DE2047846C3

DE2047846C3 - 4-Piperidonenoläther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren

Info

Publication number: DE2047846C3
Application number: DE2047846A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurumada; Katsuaki Matsui; Keisuke Tokio Murayama; Noriyuki Ohta; Toshimasa Chiba Toda; Ichiro Watanabe; Eiko Tokio Yamao; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1969-09-27
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2064827A5; NL7013976A; DE2047846B2; DE2047846A1; GB1284069A; CH547803A; US3663558A

Description

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder b Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer \lydroxylgruppe substituiert sein kann, die Gruppierung der allgemeinen Formel —CHjR', in der R' eine Aryigruppe mit b bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die im Aryltcil mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Ilalogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder eine "5- oder bglicdrigc heterocyclische Gruppe bedeutet, die ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom enthält und mil einer Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, einem llalogenalom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung eines !-Piperidone noläthers der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triacetonamin in Gegenwart eines Säurekatalysaiors mit einem Alkohol der allgemeinen Formel Il

R Öl!

in der R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in an .sich bekannter Weise umset/t.

3. Verwendung der 4-Piperidonenolälher tier allgemeinen Formel I zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Photo und Hiermo/eisel/ung.

Gegenstand der Fi findung sind 4-Piperidonenoliither der allgemeinen Formel I

H₁C

(II,

cn,

in der R cmc /Mkylgruppe mit I bis 18 Kohlcnslolfaiomen, eine C'.ycloalkylgruppc mit ^ri oiler b Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, die Gruppierung der allgemeinen Formel —CHjR', in der R' eine Aryigruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die im Arylteil mit einer Alkylgruppe mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet, die ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom enthält und mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenr.tom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, ein Verfahren zur Herstellung der 4-Piperidonenolälher der allgemeinen Formel I sowie deren Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren.

In der allgemeinen Formel I kann die Gruppe R beispielsweise sein:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Uulyl, n-l lexadexyl,
Stearyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
2-Methylcyclopenlyl.4-teri.l)utylcyclopentyl.
5-Hydroxycyclopentyl, 2- oder4-Methylcyclohexyl, 3- oder 5-tert.ßutyIcyclohexyl, 2- oder
4-Hydroxycyclohexyl, Benzyl, Naphthylmethyl,
o-, m- oder p-Methylbenzyl, o-, m- oder
p-lert.Butylbenzyl, o-.ni- oder p-Methoxybenzyl,
o-, m- oder p-n-Buloxybenzyl, o-, m- oder
p-Chlorbenzyl.o-, m- oder p-Brombenzyl, o-, moderp-Hydroxybenzyl. Tetrahydrofurfuryl,
Pyranylmethyl, 3,4-I)ihydro-2H-2-pyranylmethyl.

Die erfindungsgemäßen 4-Piperidonenoläthcr der allgemeinen Formel I eignen sich zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen Photo- und Thermozersel/ung. Der Ausdruck »synthetischer Polymer« in dem hier gebrauchten Sinn soll umfassen:

Polyolefine, einschließlich llomopolymere von Olefinen, wie Niederdruck-Polyäthylen, Hochdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen sowie Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Älhylcn-Bulen-Copolymer. Äthylen Vi iiylacct at -Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acry In ilril-Slyrol-Copoly mer und AcrylnilrilStyrol-Butadien-Copolymer;

Polyvinylchloride und Polyvinyiidenehloride. einschließlich der llomopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthyleiiisch ungesättigten Monomeren;

Polyester, einschließlich l'olyäihylcnicrcphihalal:

Polyacetale, einschließlich Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen;

Polyamide, wie b -N>lon, b.b-Nyloii, 1,10-Nylon, 11-Nylon, 7-Nylon.4-Nylon. 12 Nylon und¹)-Nylon; und Polyurethane.

