DE3243143A1

DE3243143A1 - Verfahren zur umwandlung von kohle in ethylacetatloesliche produkte bei einem kohleverfluessigungsverfahren

Info

Publication number: DE3243143A1
Application number: DE19823243143
Authority: DE
Inventors: Samil 94526 Danville Calif. Beret; Christopher W. 94939 Larkspur Calif. Kuehler
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-11-22
Publication date: 1983-06-23
Also published as: AU8966882A; GB2111075B; SE8704445D0; SE8704445L; SE8207089D0; GB2111075A; US4428820A; NL8204746A; JPS58108290A; BE895349A; FR2518113A1; CA1194828A; ZA828458B; SE456013B; SE8207089L; FR2518113B1; AU557931B2

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohle in ethylacetatlösliche Produkte bei einem Kohleverflüssigungsverfahren

Die Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von Kohle zur Gewinnung von wertvollen auf Kohle zurückgehenden Flüssigkeiten und insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Umwandlung von Kohle zu ethylacetatlöslichen Komponenten.

Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Umwandlung von Kohle in flüssige Produkte bekannt. Es ist ferner bekannt, daß Asphaltene schädlich gegenüber heterogenen Katalysatoren sind, die bei der Durchführung von katalytischen Kohleverflüssigungsverfahren eingesetzt werden (vgl. die US-PS 4 152 244, die ein Verfahren beschreibt, bei welchem Asphaltene von einer aufgelösten Kohle vor der katalytischen Hydrocrackung entfernt werden). Ein anderes Verfahren wird in der US-PS 4 081 360 beschrieben, bei dessen Durchführung Lösungsmitteleigenschaften dahingehend gesteuert werden, um die Bildung von Asphaltenen während der Kohleverflüssigung zu unterdrücken.

Mineralische Mineralien in Kohle vermögen katalytisch bei der Durchführung von Kohleverflüssigungsverfahren zu wirken. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Mineralrecyclierung durchgeführt wird, wird in der US-PS 4 211 631 beschrieben. Es wurden häufig Antilösungsmittel eingesetzt, um die Feststoffabtrennung bei der Durchführung von Kohleverflüssigungsverfahren zu erleichtern (vgl. die US-PS'en

3 852 183 und 4 075 080). Andere Kohleverflüssigungsverfahren, die sich des Einsatzes organischer Materialien zur Feststoffabtrennung bedienen, werden in den US-PS"en

4 029 567, 4 102 744 und 4 244 812 beschrieben. Keines der vorstehend beschriebenen Verfahren hat jedoch die Vorteile der Recyclierung eines spezifischen Teils von ethylacetatunlöslichen Materialien erkannt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Umwandlung von Kohle in ethylacetatlösliche Produkte bei der Durchführung eines Kohleverflüssigungsverfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Stufen:

(a) Erhitzen einer Aufschlämmung aus einem Lösungsmittel und in Form von Einzelteilchen vorliegender Kohle in einer Auflösungszone zur Erzeugung einer ersten Ablaufaufschlämmung aus ethylacetatlöslichen flüssigen Komponenten und ethylacetatunlöslichen Bestandteilen,

(b) Kontaktieren wenigstens eines Teils der ersten Ablaufauf schlämmung mit Wasserstoff in einer Reaktionszone in Gegenwart eines von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen zur Erzeugung einer zweiten Ablaufaufschlämmung aus ethylacetatlöslichen flüssigen Komponenten und ethylacetatunlöslichen Bestandteilen, wobei die ethylacetatunlöslichen Bestandteile aus organischen Komponenten und anorganischen Komponenten bestehen,

(c) Trennen der ethylacetatunlöslichen Bestandteile in wenigstens einen Teil der zweiten Ablaufaufschlämmung

zur Gewinnung einer an Feststoffen reichen Fraktion, die ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält, die in anorganischen Komponenten angereichert sind, sowie einer an Feststoffen armen Fraktion, die ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält, die in organischen Komponenten angereichert sind, und

(d) Recyclieren wenigstens eines Teils der an Feststoffen armen Fraktion zu der Auflösungszone, wobei der Recyclierungsstrom ethylacetatunlösliche Bestandteile in einer Menge enthält, die (1) dazu ausreicht, die Umwandlung der Kohle in ethylacetatlösliche Komponenten merklich zu erhöhen und (2) nicht dazu ausreicht, eine Hydrierungsfoulingrate des Katalysators von mehr als 0,3⁰C pro Stunde zu bewirken.

Vorzugsweise enthält der Recyclierungsstrom ungefähr 1 bis 4 Gew.-% ethylacetatunlösliche Bestandteile und 2 bis 10 Gew.-% n-heptanunlösliche Bestandteile. Die Trennungsstu-0 fe sieht vorzugsweise die Verwendung eines Verdünnungslösungsmittels vor, das sowohl paraffinische als auch aromatische Komponenten enthält. Das Verfahren ist besonders wirksam zur Umwandlung von qualitativ minderwertigen Kohlen, wie subbituminösen Kohlen.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigt ein schematisches Fließbild, welches eine Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei dessen Durchführung ein durch das Verfahren erzeugtes Lösungsmittel in der Trennungsstufe eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß werden folgende Definitionen verwendet:

"Ethylacetatunlösliche Bestandteile" sind Materialien, die im wesentlichen in Ethylacetat bei 25⁰C unter Atmosphärendruck unlöslich sind und nachfolgend auch als "EtAc-unlösliche Bestandteile" bezeichnet werden.

"n-heptanunlösliehe Bestandteile" sind Materialien, die im wesentlichen in normalem Heptan bei 25⁰C sowie einem Druck von 1 Atmosphäre unlöslich sind. Sie werden nachfolgend auch als "C₇-unlösliche Bestandteile" oder ¹¹C₇-unlösliche Asphaltene" bezeichnet.

"EtAc-unlösliche Bestandteile, die in organischen Komponenten angereichert sind", sind EtAc-unlösliche Materialien, die ein höheres Gewichtsverhältnis von organischen zu anorganischen Komponenten aufweisen als das Verhältnis organisch/anorganisch der ursprünglichen nichtangereicherten EtAc-unlöslichen Mischung in dem Produkt. Desgleichen betrifft "EtAc-unlösliche Bestandteile, die in

anorganischen Komponenten angereichert sind" EtAc-unlösliche Materialien mit einem höheren Verhältnis anorganisch/organisch als es die nichtangereicherten EtAcunlösliche Mischung in dem Produkt aufweist. 25

Die Begriffe "normalerweise flüssig" oder "normalerweise gasförmig" betreffen den Zustand der Materialien bei 1 Atmosphäre Druck und 25⁰C.

"Aromatische Komponenten" sind Komponenten mit wenigstens einem aromatischen Ring.

"Naphthenische Komponenten" sind Komponenten, die nicht

aromatisch sind und wenigstens einen gesättigten Ring aufweisen.

"Paraffinische Komponenten" sind gesättigte Verbindungen, die keine Ringstrukturen aufweisen.

Es wurde festgestellt, daß die Betriebsdauer von Kohleverflüssigungskatalysatoren in nachteiliger Weise durch hohe Gehalte an C₇-unlöslichen Asphaltenen beeinträchtigt wird. Es ist daher wünschenswert, soviel wie möglich C₇~unlösliche Bestandteile in wertvollere Flüssigkeiten im Rahmen des Katalysatorsystems umzuwandeln. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine merkliche Menge an C₇-unlöslichen Bestandteilen, die EtAcunlösliche Bestandteile einschließen, in einem katalytischen Kohleverflüssigungsverfahren recycliert werden können, ohne daß dabei ein nichttolerierbares Katalysatorfouling auftritt, wobei eine erhöhte Ausbeute an reinen flüssigen Produkten erzielt wird. Erfindungsgemäß wird die Flüssigkeitsausbeute des Verfahrens als Ausbeute an ethylacetatlöslichen Materialien definiert.

