzw. Brennstoff soll einen möglichst niedrigen Wert für den "tatsächlich vorhandenen" und "potentiellen Rückstand"f<0,1 Gew.-^) aufweisen.

Beispiel 3

Es wird der Einfluss des Schwefelwasserstoffgehalts des rückgeführten entschwefelten Produkts auf die Katalysator-Gebrauchsdauer und den Grad der Metallablagerung am Katalysator näher veranschaulicht.

halbtechnischen
Die in einer / Anlage durchgeführten Tests mit dem von

einem caribischen Rohöl gewonnenen langen Rückstand von Be i-Bpiel 1, welcher einen Schwefelgehalt von 2,1 Gew«-$ und einon Vanadiumgehalt von 0,0212 Gew.-$ aufweist, werden anhand eines Versuchs fortgesetzt, bei welchem der flüssige Rücklaufstrom ab-

gekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt wird. Der Schwefelwasserstoffanteil im flüssigen Rücklauf strom "beträgt zu Versuchsbeginn 0,1 Gew,-$ und nimmt "bis zum Versuchsende Ms zu einem Wert von 0,06 Gew.-$ ab. Für den vorgenannten Versuch wird ein frischer Anteil des Co/Mo/AlpO^-Katalysators, der auf eine Korngrösse von 0,5 bis 1 mm zerkleinert wurde, eingesetzt. Es wird bei ähnlichen Versuchsbedingungen wie bei Beispiel 2 gearbeitet, mit Ausnahme des Wasserstoffgasverhältnisses, welches 200 Nl/kg frisches eingesetztes öl beträgt.

Aus Tabelle IIIA sind die Eigenschaften des zu Versuchsbeginn und gegen Versuohsende gewonnenen entschwefelten Produkts ersichtlich.

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Tabelle III A

	Produkt	bei Versuchs ende
Produkt-Analyse	bei Versuchs beginn	86,94
Kohlenstoff, Gew. -i»	86,81	11,90
Wasserstoff, Gew.-#	11,98	0,9
Schwefel, Gew.-$	0,8	0,263
Stickstoff, Gew.-#	0,253	0,0119
Vanadium, Gew.-^	0,0104	0,0018
Nickel, Gew.-#	0,0016	5,1
Verkokungsrückstand nach Ramsbottom, I Gew.-^		—
Relative Dichte· ^(d70/4⁾	0,8931	+14
Pourpoint, ⁰C	+14	—
Flammpunkt, ⁰C	80
Be ständigke it st e st s
P-Wert	1,3	-
Heissfiltrationstest, Gew.-# a)	0,02 0,01*

Tabelle III B

*■rtri* O P» pq-ca Nr.	H₂S im zurückgeführ ten Produkt, Gew.-^	bei Versuchs ende	Durch- schnitts- Schwefel- gehalt d. ent schwefel ten Prod·	Katalysi Ge braue!	ätor- isdauer	Anteil des am Kataly sator ab- gelaßerten Ni und V
1 2 3	bei Versuchs beginn	0 0,06 0,80	0,8 0,9 1,05	Tb-nne-r) Beschik- kung/kg Kataly sator	h	25 28 32
0 0,10 1,10	2,1 2,4 3,2	700 800 1050

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Tabelle IIIB zeigt die bei der Entschwefelung gemäss Beispiel 1 bis 3 erzielten Ergebnisse im Hinblick auf die Katalysator-Gebrauchsdauer und den Grad der Met all ablage rung.

Aus den Werten der Tabelle IIIB erkennt man, dass die Erhöhung des Schwefelwasserstoffgehalts des Rücklaufstroms eine Erhöhung des Grads der Metallablagerung am Katalysator sowie eine verlängerte Katalysator-Gebrauchsdauer zur Folge hat. Bei Anwendung eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Rücklaufstroms wird ferner ein nahezu konstanter Entschwefelungsgrad erzielt, ohne dass die Temperatur erhöht werden muss.

