DE2047450A1 - Verfahren zur Polymerisation von Chloropren - Google Patents

Description

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 23.9.1970 Pu/Ax

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

Wilmington, Delaware I9898 / USA

Verfahren zur Polymerisation von Chloropren

(2. Zusatz zum Hauptpatent ... (Patentanmeldung

P 17 95 377.4)

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung

P 17 95 377Λ) ist ein Verfahren zur Herstellung von feststoffreichen Polychloroprenlatices durch direkte Polymerisation von Chloropren, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Comonomeren, in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Alkalimetallsalze von a) einer Harzsäure,

b) einem Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensat und

c) einer polymerisierten und gesättigten Fettsäure enthaltenden Emulgators. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimefcallsalze solche des Kaliums allein oder zusammen mit geringen Mengen solcher des Natriums und die sauren Komponenten in den nachstehenden Mengen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren, verwendet, nämlich 1,3 bis 2,5, insbesondere 1,5 bis 2,1 Teile von a), 0,25 bis 2 Teile, insbesondere mindestens 1 Teil von b) und 0,15 bis 0,5, insbesondere bis zu 0,3 Teile von c), wobei die Mengen von a) und c) als freie Säuren und die Menge von b) als Salz gerechnet werden·

Pur viele Zwecke ist die Verwendung von Chloroprenpolymerlatices erwünscht, die einen verhältnismäßig hohen Polymergehalt haben. Diese Latices werden gewöhnlich als

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"feststoffreiche" Latices bezeichnet. Das zweckmäßigste Verfahren, nach dem bisher feststoffreiche Chloroprenpolymerlatices hergestellt wurden, ist mehrstufig. Zuerst wird bei diesem Verfahren ein Polychloroprenlatex hergestellt und dann durch "Aufrahmung", z.B. durch Zusatz einer 1%igen Lösung von Ämmoniumalginat, das etwa 5# saures Laurylsulfat enthält, zum Latex bei 15 bis 30⁰O oder nach dem Verfahren des USA-Patents 2 4-05 724, kon- zentriert. Dieses mehrstufige Verfahren hat mehrere Nachteile und ist gewöhnlich mit einem gewissen Verlust an Polymerisat verbunden. Ein direktes Polymerisationsverfahren würde die Notwendigkeit eines gesonderten Arbeitsganges vermeiden und gewisse andere Vorteile gegenüber der Aufrahmung haben, z.B. die Bildung von Latices von niedrigerer Viskosität und höherer kolloidaler Stabilität.

Leider sind die meisten direkten Verfahren, die bisher für die Herstellung von feststoffreichen Chloroprenpolymerlatices vorgeschlagen wurden, für die Durchführung im großtechnischen Maßstab unzweckmäßig und ungeeignet. Wenn der Wassergehalt oder Seifengehalt des Polymerisationssystems verringert wird, treten ernste Probleme auf, z.B. übermäßig hohe Viskosität und/oder kolloidale Instabilität der Reaktionsinasse oder des erhaltenen Latex. Die Probleme werden weiter kompliziert durch die Notwendigkeit, mögliche nachteilige Auswirkungen von Änderungen der Polymerisationsrezeptur auf die endgültigen Eigenschaften von Gebrauchsartikeln, die aus den Latices hergestellt werden, zu berücksichtigen.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten und ähnliche Probleme ausgeschaltet und fest stoffreiche Chloroprenpolymerlatices durch direkte Polymerisation von Chloropren oder eines Gemisches von Chloro pren mit bis zu 20 Gew,-% eines anderen copolymeriaier- baren organischen Monomeren in einer alkalischen wässrigen Emulsion, die 55 bis 90 Teile, vorzugsweise 55 bis 70

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Teile Wasser enthält, hergestellt werden können, wenn in der Emulsion eine Kombination der Kaliumsalze oder gemischten Natrium- und Kaliumsalze von

a) etwa 1,3 bis 2,5 Teilen eines disproportionierten, aus Holz gewonnenen Kolophoniums (Menge auf das Äquivalent des Kolophoniums als freie Säure bezogen),

b) etwa 0,25 bis 3,0 Teilen eines Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensats (Menge auf das Salz des Kondensationsprodukts bezogen) und

c) etwa 0,15 bis 0,5 Teilen einer polymerisieren ungesättigten Fettsäure

enthalten sind, wobei alle Mengen als Gewichtsteile pro 100 Gew.-Teile des Monomeren zu verstehen sind, mit der weiteren Maßgabe, daß die maximale Menge und die Mindestmenge des Formaldehydkondensats (b) (in Gewichtsteilen des Salzes pro 100 Gew.-Teile Monomeres) innerhalb der Grenzen W_D(max.) und Wp(min.) in den folgenden Gleichungen liegen:

W_D(max.)«(0,01823C+0,01092W-1,413) x

-O,4282W_s ²-0,7429WgW_E-0,2864-W_E ²+0,5913Wg-2 ' 0,1976Wg+0,2286W_E-1

W_D(min.)«(0,018230+0,01092W-1,413) x

-O_t5273W_s-O,9148WgW_E-0,3527W_E+1,0934Wg-I,4421W„ 0,2815W_E+0,

Hierin bedeuten

Wg m Teile disproportioniertes Kolophonium pro 100 Teile

Monomeres
W_E « Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure pro

100 Teile Monomeres

W m Teile Wasser pro 100 Teile Monomeres 0 ■ Umsatz des Monomeren in Prozent.