In der Veröffentlichung von F. G. Rosa nt se ν in Isv. Akad. Nauk. 146¹S. Scr. Khim.. S. 391 bis WJ. wird unter der Formel I das 2,2,b,b-Tctranictliyl ,1 '-dehydropiperidin-1 -oxy I beschrieben, welches sieh erheblich von den erfindungsgemäßen . 1' Piperidonenoläihern unterscheidet, indem diese Verbindung in 4-Slelhmg iinsubstituiert ist und in !-Stellung eine Oxylgruppe trägt. Noch weniger vergleichbar mi', den crlindungsgemäßen Verbindungen sind die unter der I on.iel Il dieser l.iteratursielle aufgeführten Piperidin-1-o>.yle. Darüber hinaus ist in der genannten Vemllenilichung kein Hinweis auf die Verwendung der offenbarten Verbindungen als Stabilisatoren zu entnehmen.

Die erfindiingsgemiillen 4 Pipcridoncuoläihcr tier

allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man Triacetonamin der Formel

(Ii,

II

in Gegenwart eines .Säurekatalysators mit einem Alkohol der allgemeinen Formel Il

R-OH

(il)

in der R die unter allgemeiner Formel I angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Repräsentative Beispiele der Piperidonenoläiher der allgemeinen Formel I sind in der folgenden Liste zusammengefaßt.

1. 4-n-Buioxy-2,2,b,6-tetramethyl-J'-dehydropiperidin,

2. 4-n-Octyloxy-2,2,b,b-ietramethyl- Δ '-dehydropiperidin,

3. 4-lsobutoxy-2,2,b,b-tetramethyl-J'-dehydropiperidin,

4. 4-n-Dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- A '-dehydropiperidin,

5. 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- Δ '-dehydropiperidin,

h. 4-Tetrahydrofurfuryloxy-2,2,6,6-ietra- melhyl-Δ '-dehydropiperidin,

7. 4-(J,4-Dihydro-2H-2-pyranylmethyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-zl'-dehydropiperidin,

8. 4 Cyclohexyloxy^.b.Metramethyl- Δ '-dehydropiperidin,

9. 4-(4-Methylcyclohexyloxy)-2,2,b,b-tetramcthyM '-dehydropiperidin,
Kp.90"C/2mm Hg,

10. 4-(4-Hydroxycyclohexyloxy)-2,2,b,btetramethyl- Δ 'dehydropiperidin,

11. 4-Cyelopentyloxy-2,2,b,6-letramethyl- Δ '-dehydropiperidin,

12. 4-Benzyloxy-2,2,b,bteiramelhyl-/l'-dehydropiperidin,

13. 4-(p-Methyl-ben/.ylo*y)-2,2,b,b-tetramelhyl- A '-dehydropiperidin,

14. 4-(p-Methoxybenzyloxy)-2,2,b,b-telramethyl-/1 '-dehydropiperidin,

15. 4(p-Chlorben/yloxy)-2,2.b,b-telramethyl- Δ '-dehydropiperidin.

Die Umsetzung des Triacetonamins mit einem Alkohol der allgemeinen Formel Il kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen l.ösungs- ■;■> mittels vorgenommen werden. Für diese Umsetzung geeignete inerte organische Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie n-llexan. Kerosin, oder L.igroin und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Beispiele von <>u .Säurekatalysatoren, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können, sind Mineralsäure!), wie Salzsäure, Schwefelsäure und i'hosphorsäure. sowie aromatische Sulfosäuren, wie Bcnzolsiilfonsäurc und p-Toluolsulfonsäui'c. Die Menge der /u verwendenden Reaktionsteil- <i-> nehmer isl nicht kritisch. Bevorzugt verwendet man jedoch d;is Triacetonamin und den Alkohol der allgemeinen Formel Il in einem molaren Verhältnis von etwa 1 zu etwa l,ü bis 1,5. Der Säurekatalysalor wird in der für Katalysatoren üblichen Menge eingesetzt. Die Reaktionsdauer und -temperatur sind nicht kritisch und können variieren, hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Reaktanten, besonders dem Alkohol der allgemeinen Formel II. Bevorzugt wird die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des verwendeten inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt und dauert etwa 10 bis 70 Stunden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung das während der Reaktion in situ gebildete Wasser durch übliche Mittel kontinuierlich entfernt, beispielsweise durch die Bildung eines azeotropen Gemisches mit dem verwendeten inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt leicht durch eine der üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und neutralisiert, indem man es in eine eisgekühlte wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, wie Kalilauge, schüttet und die organische Phase von der wäßrigen Phase trennt, wonach die abgeschiedene organische Phase der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, um so das gewünschte Produkt zu erhalten.

Zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen Pho.o- und Thermozersetzung werden die erfindungsgemäßen 4-Piperidonenoläther der allgemeinen Formel I auf an sich bekannte Weise den synthetischen Polymeren in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge einverleibt. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen den synthetischen Polymeren in einer menge von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymers, einverleibt. Die Menge kann jedoch in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und dem besonderen Verwendungszweck des zu stabilisierenden Polymers variieren. Die erfindungsgemäßen 4-Piperidonenoläther der allgemeinen Formel I können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden. F.s können auch Gemische verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden.

Die Beispiele 1 bis b beschreiben die Herstellung einiger der erfindungsgemäßen 4-Piperidonenoläther. Darin und im anschließenden Verwendungsbeispiel bedeuten Teile Gewiehtsteile und Prozente Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben isl.

Beispiel 1

4-nlUitoxy-2,2,b,b-tetramethyl-,l'-dehydropiperidin

Zu einer Lösung von 33 g Triacetonamin in 350 m! Toluol wurden unter Hiskühlung und unier Rühren 37 g p-Toliiolsulfonsäure und dann 17 g n-Butanol hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden uniei Rückfluß erhitzt, während das bei der Reaktion in situ gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in eisgekühlte Kalilauge geschüttet, und dann wurden die wäßrige und die organische Schicht getrennt. Die abgeschiedene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsullat ge Irocknel und dann das Lösungsmittel abdeslillien. Die

zurückbleibende flüssigkeit wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz erhielt, die bei 70 bis 75"C70.15 mm Hg siedet.

Anlysenwertc für Ci jHjiNO

Berechnet: C 73,88. H 11,92, N f\63%: gefunden: C 74,12. H 11,90, N 6,32%.

IR-Spektrum (flüssiger Film):
Vt ( 1670 cm ',
τ < <· ι 1020cm ':1230cm '.

Triacetonamin und 18,0 g Cyeloliexylalkohol verwendet wurden, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz erhielt, die bei 84 (73 mm Hg siedet.

Analysenwerte für CY₁Hi₄NO

Berechnet: C 75.87, H 11,48. N 5.90%.;
gefunden: C 75.75. H 11.72, N 5.86%.

IR-Spektrum (flüssiger film).
i'( < 1670cm '.
r , ο ( 1021 cm '.

Beispiel 2

4-n-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4ⁱ-dehydropiperidin

Zu einer eisgekühlten Lösung von 23,4 g Triacetonamin in 150 ml Benzol wurden 22,1 g n-Cctylalkohol und 30 g p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Das erhaltene . Gemisch wurde 43 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während das bei der Reaktion in situ gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise aufgearbeitet wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz erhielt, die bei 125 bis 130°C/0,15 mm Hg siedet.

Analysenwerte fürC^HuNO

Berechnet: C 76,33, H 12,44, N 5,24%; gefunden: C 75,96, H 12,58, N 5,24%.

I R-Speklrum (flüssiger Film):
Vc -( 1670cm ',
i'-₍ -o < . 1020cm '.

Beispiel 3

4-Tetrahydrofurfuryloxy-2,2,6,6-tctramclhyl- Δ '-dehydropiperidin

Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 15.5 g Triacetonamin, 12 g Tetrahydrofurfurylalkohol und !9,2 g p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz erhielt, die bei 100 bis 1O4"C/2 mm Hg siedet.