Beispiel 4

Um den Einfluss der Temperaturerhöhung auf die Produkteigenschaften, insbesondere die Viskosität des erhaltenen ent schwefelten Produkts, aufzuzeigen, wird der aus einem caribischen Rohöl gewonnene lange Rückstand von Beispiel 1 bei konstantem Schwefelanteil entschwefelt, indem die Temperatur während des Versuchs stufenweise erhöht- wird. In einer Vorrichtung von Labormassstab wird ein Gebrauchsdauertest mit einer Katalysatormenge von 100 ml durchgeführt. Es wird derselbe Katalysator wie in den vorstehenden Beispielen eingesetzt. Seine Korngrösse beträgt 0,5 bis

1 mm, und er wurde vor dem Einsatz vorsulfidiert. Es wird bei Temperaturen von 380 bis 420⁰C , einem Druck von 150 kg/cm , einer Gewichtsraumgeschwindigkeit (frische Beschickung) von

2 kg/literJi, einem Rücklauf verhältnis des Schwefelwasserstoff-, freien, entschwefelten Produkts zur frischen Beschickung von 10 : 1, einem Wasserstoffgas-Einlassverhältnis von 250 Nl H

1098??/170$

frisches Ausgangsmaterial und einem Schwefelanteil des gesamten flüssigen Produkts von 0,9 "bis 1 Gew.-fo gearbeitet.

Der Gebrauchsdauertest wird nach etwa 1000 Stunden abgebrochen, . da die Desaktivierung des Katalysators einen solchen Grad angenommen hat, dass die Temperatur zur Aufrechterhaltung des gewünschten Schwefelanteils zu stark erhöht werden muss. Aus Tabelle IY sind die bei mehreren Stufen des Versuchs erzielten Ergebnisse ersichtlich.

109R??/1705

Tabelle IV

Produkt-Analyse

nach 130 Std. (Temp. 380 ⁰C)

nach 446 Std. (Temp.

⁰G)

nach Std. (Temp.

⁰C)

nach

Std. (Temp.

430 ⁰C)

Kohlenstoff, Gew.-$

Wasserstoff, Gew.-^

Schwefel, Gew.~%

Stickstoff, Gew.-$

Vanadium, Gew.-^

Nickel, Gew. -$>

Verkokungsrückst and nach EamslDottom,

Viskosität
hei 99 ⁰C,

cS

Relative Dichte
^(d70/4⁾
Pourpoint, ⁰C

Flammpunkt,

Be ständigkeit ste ot s

P-Wert

Heissfiltrationotest,

86,50 11,82

1,14

0,15

0,0132

3,98 27,65

0,9055

+ 23

138 *

2,6

a) 0,03

b) 0,03

86,64

11,92
0,92
0,268

.0,0115

5,13
21,30

0,8994

+ 20
114

2,0

0,01
0,01

86,74

11,96 0,97 0,267 0,0123 0,0018

5,95 20,49

0,8998

+ 20 120

1,9

<0,01 0,01

86,54

11,91 1,25 0,271 0,0146 0,0021

6,8 14,83

0,8970

+ 79

1,3

0,02 0,02

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Die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse werden erzielt, indem man das ent schwefelte Produkt nach einer durch Abstreifen mit Wasserstoff vorgenommenen Entgasung zurückführt. Das Produkt ist daher Schwefelwasserstoff-frei. Die Analyse des Produkts zeigt, dass zum Beispiel die Viskosität bei 99°C nicht konstant ist und vielmehr mit ansteigender Temperatur der hydrierenden Entschwefelung ständig abnimmt. Auch der Schwefelgehalt des gewonnenen Produkts ist nicht so konstant wie jener des erfindungsgemäss hergestellten Produkts (vergleiche Beispiel 2).

Beispiel 5 ,

Es wird der Einfluss von in Rückstandsölen vorhandenen Alkalimetallen auf die Aktivität des Katalysators zur Entschwefelung aufgezeigt.

Es wird ein aus einem Nahost-Rohöl gewonnener langer Rückstand über einem Festbett hydrierend entschwefelt, welches aus einer frischen Menge des Co/Mo/AlpO^-Katalysators von Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Durchschnitts-Korngrösse des Katalysators beträgt 0,7 mm. Um außschliesslich die Wirkung des Alkalimetalls zu zeigen, wird der flüssige Rücklaufstrom bei Atmosphärendruck vom Schwefelwasserstoff befreit.