Im allgemeinen sind Kohleverflüssigungskomponenten, die in Ethylacetat unlöslich sind, auch in n-Heptan unlöslieh. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Teil der EtAc-unlöslichen Bestandteile recycliert werden kann. Ferner kann ein Teil der C^-unlöslichen Bestandteile, die EtAc-lösliche Bestandteile sind, recycliert werden. Die Recyclierung dieser Komponenten kann eine merkliche Zunahme der Umwandlung von Kohle in EtAcunlösliche Bestandteile ohne nichttolerierbares Katalysatorfouling bewirken. Durch Recyclieren eines Teils der

EtAc-unlöslichen Bestandteile zu dem Verflüssigungsverfahren anstelle einer Entfernung dieser Bestandteile vor der katalytischen Stufe hat der Katalysator die Gelegenheit, schrittweise eine Umwandlung in wertvollere flüssige Produkte zu bewirken.

Der Teil der EtÄc-unlÖslichen Bestandteile, der recycliert wird, ist das Produkt einer Trennstufe, bei welcher die EtAc-unlöslichen Bestandteile, die aus dem katalytischen Reaktor austreten, in wenigstens zwei Portionen aufgetrennt werden, und zwar eine an organischen Komponenten angereicherte Fraktion sowie eine Fraktion, die an anorganischen Komponenten angereichert ist, d. h. an organischen Komponenten verarmt ist. Nur der organisch angereicherte Anteil der EtAc-unlöslichen Bestandteile wird recycliert. In typischer Weise enthält die recyclierte Flüssigkeit auch ungefähr 2 bis 10 Gew.-% C--unlösliche Bestandteile, beispielsweise 4 bis 8 % C^- unlösliche Bestandteile.

Das erfindungsgemäße primäre Kohleverflüssigungsverfahren wird in wenigstens zwei getrennten und voneinander verschiedenen Reaktionsstufen durchgeführt. Die Kohle wird im wesentlichen in einer ersten Hochtemperaturstufe durch Erhitzen einer Aufschlämmung aufgelöst, die ein Lösungsmittel (beispielsweise ein Aufschlämmungsvehikel) und eine in Form von Einzelteilchen vorliegende Kohle enthält, wobei die Auflösung in einer Auflösungszone in Gegem^art von Wasserstoff durchgeführt 0 wird, um die Kohle im wesentlichen aufzulösen, beispielsweise um wenigstens eine 50 %ige Auflösung der Kohle, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie Basis,

zu bewirken. Die Ablaufaufschlämmung aus der Auflösungsstufe besteht aus einem normalerweise flüssigen Anteil aus ethylacetatlöslichen Flüssigkeiten, wie leichten Gasen (EL·, C.-, H_0, NH-,, H„S usw.) sowie nichtaufgelösten Feststoffen. Die nichtaufgelösten Feststoffe bestehen aus EtAc-unlöslichen Bestandteilen und umfassen nichtaufgelöste Kohle- und Ascheteilchen. Der normalerweise flüssige Anteil besteht aus Lösungsmittel und aufgelöster Kohle und enthält nichtdestillierbare Komponenten. Der Begriff "Lösungsmittel" umfaßt auch Lösungsmittelmaterialien, die in der Auflösungsstufe umgewandelt worden sind. Wenigstens ein Teil, vorzugsweise die gesamte Menge, des normalerweise flüssigen Anteils, der nichtaufgelöste Feststoffe (gegebenenfalls zusammen mit den gasförmigen Komponenten) enthält, wird einer zweiten Reaktionszone zugeführt, in welcher er mit Wasserstoff in Gegenwart eines von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen hydriert wird. Diese Hydrierungsbedingungen sehen vorzugsweise eine Temperatur vor, die unterhalb der Temperatur liegt, auf welche die Aufschlämmung in der ersten Stufe erhitzt wird. Gegebenenfalls kann der normalerweise flüssige Ablauf aus der ersten Stufe in einer Zwischenstufe vor dem Einführen in die zweite Hydrierungszone gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden.

Die Zwischenstufe kann eine Behandlung in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Reaktor, einem Schutzbettreaktor (guard bed reactor) etc. vorsehen. Derartige Zwischenstufen werden beispielsweise in den US-PS'en 4 264 430 und 4 283 268 beschrieben.

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Produktes der ersten Reaktionszone mit

oder ohne Zwischenbehandlung, das in ganz besonders bevorzugter Weise nichtaufgelöste Peststoffe enthält, mit Wasserstoff und einem Katalysator in der zweiten Zone, die insbesondere bei tieferer Temperatur betrieben wird, kontaktiert. Wenigstens ein Teil der nichtaufgelösten Feststoffe oder alle diese Feststoffe können zwischen den Stufen entfernt werden, eine derartige Zwischenstufenfeststoffentfernung ist jedoch nicht empfehlenswert infolge der hohen Viskosität des flüssigen Anteils sowie aufgrund der Tatsache, daß eine verminderte Ausbeute zu befürchten ist. Vorzugsweise enthält die zweite Hydrierungszone ein Bett aus Hydrierungskatalysatorteilchen, die vorzugsweise in Form von katalytischen Hydrierungskomponenten, abgeschieden auf einem anorganischen feuerfesten porösen Träger, vorliegen. Der Hydrierungskatalysator kann als Festbett, als gepacktes Bett, das sich kontinuierlich oder periodisch bewegt, oder als Fließbett vorliegen. Vorzugsweise wird die Beschickung in die zweite Reaktions-0 zone nach oben durch das Katalysatorbett geleitet.

Das Grundausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus Kohle, beispielsweise bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Braunkohle, Lignit, Pech etc. Die Kohle sollte vorzugsweise fein vermählen werden, damit eine ausreichende Oberfläche für die Auflösung zur Verfügung steht. Vorzugsweise sollten die Teilchengrößen der Kohle geringer als 6 mm (1/4 inch) sein und vorzugsweise kleiner als 100 mesh (Tyler-Siebreihe) und feiner sein, wobei jedoch größere Größen eingesetzt werden können. Die Kohle kann in Form eines trockenen Feststoffes oder als Aufschlämmung ein-

gesetzt werden. Gegebenenfalls, kann die Kohle in Gegenwart eines Aufschlämmungsöls vermählen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Verflüssigung von Kohlen mit minderer Qualität, wie subbituminöser Kohle, Lignit, Braunkohle etc.

Die Lösungsmittel, d. h. die Aufschlämmungsvehikel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, werden wenigstens teilweise aus dem Verfahrensablauf der Hydrierungszone der zweiten Stufe durch Abtrennen des an anorganischen Bestandteilen reichen Anteils der EtAc-unlöslichen Bestandteile von dem normalerweise flüssigen Anteil des Ablaufs der zweiten Stufe erhalten. Dabei wird ein kohlenstoffhaltiger flüssiger Recyclierungsstrom erhalten, der EtAc-unlösliche Bestandteile, die in organischen Komponenten angereichert sind, enthält.

Ein Teil des Aufschlämmungsvehikels kann auch andere Materialien enthalten, beispielsweise rohes Erdöl oder auf Erdöl zurückgehende Materialien, wie Erdölrückstände, Teer, asphaltenische Erdölfraktionen, Topprückstände, Teere aus Lösungsmittelkomponenten, die vorzugsweise nur Komponenten enthalten, welche oberhalb ungefähr 200⁰C sieden·. Werden rohes Erdöl oder auf Erdöl zurückgehende Flüssigkeiten, die lösliche Metallverunreinigungen, wie Nickel, Vanadin und Eisen, enthalten, als Lösungsmittelkomponenten verwendet, dann werden lösliche Metalle auf Teilchen der nichtumgesetzten Kohle oder Kohleasche abgeschieden. Ferner wird eine Verkokung des Aufschlämmungsvehikels durch das Vorliegen von Kohlefeststoffen verringert.