Analysenwerte für Ci4H2-iNO_i

Berechnet: C 70,25, H 10,53, N 5,83%; gefunden: C 70,05, H 10,48, N 5.74%.

Molekulargewicht (Osmometer)

Berechnet: 239,35; gefunden: 233. IR-Spcktrum (flüssiger Film):

1-, , 1673 cm ';

1· , ,, ( 1235 cm ', 1035 cm '.

Ii e i s ρ i e I 4

Beispiel 5

4-(4-Hydroxycyclohexyloxy)-2,2,6,b-letramethyl-2l '-dehydropiperidin

Die gleiche Umsetzung wie in dem obigen Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dafi 29,0 g Triacetonaniin und 8,1 g Cyclohexan-M-diol verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in dem obigen Beispiel 2 behandelt, mit der Ausnahme, daß Petroläther zu der zurückbleibenden Flüssigkeit hinzugefügt wurde; die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produki als weiße Kristalle erhielt, die bei 130,5 bis 131,5' C" schmelzen.

Analysenwerte für Cr₁H^NO.?

Berechnet: C 71,10, H 10,74, N 5,53%;
gefunden: C 70,93, H 10,49, N 5,43%.

IR-Spektrum(Nujol Mull):
fön3310cm~ ',
1'( ,< 1668 cm \
r-( -ο. ( 1230cm '.

Beispiel 6

4-BenzyIoxy-2,2,6,6-tetramcthyl-
Δ '-dehydropiperidin

Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 23,4 g Triacetonamin und 17,6 g Benzylalkohol verwendet wurden, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz erhielt, die bei 117"(72 mm Hg siedet. Nach dem Abkühlen kristallisierte diese Substanz, wobei man weiße Kristalle erhielt, die bei 37,5 bis 3S,5°C schmelzen.

Analysenwertc für CihHjiNO

Berechnel: C 78,32, 119,45, N 5,71"/»;
gefunden: C 78,68, 119,36, N 5,90%.

IR-Spektrum (Nujol Mull):
Vt -(1670cm '.r ₍ ο < 1020cm '
rt< ii(monosiibstiuiicrtcs Benzol)695 cm ';
730 cm '.

4-Cycl()hexyloxy-2,2.6.6-teiramcthyld'-dehydmpiperidin

I);is gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel wurde wiedcrholi nut der Ausnahme, daß 2 i.4 Verwendungsbeispiel

In 100 Teile Pol_\pmpylen (verwendet nach /weimalietui Umkristallisieren ;uis Monochlorbenzol) wurden ie

0,25 Teile der in der folgenden Tabelle angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen und einer bekannten Vergleichssubstanz inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde gleichmäßig durchgemischt und geschmolzen und dann unter Erhitzen und Druck zu einer Folie von 0,5 mm Dicke geformt.

Zu Vergleichszwecken wurde auf die oben beschriebene Weise eine Polypropylenfolie ohne Hinzufügen eines Stabilisators (Kontrolle) hergestellt.

Anschließend wurden die so hergestellten Folien auf ihre Brüchigkeitszeit getestet. Darunter ist diejenige Zeit zu verstehen, ausgedrückt in Stunden, bis die Testfolie brüchig wird. Zu diesem Zweck wurden die Folien bei 45°C mit Ultraviolett-Licht bestrahlt, und zwar mit Hilfe eines Fadeometers, wie beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-1044 unter dem Titel »Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs«, Abschnitt 3.8 (englische Fassung).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

"Festverbindung Nr.*)

Brüchigkeitszeit in Stunden

660 640 720 680 540 440 520

60 100

Kontrolle

(ohne Stabilisator)

'5 2-(2-Hydroxy-5-methylpheny!)-benzotriazo!
[bekannte Vergleichssubstanz]

*) Die Nummer der Testverbindung ist die gleiche wie in der vorangegangenen Liste.

Claims

Patentansprüche: 1.4-Piperido;nenoläther der allgemeinen Formel I

ll,( ClI,

I i

Il

ClI₁