Es weiden sowohl ein langer Rückstand mit einem hohen Natriumgehalt als auch ein solcher Rückstand mit einem niedrigen Natriumgehalt verarbeitet. Die beiden Rückstände weisen nachstehende Eigenschaften auf :

109827/1705-

Analyse des Ausgangsmaterials	, Gew.	*-1°*
Kohlenstoff,	, Gew.	-io
Wasserstoff,	Gew.	-$>
Schwefel,	Gew.	-io
Stickstoff,	Gew.	-io
Vanadium,

Gew.-?

Nickel,
Natrium,

Verkokungsrückstand nach Ramsbottom, Gew.·

Relative Dichte

Viskosität	cS
bei 99 ⁰C,	⁰C
Pourροint,	⁰C
flammpunkt,

- 35 -

Natriumgehalt

hoch	niedrig
84,21	83,99
11,25	11,42
4,05	3,91
0,21	0,21
0,005	0,0049
0,0015	0,0013
0,0065	0,00035

7,7

0,9280

37,41

+ 11 172

8,6

0,9184

26,1

+

154

Die vorgenannten längen Rückstände werden im wesentlichen in der flüssigen Phase hydrierend entschwefelt, wobei eine weitgehende äussere Produktrückführung angewendet wird. Es wird ein vorsulfidierter Katalysator eingesetzt. Aus Tabelle V sind die an~ · gewendeten Versuchsbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle V

Natriumgehalt der Beschickung, GeWo-$	0,0065	0,00035
Verfahrenstedingungen
Temperatur, ⁰G	420	420-435
2 Druck, kg/cm	150	150
Gewichtsraumgeschwindig keit, kg/Liter.h	1,0	0,75
Einlass-Wasserstoffgeschwin digkeit, Nl/kg frische Be schickung, Bückführverhältnis HpS-freies Produkt / frische Beschickung	300 20:1	300 etwa 20
Katalysator-Gebrauchsdauer, h Katalysator-Gebrauchswert, Tonnen Beschickung/kg Kata lysator	1400 2,1	4400 5,0
Durchschnitts-Schwefelgehalt (gesamtes flüssiges Produkt), Gew.-#	0,9	0,9
Am Katalysator abgelagerte
Metalle
Gew.-^ (bezogen auf den frischen Katalysator)
V + Ni	13	27
Na	4,6	1,2

1705

Aus den in Tabelle V angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, dass ein niedriger Natriumgehalt des zu entschwefelnden Ausgangsöls die Katalysator-Gebrauchsdauer verlängert« Wenn der Natriumgehalt des Ausgangsmaterials nicht bereits an sich weniger als 0,005 Gew.-$ beträgt, wird er vorzugsweise auf diesen Wert erniedrigte

Beispiel 6

Ein der Destillation bei Atmosphärendruck (Ausbeute: 96,9 f°_t bezogen auf das Rohöl)' unterworfenes caribisches Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 2,84 Gew.-$, einem Vanadiumgehalt von 0,0393 Gew.-?S und einem Nickelgehalt von 0,005^ Gew.-56 wird im wesentIi-

einen
chen in der flüssigen Phase über/Katalysator-Festbett hydrierend entschwefelt, welches aus einem frischen Anteil des Co/Mo/AlgO-z-Katalysators von Beispiel 1 (Korngrösse = 0,4 bis 1,5 mm) hergestellt wurde. Der Katalysator wurde vorsulfidiert· Die hydrierende Entschwefelung wird gemäss einer Aufwärtsstrom-Arbeitsweise

, unter Produktrückführung durchgeführt. Bei einem Gebrauchsdauer-

^!- test wird der Rücklauf strom des ent schwefelt en Produkts bei

Atmosphärendruck von Schwefelwasserstoff befreit. Bei einem anderen Gebrauchsdauertest wird der flüssige Rücklaufstrom nicht druckentspannt und nicht von Schwefelwasserstoff befreit. In letzteren Falle beträgt der Schwefelwasserstoffanteil des flüssigen RücklaufStroms zu Versuchsbeginn 2,0 Gew.-^ und wird bis zum

allmählich erniedrigt.