δ Ζ 4ό I

Nachfolgend wird die Auflösungszone (erste Stufe) näher erläutert:

In Form von Einzelteilchen vorliegende Kohle kann mit Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:2 bis 4:1 und insbesondere von ungefähr 1:1 bis 2:1, vermischt werden. Bezugnehmend auf die Figur kann das Vermischen in einem Aufschlämmungsgefäß 10 durchgeführt werden, wobei die Aufschlämmung durch die Leitung 15 der Auflösungseinheit 2 0 zugeleitet wird. In dieser Auflösungszone 20 wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur erhitzt, die vorzugsweise zwischen ungefähr 400 und 480⁰C und insbesondere zwischen 4 25 und 450⁰C und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen 435 und 45 0⁰C liegt, wobei das Erhitzen während einer Zeitspanne erfolgt, die da-zu ausreicht, im wesentlichen die ganze Kohle aufzulösen. Wenigstens ungefähr 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% und in noch bevorzugterer Weise mehr als 90 Gew.-% der Kohle, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie Basis, werden in der Auflösungsvorrichtung 20 unter Bildung einer Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle und unlöslichen Kohlefeststoffen aufgelöst. Wasserstoff wird ebenfalls in die Auflösungszone durch die Leitung 17 eingeleitet und kann aus frischem Wasserstoff und/oder recycliertem Gas bestehen. Kohlenmonoxid kann in jeder Reaktionszone gegebenenfalls vorliegen, vorzugsweise ist jedoch die Gasbeschickung beider Reaktionszonen frei von zugesetztem Kohlenmonoxid. Die Reaktionsbedingungen in der Auflösungsvorrichtung können erheblich schwanken, um eine wenigstens 5 0 %ige Auflösung der Kohlefeststoffe zu erreichen. Normalerweise sollte die Aufschlämmung auf wenigstens ungefähr 400⁰C erhitzt wer-

den, um wenigstens eine 50 %ige Auflösung der Kohle in einer vernünftigen Zeitspanne zu erzielen. Ferner sollte die Kohle nicht auf Temperaturen von wesentlich mehr als 480⁰C erhitzt werden, da dies eine thermische Crackung bedingt, durch welche merklich die Ausbeute an normalerweise flüssigen Produkten reduziert wird. Andere Reaktionsbedingungen in der Auflösungszone sind eine Verweilzeit von 0,1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Stunden, ein Druck zwischen 70 und 700 Atmosphären, vorzugsweise 100 bis 350 Atmosphären und insbesondere 100 bis 170 Atmosphären sowie eine Wasserstoffgasrate von 170 bis 3500 m³/m³ Aufschlämmung und vorzugsweise 500 bis 1740 m³/m³ Aufschlämmung. Vorzugsweise wird der Wasserstoffdruck in der Auflösungszone oberhalb 35 Atmosphären gehalten. Die Beschickung kann nach oben oder nach unten in der Auflösungszone fließen, vorzugsweise nach oben. Vorzugsweise ist die Auflösungszone in einem solchen Ausmaße länglich ausgedehnt, daß Bedingungen einer behinderten Strömung erreicht werden.

' . .

Die Auflösungszone kann ohne Katalysator oder Kontaktteilchen aus einer äußeren Quelle betrieben werden, wobei jedoch das mineralische Material, das in der Kohle enthalten ist, eine gewisse katalytische Wirkung ausüben kann. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Vorliegen eines dispergierten Auflösungskatalysators eine erhöhte Produktion von leichteren flüssigen Produkten bewirken kann, wobei in einigen Fällen der Gesamtkohleumsatz bei dem Verfahren gesteigert werden kann. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Auflösungsvorrichtung der ersten Stufe nominelle nichtkatalytische Kontaktteilchen, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid etc. enthält.

J Z 4 J

"Nominell nichtkatalytische Teilchen" sind Teilchen, die keine von außen zugeführten Übergangsmetalle, wie Hydrierungskomponenten, enthalten.

Wird ein Auflösungskatalysator verwendet, dann kann jedes bekannte Material eingesetzt werden, das eine aktive katalytische Komponente in elementarer oder Verbindungsform enthält. Beispiele sind feinteilige Teilchen, Salze oder andere Verbindungen von Zinn, Blei oder den Übergangselementen, insbesondere Elementen der Gruppen IV-B; V-B, VI-B oder VIII des Periodensystems gemäß "Handbook of Chemistry and Physics", 45. Auflage, Chemical Rubber Company, 1964. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird der Auflösungskatalysatör als ein katalytisches Material definiert, das dem Verfahren zugesetzt wird, und zwar unabhängig von der Form der katalytischen Elemente in Lösung oder Suspension.

Der dispergierte Auflösungskatalysator kann in der flüssigen Phase dispergiert oder anderweitig suspendiert sein, beispielsweise in Form von feinen Teilchen, emulgierten Tröpfchen etc., und wird von der ersten Stufe in dem flüssigen Ablauf mitgeschleppt. Der dispergierte Katalysator kann der Kohle vor dem Kontakt mit dem Lösungsmittel zugesetzt werden, er kann dem Lösungsmittel vor dem Kontakt mit der Kohle zugemischt oder der Kohle/Lösungsmittel-Auf schlämmung zugesetzt werden. Eine besonders zufriedenstellende Methode der Zugabe des dispergierten Katalysators erfolgt in Form einer Öl/Wasser-Lösungsemulsion einer wasserlöslichen Verbindung der Katalysatorhydrierungskomponente. Die Verwendung derartiger Emulsionskatalysatoren für die Kohleverflüssigung wird in der US-PS 4 136 013 beschrieben. Das wasserlös-

liehe Salz des katalytischer! Metalls kann im wesentlichen jedes wasserlösliche Salz von Metallkatalysatoren sein, beispielsweise von Metallen der Eisengruppe/
von Zinn oder Zink. Das Nitrat oder Acetat ist die
bequemste Form einiger Metalle. Im Falle von Molybdän, Wolfram oder Vanadin kann ein Komplexsalz, wie ein Alkalimetall- oder Ammoniummolybdat, -wolframat oder -vanadat vorzuziehen sein. Mischungen aus zwei oder mehreren
Metallsalzen können ebenfalls verwendet werden. Beson-

dere Salze sind Ammoniumheptamolybdattetrahydrat
/"(NH₄) ₆Mo_? O₂₄" 4H₂O7 , Nickeldinitrathexahydrat
/Ni (NO-,) „ · 6H„0_7 sowie Natriumwolf ramatdihydrat
/NaWO.·2H_?Q7. Jede herkömmliche Methode zur Emulgierung der Salzlösung des Kohlenwasserstoffmediums kann angewendet werden. Eine besondere Methode zur Herstellung der wäßrigen Ölemulsion wird in der vorstehend erwähnten US-PS 4 136 013 beschrieben.

Werden Auflösungskatalysatoren als feinverteilte Feststoffe zugesetzt, dann können sie in Form von in Einzelteilchen vorliegenden Metallen, ihren Oxiden, Sulfiden etc. zugesetzt werden, beispielsweise in Form von
FeS , Abfallfeinteilchen, die bei Metallraffina-

•X.

tionsverfahren anfallen, beispielsweise Teilchen aus
Eisen, Molybdän und Nickel, als zerstoßene verbrauchte Katalysatoren, beispielsweise verbrauchte katalytische Crackfeinteilchen zum Katalysieren von Fluids, Hydroprocessingfeinteilchen, wiedergewonnene Kohleasche oder feste Kohleverflüssigungsrücks.tände. Der feinteilige
Auflösungskatalysator, der der ersten Stufe zugesetzt wird, ist im allgemeinen ein nicht auf einem Träger abgeschiedener Katalysator, d. h., er muß nicht auf anorganischen Trägern, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid,

Magnesiumoxid etc., abgeschieden sein. Billige Abfallkatalysatorfeinteilchen, die katalytische Metalle enthalten, können gegebenenfalls zugesetzt werden.

Der dispergierte Auflösungskatalysator kann auch eine öllösliche Verbindung sein, die ein katalytisches Metall enthält, beispielsweise Phosphormolybdänsäure, Naphthenate von Molybdän, Chrom und Vanadin etc. Geeignete öllösliche Verbindungen können in Auflösungskatalysatoren in situ umgewandelt werden. Derartige Katalysatoren sowie ihre Verwendung werden in der US-PS 4 077 867 beschrieben.

Nachfolgend wird die Hydrierungszone (zweite Stufe) näher erläutert:

Der Ablauf aus der Auflösungszone enthält normalerweise gasförmige, normalerweise flüssige sowie nichtaufgelöste Feststoffkomponenten, einschließlich nichtaufgelöster 0 Kohle, Kohleasche und, in einigen Fällen, Teilchen von dispergierten Katalysatoren. Der ganze Ablauf aus der Zone der ersten Stufe kann direkt in die Hydrierungszone 30 der zweiten Stufe eingeführt werden. Gegebenenfalls können leichte Gase, beispielsweise C.-, Wasser, NH₃, HS etc., aus dem Produkt der ersten Stufe entfernt werden, bevor vorzugsweise der gesamte normalerweise flüssige Ablauf und die Feststofffraktion der zweiten Stufe zugeleitet wird. Die Beschickung für die zweite Stufe sollte wenigstens eine größere Menge (mehr als 50 Gew.-%) des normalerweise flüssigen Produktes der ersten Stufe sowie nichtaufgelöste Kohlefeststoffe und dispergierte Hydrierungskatalysatoren, falls vorhanden, enthalten. Die flüssige Beschickung zu der zweiten Stufe

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sollte wenigstens den schwersten flüssigen Anteil des flüssigen Produkts der ersten Stufe enthalten, beispielsweise 200⁰C+ oder 350°C+-Fraktion, die nichtdestillierbare Komponenten enthalten. In der Hydrierungszone der zweiten Stufe wird die Flüssigkeit/Feststoff-Beschickung mit Wasserstoff kontaktiert. Der Wasserstoff kann in dem Ablauf aus der ersten Stufe vorliegen oder als ergänzender Wasserstoff oder Recyclierungswasserstoff zugesetzt werden. Die Reaktionszone in der zweiten Stufe enthält den zweiten Hydrierungskatalysator, der sich normalerweise von den Auflösungskatalysatoren unterscheidet, die in der ersten Stufe verwendet werden können. Der Hydrierungskatalysator der zweiten Stufe ist vorzugsweise einer der im Handel erhältlichen, auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise ein herkömmlicher Hydrotreating- oder Hydrocrackingkatalysator. Geeignete Katalysatoren für die zweite Stufe bestehen vorzugsweise aus einer Hydrierungskomponente und einer Crackkompo-0 nente. Vorzugsweise ist die Hydrierungskomponente auf einer feuerfesten Crackunterlage, insbesondere einer schwachsauren Crackunterlage, wie Aluminiumoxid, abgeschieden. Andere geeignete Crackunterlagen sind beispielsweise 2 oder mehrere feuerfeste Oxide, wie Siliziumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid, Siliziumdioxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/Boroxid, Siliziumdioxid/ Titanoxid, Tone sowie säurebehandelte Tone, wie Attapulgit, Sepiolit, Halloysit, Chrysotil, Polygorskit, Kaolinit, Imogolit etc. Geeignete Hydrierungskomponenten werden vorzugsweise aus Metallen der Gruppen VI-B und VIII sowie ihren Oxiden, Sulfiden oder Mischungen davon ausgewählt. Besonders geeignete Kombinationen sind Kobalt/

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Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/Wolfram auf Aluminiumoxidträgern. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einer Aluminiumoxidmatrix, die ungefähr 8 % Nickel, 20 % Molybdän, 6 % Titan und 2 bis 8 % Phosphor enthält. Er kann unter Anwendung einer üblichen Cogelierungsmethode hergestellt werden, wie sie in der US-PS 3 401 125 beschrieben wird, wobei Phosphorsäure als Phosphorquelle eingesetzt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß die Temperaturen in der Hydrierungszone der zweiten Stufe nicht zu hoch sind, da gefunden wurde, daß die Katalysatoren der zweiten Stufe schnell bei höheren Temperaturen foulen. Dies ist besonders wichtig, wenn Festbetten oder gepackte Betten verwendet werden, die keinen häufigen Katalysatorersatz erlauben. Die Temperaturen in der zweiten Hydrierungszone sollten normalerweise unterhalb ungefähr 425°C, vorzugsweise zwischen oberhalb 31O⁰C und insbesondere zwischen 34 0 bis 40 0⁰C gehalten werden, gegen Ende eines Ansatzes können jedoch auch in einigen Fällen höhere Temperaturen verwendet werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur in der zweiten Hydrierungszone um wenigstens ungefähr 15°C unterhalb der Temperatur in der ersten Hydrierungszone und vorzugsweise 55 bis 85°C tiefer. Andere typische Hydrierungsbedingungen in der zweiten Hydrierungszone sind ein Druck von 70 bis 700 Atmosphären, vorzugsweise 70 bis 200 Atmosphären und insbesondere 100 bis 170 Atmosphären, Wasserstoffraten von 350 bis 3500 m³/m³ Aufschlämmung, vorzugsweise 500 bis 1740 m³/m³ Aufschlämmung, und eine stündliche Aufschlämmungsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2, vorzugsweise

-1 "

0,1 bis 0,5 Stunden . Der Druck in der katalytischem

Hydrierungszone kann im wesentlichen der gleiche sein wie der Druck in der Auflösungszone.

Die katalytische Hydrierungszone wird vorzugsweise als gepacktes oder Festbett mit nach oben gerichtetem Strom betrieben, man kann jedoch auch ein Fließbett verwenden. Das gepackte Bett kann sich kontinuierlich oder intermittierend, vorzugsweise im Gleichstrom zu der Aufschlämmungsbeschickung, bewegen, um einen periodischen portionsweise erfolgenden Katalysatorersatz zu ermöglichen. Es kann zweckmäßig sein, leichte Gase, die in der ersten Stufe erzeugt werden, zu entfernen und die Beschickung in der zweiten Stufe mit Wasserstoff anzureichern. Auf diese Weise neigt ein höherer Wasserstoffpartialdruck zu einer Erhöhung der Katalysatorlebensdauer.

Wird ein Festbett oder ein gepacktes Bett in der zweiten Hydrierungsstufe verwendet, dann ist es vorzuziehen, daß die Bedingungen der zweiten Stufe nicht zu scharf sind, um eine unerwünschte Asphaltenausfällung zu vermeiden, die zu einem unerwünschten Verstopfen und zu Druckabfällen führt.

Der Produktablauf 35^ aus der Hydrierungszone 30 wird in einem ersten Hochdruckseparator 4 0 in eine gasförmige Fraktion 41 und in eine Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion 45 aufgetrennt. Die gasförmige Fraktion 41 wird dem zweiten Hochdruckseparator 43 zugeleitet, wo sie in einen Wasserstrom, einen CL-CU-Strom, einen H-O/NHo/H-S-Strom und einen C.-C,-Naphthastrom aufgetrennt wird.

O L· 4O \ Uf

Ein Waschlösungsmittel kann durch die Leitung 42 ebenfalls zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen gasförmigen Komponenten abgetrennt und der Hydrierung der zweiten Stufe oder der Auflösung der ersten Stufe gegebenenfalls zugeführt. Eine Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion 45 wird der Blitzverdampfzone 50 zugeleitet, wo ein Gasstrom, der H₂O und Naphtha enthält, gewonnen und eine Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion 55 zu einer weiteren Trennstufe zugeführt wird. Die Blitzverdampfzone 50 kann eine atmosphärische Blitzverdampfzone sein, die bei 90 bis 400⁰C, beispielsweise 150⁰C, betrieben wird. Gegebenenfalls können entsprechend höher siedende Bodenprodukte durch Betrieb der Zone 5 0 unter Vakuum erhalten werden. Die Flussigkeit/Feststoff-Fraktion 55 aus der Blitzverdampfungszone 5 0 enthält im wesentlichen alle Komponenten, die oberhalb der Betriebstemperatur der Blitzverdampfzone 50 sieden, einschließlich im wesentlichen alle EtAc-unlöslichen Bestandteile. Die Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion 55 wird 0 dann einer Feststofftrennzone zugeleitet.