Versuchsende/bis auf einen Wert von 0,8 Gew.-$ / Die Abnahme des Schwefelwasserstoffgehalts des flüssigen Rücklaufstroms wird durch eine allmähliche Temperaturerhöhung der Hochdruck-Trennvorrichtung von 6O⁰C bei Versuchsbeginn auf 8O⁰C bei Versuchs-

109827/1705

ende erzielt.

Aus Tabelle VI sind die angewendeten Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse ersichtlich.

109827/1705

* 59 Tatelle VI

HpS-Gehalt des Rücklaufstroms, Gew.-^	0	2,0 - 0,8
Verfahrensbedingungen
Temperatur, ⁰C	415-420	415-420
Druck, kg/cm	150	150
Gewichtsraumgeschwindigkeit (frische Beschickung) kg/Liter .h		1,0
Einlass-Wasserstoffgas- verhältnis, Nl/kg	250	250
Eückführverhältnis Produkt/frische Beschickung	20:1	10:1
Katalysator-Gebrauchswert Tonnen . / Beschickung/kg Katalysator	0,7	1,8
Durchschnitts-Entschwefelungs- grad, io	70	50-55
Abgelagerte Metalle (Ni + V), Gew.-$ ("bezogen auf den frischen Katalysator)	15	55

Die inhibierende Wirkung des Schwefelwasserstoffs auf die Aktivität des Katalysators zur Entschwefelung ist aus den in Tabelle VI angeführten Ergebnissen deutlich erkennbar. Perner zeigt sich jedoch, dass die Gegenwart des Schwefelwasserstoffs im Rücklaufstrom eine günstige Wirkung auf die Beständigkeit des Kata-

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lysators "besitzt, was eine verlängerte Katalysator-Gebrauchsdauer bei nahezu konstantem Entschwefelungsgrad zur Folge hat. Unter diesen Bedingungen kann der Katalysator offensichtlich vor der Desaktivierung eine höhere Menge an abgelagerten Metallen aufnehmen.

Beispiel 7

Ein aus einem caribischen Rohöl gewonnener langer Rückstand mit einem Schwefelgehalt von 2,1 Gew.-$ wird im wesentlichen in der flü'ssigen Phase über einem Katalysator-Festbett hydrierend entschwefelt, welches aus 1,5 mm Extrudaten des Co/Mo/A1₂0,-Katalysators von Beispiel 1 besteht. Der Katalysator wurde vorsulfidiert. Die hydrierende Entschwefelung wird gemäss einer Aufwärt sstrom-Arbeitsweise mit Produktrückführung durchgeführt· In einem Gebrauchedauertest wird der Rücklaufstrom des entschwefelten Produkts bei Atmosphärendruck von Schwefelwasserstoff befreit,Bei einem anderen Gebrauchsdauertest wird der flüssige Rücklaufstrom nicht druckentspannt und nicht vom Schwefelwasserstoff befreit. In^{e z ereI}Palle beträgt der Schwefelwasserstoffanteil des flüssigen Rücklaufstroms bei Versuchsbeginn 1,4 Gew.-$ und wird während des Versuchs allmählich bis auf einen

erniedrigt.

Endwert von 0,3 Gew.-Jo /- Die Erniedrigung des Schwefelwasserstoffanteils des flüssigen Rücklaufstroms wird durch allmähliche Erhöhung des Auslass-Gasverhältnisses von 30 Nl/kg bei Versuchsbeginn auf 400 Nl/kg bei Versuchsende erzielt.

Aus Tabelle VIl sind die angewendeten Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse ersichtlich.

- 41 Tabelle VII

HpS-Gehalt des Rücklaufstroms, Gew.-$	0	1,4-0,3
Verfahrensbedingungen
lemperatur, ⁰C	420	420
p Druck, kg/cm	150	150
Gewichtsraumgeschwindigkeit (frische Beschickung) kg/Liter, h'	2,0	2,0
Auslas s-Gasge s chwind igke it Nl/kg	250	30-400
Rückführverhältnis Produkt/frische Beschickung	10:1	3:1
Katalysator-Gebrauchsdauer, h	310	550
Katalysator-Gebrauchswert , /Beschickung/kg Katalysator	0,9	1,6
Durchschnitts-Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts, Gew.-^	1,05	1,05

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Beispiel 8

Ein aus einem caribischen Rohöl gewonnener langer Rückstand mit • einem Schwefelgehalt von 2,1 Gew.-$ wird im wesentlichen in der flüssigen Phase über einem Katalysator-Festbett hydrierend entschwefelt, das aus auf eine Korngrösse von.0,5 bis 1,0 mm zerkleinerten Teilchen des Co/Mo/Alρ0,-Katalysators von Beispiel 1 besteht. Der Katalysator wurde vorsulfidiert. Die hydrierende
Entschwefelung wird gemäss einer Aufwärtsstrom-Arbeitsweise unter Produktrückführung durchgeführt. Bei einem Gebrauchsdauertest wird der Rücklaufstrom des entschwefelten Produkts bei Atmosphärendruck von Schwefelwasserstoff befreit. Bei einem anderen Gebrauchsdauertest wird der flüssige Rücklaufstrom nicht
druckentspannt und nicht vom Schwefelwasserstoff befreit· In letzterem Falle beträgt der Schwefelwasserstoffanteil im flüssigen
Rücklaufstrom bei Versuchsbeginn 1 Gew.-$ und · wird

im Verlauf des Versuchs allmählich auf einen Endwert von

erniedrigt.

0,4 Gew. -i* /Die Abnahme des Schwefelwasserst of f gehalt s des flüssigen Rücklaufstroms wird durch allmähliche Erhöhung des Auslass-Gasverhältnisses von 80 Nl/kg bei Versuchsbeginn auf 225 Nl/kg
bei Versuchsende erzielt.

Aus Tabelle VIII sind die angewendeten Bedingungen sowie die
erzielten Ergebnisse ersichtlich.

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- 43 Tabelle VIII

HpS-Gehalt des Rücklaufstroms, Gew. -$>	O	1,0-0,4
Verfahrensbedingungen
Temperatur, ⁰C	420	420
p Druck, kg/cm	150	150
Gewichtsraumgeschwindigkeit (frische Beschickung) . kg/Liter.h	2,0	2,0
Auslass- Gasgeschwindigkeit, Nl/kg	250	80-225
Rückführverhältnis Produkt/frische Beschickung	3:1	3:1
Katalysator-Gebrauchsdauer, h	700	1000
Katalysator-Gebrauchswert , Tonnen . /Beschickung/kg Katalysator	2,1	3,0
Durchschnitts-Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts, Gew.-^	0,7	1,06

Die in Tabelle VII bzw. VIII angegebenen Vierte zeigen neuerlich, dass durch Zugabe einer bestimmten Schwefelwasserstoffmenge zum Ausgangsmaterial und Erniedrigung dieser Menge während des. Versuchs eine längere Katalysator-Gebrauchsdauer und eine stabilere Arbeitsweise erzielt werden.

Claims

Patentansprüche

ι 1l Verfahren zur katalytisehen hydrierenden Umwandlung, ins- / "besondere hydrierenden Entschwefelung, eines Rückstands-Kohlenwasserstofföls in einer im wesentlichen flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Öl zu Beginn des Verfahrens Schwefelwasserstoff und/oder eine Schwefelwasserstoff liefernde Verbindung in einem Anteil zusetzt, welcher mindestens 0,05 Gew.fo HpS, bezogen auf das frische Öl, beträgt una/oder entspricht und welcher-während des Verfahrens kontinuierlich oder stufenweise auf einen Wert von weniger als 80 $, bezogen auf die zu Verfahrensbeginn zugesetzte Menge, erniedrigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des (der) dem Öl bei Verfahrensbeginn zugesetzten Schwefelwasserstoffs und/oder Schwefelwasserstoff liefernden Verbindung mindestens 0,1 Gew.-% H₂S, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-$ HpS, bezogen auf das frische Öl, beträgt und/oder entspricht. ^
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des (der) dem Öl zugesetzten Schwefelwasserstoff s- und/oder Schwefelwasserstoff liefernden Verbindung im Verlauf des Verfahrens auf einen Wert von weniger als 65 $, vorzugsweise weniger als 50 $, des bei Verfahrensbeginn zugesetzten Anteils erniedrigt wird·
4· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3·, dadurch gekennzeichnet, dass ein !eil des bei der hydrierenden Entschwefelung gewonnenen Ölprodukts zurückgeführt und mit dem zu entschwefelnden Rückstandsöl vermischt wirdo
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zurückgeführte, entschwefelte Ölprodukt, welches mit dem zu entschwefelnden Rückstandsöl vermischt werden soll, nicht vom Druck entlastet wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,