EtAc-unlösliche Bestandteile, die in dem Flüssigkeit/ Feststoff-Strom aus dem Reaktor der zweiten Stufe vorliegen, enthalten sowohl organische als auch anorganische Komponenten. Die anorganischen Komponenten sind in typischer Weise die Aschefraktion der Kohle. Die organischen Komponenten bestehen aus kondensierten Polyaromaten und anderen feuerfesten organischen Feststoffen, die auch anorganische Komponenten enthalten. Die Funktion der Feststofftrennzone besteht darin, teilweise die EtAc-unlöslichen Bestandteile aufzutrennen. Dies erfolgt durch Trennen der Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion oder eines Teils derselben in wenigstens zwei Fraktionen, und zwar

an Feststoffen reiche Fraktion, die EtAc-unlösliche Bestandteile enthält, die in anorganischen Komponenten angereichert sind, und eine an Feststoffen arme Fraktion, die EtAc-unlösliche Bestandteile enthält, die in organischen Komponenten angereichert ist. Die an Feststoffen arme Fraktion wird erneut der Auflösungszone für eine weitere Umwandlung in EtAc-lösliche Komponenten zugeführt. Die organisch angereicherten EtAc-unlöslichen Bestandteile können auch anderweitig in das Verfahren recycliert werden, die Recyclierung zu der Auflösungsstufe bietet jedoch die größte Bereitschaft gegenüber Hydrierungsbedingungen, so daß die größte Umwandlung zu EtAc-lösliehen Materialien erfolgt. Die Trennstufe der EtAc-unlöslichen Materialien kann eine Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel vorsehen, das wirksam zum Trennen der EtAc-unlöslichen Bestandteile, wie sie nachfolgend näher erläutert werden ist. Wahlweise oder gleichzeitig kann die Trennstufe auch eine gesteuerte Kühlstufe vorsehen, bei weleher die Trennung durch selektive Ausfällung von an anorganischen Bestandteilen reichen EtAc-löslichen Bestandteilen durchgeführt wird. Auch andere Methoden zur wirksamen Trennung können erfindungsgemäß angewendet werden. Die Trennstufe sieht auch eine Feststofftrennstufe vor, beispielsweise die Verwendung eines Filters, einer Absetzvorrichtung, eines Hydroklons oder einer Zentrifuge, wodurch die an anorganischen Bestandteilen reichen EtAc-unlöslichen Bestandteile in der an Feststoffen reichen Phase konzentriert werden.

Die Zeichnung zeigt ein besonders bevorzugtes Trennsystem mit einer selektiven Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittelzugabe und einem anschließenden Absetzen zur Er-

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zeugung eines an Feststoffen armen Aufschlämmungsöls, das mit organischen EtAc-unlöslichen Bestandteilen angereichert ist. Dem Flüssigkeit/Feststoff-Strom 55 wird ein selektives Lösungsmittel durch die Leitung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird durch das Verfahren in der nachfolgend beschriebenen Weise recycliert und Auffrischverdünnungsmittel erforderlichenfalls durch die Leitung 58 zugesetzt. Die verdünnte Flüssigkeit/ Feststoff-Fraktion wird unter Druck gesetzt und erhitzt, um die in der Absetzvorrichtung 60 erforderlichen Bedingungen zu schaffen. Die Absetzvorrichtung kann beispielsweise bei Atmosphärendruck sowie bei einer Temperatur von ungefähr 35 bis zu ungefähr 120⁰C oder bei erhöhtem Druck sowie bei Temperaturen, die wesentlieh höher liegen und bis zu ungefähr 300⁰C betragen können, betrieben werden. Bevorzugte Betriebsbedingungen für die Absetzvorrichtung sind ein Druck von 1 bis 70 Atmosphären, insbesondere 35 Atmosphären, und eine Temperatur von 150 bis 3 00⁰C, vorzugsweise 200⁰C. Das Verdünnungsmittel kann in jeder Menge zugesetzt werden, vorzugsweise in einem Volumenverhältnis von 10:1 bis 1:10, beispielsweise 1:1, bezogen auf die Feststoff/ Flüssigkeit-Fraktion 55. Das Verdünnungsmittel ist im wesentlichen mit der flüssigen Phase mischbar. Der Inhalt der Absetzvorrichtung 60 trennt sich in eine an Feststoffen arme obere Phase und eine an Feststoffen reiche untere Phase. Die organischen EtAc-unlöslichen Bestandteile verteilen sich vorzugsweise in die obere Phase und die anorganischen EtAc-unlöslichen Bestandteile vorzugsweise in die untere Phase. Die untere Phase wird durch die Leitung 65 einem Stripper 70 für eine Wieder-

gewinnung des Verdünnungsmittels zugeführt. Der Stripper 70 wird vorzugsweise bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und unter dem gleichen Druck wie die Blitzverdampfungsvorrichtung 50 betrieben, wobei das Verdünnungsmittel für eine Recyclierung durch die Leitung 57 gewonnen wird. Der unten abgezogene Strom aus dem Stripper 7 0 ist das reine schwere flüssige Produkt einschließlich Feststoffen, das zu einer Feststoffabtrennung , beispielsweise einer Hydroklonbehandlung, einem Absitzen, einer Filtration etc. zugeführt wird, um ein verflüssigtes Kohleprodukt zu erhalten, das im wesentlichen frei von Feststoffen ist. Wahlweise kann das Verdünnungsmittel nach der letzten Feststofftrennung gewonnen werden. Die überlauf aus der Absetzvor- richtung 60 wird durch die Leitung 68 einem Stripper 80 zugeführt, bei dem es sich um einen unter Atmosphärendruck arbeitenden Stripper handelt und der bei der gleichen oder bei einer höheren Temperatur als die Blitzverdampfungsvorrichtung 50 betrieben werden kann, vorzugsweise bei 150 bis 300⁰C und insbesondere bei 200°C. Die obere Fraktion wird durch die Leitung 82 der Leitung 5 7 für eine Verwendung als Verdünnungsmittel zugeführt. Die Bodenfraktion, aus dem Stripper 80 enthält destillierbare und nichtdestillierbare Komponenten und stellt ein Lösungsmittelrecyclierungsaufschlämmungsöl dar, das EtAc-unlösliche Bestandteile enthält, die an organischen Komponenten angereichert sind. Diese Bodenfraktion.wird dem Aufschlämmungsgefäß durch die Leitung 85 recycliert. Das recyclierte Aufschlämmungsöl enthält 0,5 bis 5 und vorzugsweise ungefähr 1 bis 4 Gew.-% gesamt-EtAc-unlösliche Bestandteile und enthält im allgemeinen auch mehr als 0,5, im allgemeinen ungefähr 2 bis 10 Gew.-% gesamt-C^-unlösliche Bestandteile.

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Gegebenenfalls kann ein Teil der Bodenfraktionen von dem Stripper 80 wenigstens einen Teil des reinen flüssigen Produktes ausmachen.

Die maximal zulässigen Mengen an EtAc-unlöslichen Bestandteilen und C₇~unlöslichen Bestandteilen in dem Aufschlämmungsöl stehen in einer Beziehung zu den Eigenschaften des Katalysators in dem Reaktor 30. Katalysatoren, die besonders C^-unlösliche Bestandteile zu tolerieren vermögen, sind in der Lage, größere Mengen an EtAc-unlöslichen Bestandteilen und C^-unlöslichen Bestandteilen in dem Aufschlämmungsöl zu tolerieren. Im allgemeinen sollte die Gesamtmenge an Cy-unlöslichen Bestandteilen und EtAc-unlöslichen Bestandteilen in dem Aufschlämmungsöl nicht höher sein als die Menge, die eine Katalysatorfoulingrate für die Hydrierung von nicht mehr als 0,3⁰C pro Stunde bewirkt, d. h., daß die katalytische Reaktortemperatur um nicht mehr als 0,3⁰C pro Stunde erhöht werden muß, um ein konstantes Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis in dem Gesamtprodukt aufrechtzuerhalten. Wesentlich niedrigere Katalysatorfoulingraten können erfindungsgemäß erzielt werden, beispielsweise von weniger als 0,05⁰C pro Stunde und sogar niedrige Werte in der Größenordnung von 0,005°C pro Stunde. Es ist zweckmäßig, daß die Katalysatorfoulingrate unterhalb 0,05⁰C pro Stunde gehalten wird.

Das selektive Verdünnungsmittel kann aus dem Verfahren gewonnen werden. Der Siedebereich des Verdünnungsmittels hängt von den Bedingungen in der Blitzverdampfungszone 5 0 und dem Stripper 80 ab, wobei unvollständige Trennungen infolge der kurzen Verweilzeit etc. berücksichtigt sind. Das selektive Verdünnungsmittel, und zwar ein Lö-

sungsmittel, sollte sowohl aromatische als auch paraffinische Komponenten enthalten. Beispielsweise sollte es wenigstens ungefähr 2 % und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Aromaten und wenigstens 10, vorzugsweise ungefähr 30 bis 40 Gew.-%, Paraffine enthalten. Naphthenische Komponenten können gegebenenfalls vorliegen, und zwar zusammen mit gegebenenfalls mäßigen Mengen an Olefinen etc. Der maximal zulässige Gehalt an Aromaten in dem selektiven Verdünnungsmittel hängt von dem Katalysator in der zweiten Stufe ab. Je aromatischer das Verdünnungsmittel ist, desto höher ist die Konzentration an C--unlöslichen Bestandteilen, die dem Verfahren recycliert werden. Das besonders bevorzugte selektive Verdünnungsmittel enthält 30 bis 40 % Paraffine, 40 bis 50 % Naphthene und 5 bis 15 % Aromaten, bezogen auf das Gewicht. Im allgemeinen enthält das selektive Lösungsmittel wenigstens ungefähr 75 Gew.-% Komponenten, die unterhalb 200°C sieden. Ein typischer Siedebereich wird repräsentiert durch ungefähr 50 % an Bestandteilen, die unterhalb 100⁰C sieden, 30 % an Bestandteilen, die zwischen 100 und 125°C sieden, 15 % an Bestandteilen, die zwischen 125 und 200⁰C sieden und 5 % an Bestandteilen, die oberhalb 200⁰C sieden. Eine derartige Lösungsmittelzusammensetzung kann im allgemeinen durch Betreiben des Systems nach der in der Figur gezeigten Weise erreicht werden, wobei die Blitzverdampfungsvorrichturig 50 bei 15O⁰C und 1 Atmosphäre, der Stripper 70 bei 150⁰C und 1 Atmosphäre und der Stripper 80 bei 200⁰C und 1 Atmosphäre gefahren werden. Frisches Lösungsmittel wird erforderlichenfalls durch die Leitung 58 zugesetzt, um Trennungsunzulänglichkeiten auszugleichen. Ein geeignetes frisches Lösungsmittel besteht aus "250 Thinner", das von der Chevron USA Inc., Richmond, California, erhältlich ist.

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Werden derartige auf das Verfahren zurückgehende Lösungsmittel, die aromatische Komponenten enthalten, als Verdünnungsmittel verwendet, dann besitzen die Feststoffe, die aus der Absetzstufe über Kopf abgezogen werden, in typischer Weise eine zu ungefähr 10 % aus anorganischen und zu 90 % aus organischen Bestandteilen bestehende Zusammensetzung. Nachdem die organischen EtAc-unlöslichen Bestandteile vorzugsweise in die flüssige Phase extrahiert werden, sind die nichtaufgelösten Peststoffe, die aus der Absetzstufe austreten, in typischer Weise zu ungefähr 60 % anorganisch und zu 40 % organisch. Wenigstens ein Teil der an organischen Bestandteilen reichen EtAc-unlöslichen Bestandteile können unter den angewendeten Bedingungen in der Absetzvorrichtung Flüssigkeiten sein.

Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse von vergleichbaren Zwei-Stufen-Kohleverflüssigungsversuchen unter Einsatz einer subbituminösen Decker-Kohle. In jedem Reaktor wird der gleiche Katalysator verwendet,und das gleiche Auflösungsprodukt wird dem Reaktor zugeführt. Zur Durchführung der Versuche 1, 2 und 3 werden verschiedene Verdünnungsmittel zur Ausfällung von C -unlöslichen Bestandteilen verwendet. Zur Durchführung des Versuchs 1 besteht das Verdünnungsmittel aus 250 Thinner, bei dem es sich um eine Mischung aus ungefähr 50 % Paraffin und 50 % Naphthenen in dem C^-C_1n-Bereich handelt. Zur Durchführung des Versuchs 2 ist das Verdünnungsmittel ein auf das Verfahren zurückgehendes Verdünnungsmittel mit-" einem Siedebereich, der derart ist, daß ungefähr SO % bei weniger als 100⁰C sieden, 30 % bei 100 bis T25°C sieden, 15 % bei 125 bis 200⁰C sieden und 5 % oberhalb 200⁰C sieden, wobei dieses Material auf das Verfahren gemäß der Figur zurückgeht. Zur Durchführung des Versuchs 3 besteht

das Verdünnungsmittel aus Toluol. Der Verdünnungsmittel/ Katalysator ist in jedem Falle ein Nickel/Molybdän/Titan/ Phosphor-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung. Die Absetz-5 vorrichtung wird zur Durchführung der Versuche 1, 2 und 3 unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen innerhalb seiner Steuerungsgrenzen betrieben.

Tabelle I

0 Versuch Nr.

Auflösungsvorrichtung Temperatur, ⁰C
Raumgeschwindigkeit (h ) Druck (atm)
H₂-Rate (m³/m³)

Katalytischer Reaktor Temperatur, ⁰C

-t

Raumgeschwindigkeit, (h ) Druck (atm)

0 Verdünnungsmittel

EtAc-unlösliche Bestandteile
in dem Recyclierungslösungsmittel (Gew.-%) 0 1 8

Gesamt-CL-unlösliche Bestandteile in dem Recyclierungs-

lösungsmittel (Gew.-%) 1,3 4,5 13,5

Katalysatorfoulingrate (°C/h) 0,0056 0,0083 0,078

Kohleumwandlung (MAF) zu

30 EtAc-löslichen Bestandteilen 69,6 % 85,8 % 90,9 %

Bei der Durchführung des Versuchs 1, bei welchem das Verdünnungsmittel im wesentlichen keine aromatischen Komponen-

1	2	3
440	440	440
2	1	1
160	160	160
1740	1740	1740
355	360	360
0,33	0,33	0,33
160	160	160
250 Thinner	auf Verfahren zurückgehend	Toluol

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ten enthält, enthält das recyclisierte Material im wesentlichen keine EtAc-unlöslichen Bestandteile und nur ungefähr 1,3 % gesamt-C_-unlÖsliche Bestandteile. Die Katalysatorfoulingrate ist im Falle des Versuchs 1 sehr niedrig (0,0056 °C/h), die Kohleumwandlung beträgt nur ungefähr 70 %.

Bei der Durchführung des Versuchs 2 besteht das Verdünnungsmittel aus einem auf das Verfahren zurückgehende Verdünnungsmittel, das sowohl aromatische als auch paraffinische Komponenten enthält. Es wird unter den gleichen Absetzbedingungen wie im Falle des Versuchs 1 eingesetzt. Die EtAc-unlösliehen Bestandteile des Recyclierungslösungsmittels machen ungefähr 1 % aus, während der Gehalt an gesamt-C^-unlöslichen Bestandteilen ungefähr 4,5 % beträgt. Der Umsatz ist beträchtlich höher als im Falle des Versuchs 1 und liegt bei 85,8 % bei einer Katalysatorfoulingrate von 0,0083°C/h.