dass der Anteil des dem zu entschwefelnden Rückstandsöl zugesetzten Schwefelwasserstoffs dadurch erniedrigt wird, dass man im Verlauf des Verfahrens einen Teil des Schwefelwasserstoffs vom ent schwefelten Ölprodukt abtrennt, welches zum Vermischen mit dem zu ent schwefelnden Rückstandsöl zurückgeführt wird,
7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung eines Teils des Schwefelwasserstoffs vom zurückzuführenden ent schwefelten Ölprodukt durch teilweise Druckentspannung und/oder teilweises Abstreifen des Rücklaufstroms und/oder Erhöhen der Temperatur in der angewendeten Hochdruck-Trennvorrichtung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dem zu ent schwefelnden Rückstandsöl zugesetzte Schwefelwasserstoffanteil erniedrigt wird, indem'man das angewendete Gasverhältnis während des Verfahrens erhöht.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung mit Hilfe eines Katalysator-Fest "betts durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein fester, schwefelbeständiger Katalysator mit einer Korngrösse von weniger als 2 mm, vorzugsweise 0,4 "bis 1,5 mm, ist.
11. Verfahren nach Anspruch^ bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das RückstandsÖl einen Schwefelgehalt von mindestens |1 Gew.-$ aufweist.' -

ί -
12. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das RückstandsÖl im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen und/oder mindestens ein Heteroatom enthaltenden organischen Kohlenstoffverbindungen eines Siedepunkts oberhalb 360 ⁰C besteht und einen merklichen Anteil von asphaltischen Materialien enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das RückstandsÖl ein langer Rückstand ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das RückstandsÖl einen Natriumgehalt von weniger als 0,005 Gew.-#, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,0025 Gew.-^, aufweist.

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205/1771
15· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung hei Temperaturen von 500 bis 475 ⁰C, vorzugsweise 385 Ms 445 ⁰C, und einem

Ge samt druck von 30 "bis 350 kg/cm , vorzugsweise von 75 "bis

225 kg/cm , durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung "bei einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 0,3 "bis 5 Gew.-teilen Rüekstandsöl / Volumenteil Katalysator.h durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entschwefelungsgrad von mindestens 40 Gew.-^, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-$, erzielt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass es vollständig in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das entschwefelte Produkt zurückgeführt und in einem Anteil von mindestens 3 Vol.-teilen pro Vol.-teil des zu entschwefelnden Rückstandsöls mit diesem vermischt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass das Ölprodukt in einem Anteil von 5 bis 30 Vol.-teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Vol.-tsilen, pro Vol.-teil des Rückstandsöls zurückgeführt wird.

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21. Vorfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass bei der hydrierenden Entschwefelung pro kg des zu entschwefelnden Rückstandsöls und des zurückgeführten, entschwefelten Ölprodukts 5 bis 30 Nl H₂» vorzugsweise 15 bis 25 Nl H₂, eingesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Rückstandsöl und dem zurückgeführten, entschwefelten Ölprodukt bestehende Gesamt-Ausgangsmaterial vor der. Kontaktierung mit dem festen, schwefelbeständigen Katalysator gemeinsam mit Wasserstoff durch eine Wasseretoff-Sättigungszone geleitet wird,
23. Verfahren nach Anspruch 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase radial durch das Katalysator-Pestbett strömt.

24ο Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass minder flüssigen Phase destens 40 Vol.~$, vorzugsweise 45 bis 50 Vol.-$,/durch die

obere Hälfte des Katalysator-Betts strömen.

25β Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein entschwefeltes Ölprodukt mit einem Peptlsationswert von mindestens 1,0 und einem Heissfiltrationswert von weniger als 0,1 Gew.-36 hergestellt wird.

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