Bei der Durchführung des Versuchs 3 beträgt die Umwandlung annähernd 91 %, wobei allerdings 8 Gew.-% EtAcunlösliche Bestandteile in dem recyclierten Material vorliegen. Die Katalysatorfoulingrate beträgt 0,078°C/h. Dieser Wert wird im allgemeinen für Reaktoren als zu hoch angesehen, da Festbettreaktoren keinen partiellen Katalysatorersatz zulassen. Derartig hohe Foulingraten können jedoch beispielsweise im Falle von Katalysatoren mit sich bewegenden Betten oder Fließbetten tolerierbar sein.

Die Tabelle II zeigt einen Vergleich unter Einsatz einer bituminösen Illinois-Kohle Nr. 6. Der Katalysator ist der gleiche, wie er zur Durchführung der Versuche 1 bis 3 verwendet worden ist. Die Feststoffabtrennung erfolgt in einer Absetzvorrichtung, die bei 200°C und unter einem

Druck von 35 Atmosphären betrieben wird.

Versuch Nr. Auflösungsvorrichtung

Temperatur, ⁰C laufgeschwindigkeit (h ) 0 Druck (atm)

H₂-Rate (m³/m³) Katalytischer Reaktor

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit (h )

5 Druck (atm)

Verdünnungsmittel

EtAc-unlösliche Bestandteile in dem Recyclierungslösungsmittel (Gew.-%) 0 Gesamt-CL-unlösliche Bestandteile in dem Recyclierungslösungsmittel (Gew.-%)

Katalysatorfoulingrate (°C/h) Kohleumwandlung (MAP) zu EtAc-^lös~ liehen Bestandteilen

Tabelle II	5	6
446	446
2	2
160	160
1740	1740
365	365
0,33'	0,33
160	160
auf Verfahren	250 Thin
zurückgehend	ner

2,5

4,1
0,0083

94,3 %

2,4 0,0056

92,6 %

Man sieht, daß die portionsweise erfolgende Zunahme der Gesamtkohleumwandlung, die auf die selektive Recyclierung 30 von EtAc-unlöslichen Materialien zurückgeht, wesentlich ausgeprägter ist, wenn eine Kohle mit minderer Qualität, beispielsweise eine subbituminöse Kohle, verarbeitet wird. Sogar eine relativ geringe Zunahme des Prozentsatzes der

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umwandlung bedingt jedoch einen Profit von Millionen von Dollar bei einem jährlichen Betrieb. Erfindungsgemäß muß man nur dafür Sorge tragen, daß eine ausreichende Menge an EtAc-unlöslichen Bestandteilen, die reich an organisehen Bestandteilen sind, zu der Auflösungsvorrichtung recycliert wird, beispielsweise in einem Aufschlämmungsöl, um erheblich die Umwandlung in EtAc-lösliche Produkte zu erhöhen, d. h., um wenigstens 0,3 %-Punkte, vorzugsweise wenigstens 0,5 %-Punkte, und zwar gegenüber der Umwandlung, die unter den gleichen Bedingungen ohne Trennungsstufe erzielt wird.

Leerseite

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. Müller-Bore und Partner· POB 860720 · D-8000 München 86 3243T43 Dr. W. Müller-Bore f Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr, Alfred Schön Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. C 3391 S/sm Chevron Research Company 525 Market Street, San Francisco, CA 94105 / USA Verfahren zur Umwandlung von Kohle in ethylacetatlösliche Produkte bei einem Kohleverflüssigungsverfahren Patentans prüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Umwandlung von Kohle in ethylacetatlösliehe Produkte bei der Durchführung eines Kohleverflüssigungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus einem Lösungsmittel und in Form von Einzelteilchen vorliegender Kohle in eine Auflösungszone zur Erzeugung einer ersten Ablaufaufschlämmung aus ethylacetat löslichen flüssigen Komponenten und ethyl acetatunlöslichen Bestandteilen erhitzt wird,

D-8000 München 86, Siebertstraße 4 · POB 860 720 . Kabel: Muebobat · Telefon (089) 4740 05 Telecopier Infotec 6400 B - (089) 4740 08 · Telex 5-24285

_ ο —

(b) wenigstens ein Teil der ersten Ablaufaufschlämmung mit Wasserstoff in einer Reaktionszone in Gegenwart eines von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen zur Erzeugung einer zweiten Ablaufaufschlämmung aus ethylacetatlös-

lichen flüssigen Komponenten und ethylacetatunlöslichen Bestandteilen kontaktiert wird, wobei die ethylacetatunlöslichen Bestandteile aus organischen Komponenten und anorganischen Komponenten bestehen, 10

(c) die ethylacetatunlöslichen Bestandteile in wenigstens einem Teil der zweiten Ablaufaufschlämmung zur Schaffung einer an Feststoffen reichen Fraktion, die ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält, die in anorganischen Komponenten angereichert sind, und einer an Feststoffen armen Fraktion, welche ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält, die in organischen Komponenten angereichert sind, aufgetrennt werden, und

(d) wenigstens ein Teil der an Feststoffen armen Fraktion der Auflösungszone recycliert wird, wobei der Recyclierungsstrom, der ethylacetatunlösliche Bestandteile in einer Menge enthält, die (1) dazu ausreicht, die Umwandlung der Kohle zu ethylacetatlöslichen Komponenten merklich zu erhöhen, und (2) für eine Hydrierungsfoulingrate des Katalysators von mehr als 0,3⁰C pro Stunde unzureichend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0 die recyclierte an Feststoffen armen Fraktion ethylacetatunlösliche Bestandteile in einer Menge enthält, die nicht dazu ausreicht, die Hydrierungsfoulingrate des Katalysators

auf mehr als 0,05⁰C pro Stunde einzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß'die recyclierte an Feststoffen arme Fraktion ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die recyclierte an Feststoffen arme Fraktion ungefähr 1 bis 4 Gew.-% ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die recyclierte an Feststoffen arme Fraktion ungefähr 2 bis 10 Gew.-% n-heptanunlösliche Bestandteile enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle aus einer qualitativ niedrigstehenden Kohle besteht.

7. Verfahren zur Erhöhung der Umwandlung von Kohle zu ethylacetatlöslichen Produkte bei der Durchführung eines Kohle"-verflüssigungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus einem Lösungsmittel und in Form von Einzelteilchen vorliegender Kohle in einer Auflösungszone zur Erzeugung einer ersten Ablaufaufschlämmung aus ethylacetatlöslichen Komponenten und ethylacetatunlöslichen Bestandteilen erhitzt wird,

(b) wenigstens ein Teil der ersten Ablaufaufschlämmung nach oben durch eine Reaktionszone, die ein gepacktes Bett aus Hydrierungskatalysator enthält, unter Hydrierungsbedingungen zur Erzeugung einer zweiten Ablaufaufschlämmung geschickt wird, die ethylacetatlösliche flüssige Komponenten und ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält, wobei die ethylacetatunloslichen Bestandteile aus organischen Komponenten und anorganischen Komponenten bestehen,
10

(c) die ethylacetatunloslichen Bestandteile in wenigstens einem Teil des zweiten Ablaufs zur Schaffung einer an Feststoffen reichen Fraktion, die ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält, die in anorganischen Komponenten angereichert sind, und einer an Feststoffen armen Fraktion, die ethylacetatunlösliehe Bestandteile enthält, welche in organischen Komponenten angereichert sind, aufgetrennt werden und

(d) wenigstens ein Teil der an Feststoffen armen Fraktion zu der Auflösungszone recycliert wird, wobei der Recyclierungsstrom ethylacetatunlösliche Bestandteile in einer Menge enthält, die (T) dazu ausreicht, im wesentlichen dem Umsatz der Kohle zu ethylacetatlösliehen Komponenten zu erhöhen und (2) nicht dazu ausreicht, eine Hydrierungsfoulingrate des Katalysators von mehr als 0,3⁰C pro Stunde zu bewirken.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die recyclierte an Feststoffen arme Fraktion ethylacetatunlösliche Bestandteile in einer Menge enthält, die nicht dazu ausreicht, eine Hydrierungsfoulingrate des Katalysators von mehr als 0,05⁰C pro Stunde zu bewirken.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die recyclierte an Feststoffen arme Fraktion ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält.
■ ■ -

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die recyclierte an Feststoffen arme Fraktion ungefähr 1 bis 4 Gew.-% ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die recyclierte an Feststoffen arme Fraktion ungefähr 2 bis 10 Gew.-% n-heptanunlösliehe Bestandteile enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle aus einer qualitativ minderwertigen Kohle besteht.

13. Verfahren zur Erhöhung des Umsatzes von Kohle zu ethylacetatlöslichen Produkten bei der Durchführung eines Kohleverflüssigungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus einem ersten Lösungsmittel und in Form von EinzeLteilchen vorliegender Kohle in einer Auflösungszone zur Gewinnung einer ersten Ablaufaufschlämmung aus ethylacetatlöslichen Komponenten und ethylacetatunloslichen Bestandteilen erhitzt wird,

(b) wenigstens ein Teil der ersten Ablaufaufschlämmung mit Wasserstoff in einer Reaktionszone in

Gegenwart eines von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen zur Gewinnung einer zweiten Ablauf auf schläinmung aus ethylacetatlöslichen flüssigen Komponenten und ethylacetatunlöslichen Bestandteilen, die aus organi

schen Komponenten und anorganischen Komponenten bestehen, kontaktiert wird,

(c) wenigstens ein Teil des zweiten Ablaufs mit einem zweiten Lösungsmittel, das wenigstens 2 Gew.-% aromatische Komponenten enthält, zur bevorzugten Ausfällung von anorganischen ethylacetatunlöslichen Komponenten kontaktiert wird und eine an Feststoffen arme Fraktion gewonnen wird, die ethylacetatunlösliche Bestandteile enthält, die in organischen

Komponenten angereichert sind, und

(d) wenigstens ein Teil der an Feststoffen armen Fraktion der Auflösungszone erneut zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclierte Teil der an Feststoffen armen Fraktion ethylacetatunlösliche Bestandteile in einer Menge enthält, die (1) dazu ausreicht, die Umwandlung der Kohle zu ethylacetatlöslichen Komponenten merklich zu erhöhen und (2) nicht dazu ausreicht, eine Hydrierungsfoulingrate des Katalysators von mehr als 0,3⁰C pro Stunde zu bewirken.

0 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclierte Teil der an Feststoffen armen Fraktion ethylacetatunlösliche Bestandteile in einer Menge enthält, die nicht dazu ausreicht, eine Hydrierungsfoul ingrate des Katalysators von mehr als 0,05⁰C pro Stunde zu bewirken.

16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß das eingesetzte zweite Lösungsmittel wenigstens 10 Gew.-% Paraffine und 5 bis

5 0 Gew.-% Aromaten enthält.
5

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel ungefähr 30 bis 40
Gew.-% Paraffine, ungefähr 40 bis 50 Gew.-% naphthenische Bestandteile und ungefähr 5 bis 15 Gew.-% Aromaten enthält, wobei wenigstens 75 Gew.-% des zweiten Lösungsmittels einen Siedepunkt unterhalb 20 0⁰C aufweisen.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten anorganischen ethylacetatunlöslichen Bestandteile durch Schwerkraftabsetzen bei erhöhter Temperatur und Druck entfernt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten anorganischen ethylacetatunlöslichen Bestandteile durch Schwerkraftabsetzen bei einer Temperatur von 35 bis 300⁰C sowie unter einem Druck von 1 bis 70 Atmosphären entfernt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Hydrierungskatalysator wenigstens eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe VI-B und der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem
Aluminiumträger, enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle aus einer qualitativ minderwertigen Kohle besteht.

22. Kohleverflüssigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus einem ersten Lösungsmittel und in Form von Einzelteilchen vorliegender Kohle

in einer Auflösungszone auf eine Temperatur von 400 bis 480⁰C unter einem Druck von 70 bis 700 Atmosphären bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 3 h und einer Wasserstoffrate von 170 bis 3500 m³/m³ der Aufschlämmung zur Auflösung der Kohle in einem

erheblichen Ausmaße und zur Schaffung einer ersten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise flüssigen Anteil aus Lösungsmittel und aufgelöster Kohle, die unlösliche Feststoffe und flüssige Komponenten, die oberhalb 350⁰C sieden, enthält,

erhitzt wird,

(b) wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Anteils, der unlösliche Feststoffe und flüssige Komponenten, die oberhalb 350⁰C sieden, enthält,

nach oben durch eine Reaktionszone, die ein gepacktes Bett aus einem Hydrierungskatalysator enthält, unter Hydrierungsbedingungen einschließlich einer Temperatur von 310 bis 425⁰C, eines Druckes von 70 bis 700 Atmosphären, einer Wasserstofffließ

rate von 350 bis 3500 m³/m³ Aufschlämmung und einer stündlichen Aufschlämmungsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 Stunden zur Erzeugung einer zweiten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise flüssigen Teil, die ethylacetatunlös-

liche Bestandteile enthält, wobei die ethylacetatunlöslichen Bestandteile aus organischen Komponenten und anorganischen Komponenten bestehen,

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geschickt wird,

(c) die leichten Gase in einer Naphthafraktion von der zweiten Ablaufaufschlämmung zur Erzeugung eines Flüssigkeit/Feststoff-Ablaufs abgetrennt

werden und der Flüssigkeits/Feststoff-Ablauf mit einem zweiten Lösungsmittel aus wenigstens 10 Gew.-% paraffinischen und wenigstens 2 Gew.—% aromatischen Komponenten zur selektiven Ausfällung von anorganischen ethylacetatunloslichen

Bestandteilen sowie zur Gewinnung eines an Feststoffen armen kohlenstoffhaltigen Flüssigkeitsstroms, der nichtdestillierbare flüssige Komponenten sowie ethylacetatuniösliche Bestandteile, angereichert in organischen Komponenten, enthält,

abgetrennt werden, und

(d) eine zweite Lösungsmittelfraktion aus dem an Feststoffen armen Strom gewonnen und wenigstens ein Teil des Restes des an Feststoffen armen Stroms,

der nichtdestillierbare flüssige Komponenten enthält, erneut der Auflösungsstufe zugeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclierte an Feststoffen arme Strom ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% ethylacetatuniösliche Bestandteile enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclierte an Feststoffen arme Strom ungefähr 1 bis 4 Gew.-% ethylacetatuniösliche Bestandteile enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclierte an Feststoffen arme Strom ungefähr 2 bis 10 Gew.-% n-heptanunlösliche Bestandteile enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der an Feststoffen arme Strom zu der Auflösungsstufe ohne zwischengeschaltete Hydrierungsstufen recycliert wird.

27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte zweite Lösungsmittel ungefähr 30 bis 40 Gew.-% Paraffine, ungefähr 40 bis 50 Gew.-% naphthenische Bestandteile und ungefähr 5 bis 15 Gew.-% Aromaten enthält, wobei wenigstens 7 5 Gew.-% des zweiten Lösungsmittels einen Siedepunkt unterhalb 200⁰C aufweisen.

28. Verfahren nach Anspruch 22, 23, 24, 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclierte an Feststoffen arme Strom ethylacetatunlösliche Bestandteile einer Menge enthält, die (1) dazu ausreicht, die Umwandlung der Kohle in ethylacetatlösliche Komponenten merklich zu erhöhen und (2) nicht dazu ausreicht, einsHydrierungsfoulingrate des Katalysators von mehr als 0,3⁰C pro Stunde zu bewirken.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclierte an Feststoffen arme Strom ethylacetatunlösliche Bestandteile in einer Menge enthält, die nicht dazu ausreicht, eine Foulingrate des Katalysators von mehr als 0,05⁰C pro Stunde zu bewirken.

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30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle aus einer qualitativ minderwertigen Kohle besteht.