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Wenn die für W~ berechneten Werte über 3»0 oder unter 0,25 liegen oder negativ Bind, liegen die Anteile dieser Komponenten außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Der Feststoffgehalt der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Latices schwankt etwas mit dem Umsatz des Monomeren während der Polymerisation. Der Peststoffgehalt liegt gewöhnlich zwischen 50 und 65%· Als "Feststoffe" gelten die gesamten Feststoffe des Latex. Eine Methode zur Bestimmung des Feststoffgehalts wird in den Beispielen beschrieben.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann Chloropren allein polymerisiert werden, oder bis zu etwa 20 Gew.-% des Chloroprens können durch ein anderes copolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Als copolymerisierbare Monomere eignen sich beispielsweise vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluole und Viny!naphthaline, Acryl- und Methacrylnitril und konjugierte diolefinische Verbindungen, z.B. 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien. Die Eigenschaften des endgültigen Polymeren können verändert werden, indem die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer der bekannten "modifizierenden Mittel" wie Schwefel, Alkylmercaptane, Jodoform und Dialkylxanthogendisulfide durchgeführt wird.

Die Polymerisation wird als Emulsionspolymerisation nach bekannten Verfahren durchgeführt. Zur Herstellung eines Latex mit hohem Polymergehalt werden etwa 55 bis 90 Gew.-Teile Waeeer pro 100 Gew.-Teile Monomeres verwendet, übliche Polymerisationsinitiatoren des freie Radikale bildenden Typs werden verwendet. Hierzu gehören Verbindungen, die das Peroxyradikal enthalten, z.B. Wasserstoff peroxyd, Cumolhydroperoxyd und wasserlösliche Salze von Perschwefelsäure. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 35 und 60 G durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 40 und ^5°^

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gearbeitet. Mit dem hier beschriebenen speziellen emulgierenden Gemisch gemäß der Erfindung sollte der ρττ-Wert auf der alkalischen Seite liegen und wenigstens etwa 10,5» vorzugsweise etwa 13»betragen.

Pur die Herstellung der Latices gemäß der Erfindung liegt der Monomerumsatz bei 85% oder darüber. Gegebenenfalls können flüchtige Komponenten nach der Polymerisation durch Wasserdampfdestillation z.B. bei 60°C und einem absoluten Druck von 150 mm Hg und Stoßverdampfung von zusätzlichem Wasser aus dem wasserdampfdestillierten Latex entfernt werden, indem der Latex unter einen absoluten Druck von 20 bis 25 mm gebracht wird. Eine andere Möglichkeit ist die Entfernung flüchtiger Komponenten auf die in der USA-Patentschrift 2 467 769 beschriebene Weise.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Kolophonium ist ein handelsübliches, aus Holz gewonnenes disproportioniertes Kolophonium mit einer Säurezahl von etwa 160 bis 180. Das Kolophonium wird in der Emulsion zum Kaliumsalz oder zu den gemischten Kalium- und Natriumsalzen neutralisiert. Disproportioniertes Kolophonium aus Holz besteht aus Kolophonium, in dem die ungesättigten Bestandteile zu gesättigten und aromatischen Verbindungen kompensierend hydriert und dehydriert worden sind.

i)ie Herstellung von disproportioniertem Kolophonium, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, wird in den USA-Patentschriften 2 154 629 und 2 201 237 beschrieben.

Die polymerisieren ungesättigten Fettsäuren sind ebenfalls im Handel erhältliche Materialien. Sie werden aus acyclischen, aliphatischen, mehrfach ungesättigten Garbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 16 bis 18 0-Atomen hergestellt. Hiervon ist Linolsäure das am besten bekannte Beispiel. Die handelsüblichen Produkte sind gewöhnlich Gemische von dimeren und trimeren Materialien, die eine geringe Menge des Monomeren enthalten. Polymerisierte

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ungesättigte Fettsäuren sind in Spalte 2 der USA-Patentschrift 2 876 203 beschrieben.

Die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren sind ebenfalls bekannte Materialien. Der Naphthalinring kann mit einem oder mehreren niederen Alkylresten substituiert sein. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 1 336 759 sowie im Buch von Schwartz und Perry "Surface Active Agents", 1949, Seite II9, beschrieben.

Die Mengen der drei Komponenten des Emulgatorgemisches sind entscheidend wichtig in Bezug auf zwei Kriterien. Ein Kriterium ist die maximale Viskosität des Latex während der Polymerisation, und das andere ist die kolloidale Stabilität der polymerisierenden Emulsion und des fertigen Latex.

Wenn der Latex während der Polymerisation zu Viskos wird, ist es unmöglich, die Reaktion zu steuern und zu beherrschen, weil das Rühren schwierig ist und demzufolge eine ausreichende Wärmeabfuhr fehlt. Der obere zulässige Wert der Viskosität kann bei den einzelnen großtechnischen Anlagen etwas schwanken, jedoch kann ein Wert von 600 cP, bestimmt bei der Polymerisationstemperatur, als praktische obere Grenze angesehen werden.

Wenn die polymerisierende Emulsion nicht kolloidal stabil ist, koaguliert das Polymere, wodurch der Feststoffgehalt des Latex erniedrigt wird und außerdem eine Ansatzbildung und Verunreinigung der Apparaturen stattfindet. Beidt Erscheinungen sind unerwünscht und führen zu höheren Herstellungskosten·

Die Mengen der drei Komponenten des Emulgatorgemischei müssen richtig gewählt werden, um Sedimentation, eine andere Art von kolloidaler Instabilität, die la fertigen Latex auftritt, zu vermeiden· Wenn ein Latex, der Sedimentation zeigt, stehengelassen wird, wird der Feetatoffge-

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halt des Latex durch Absetzen von Latexteilchen unter dem Einfluß der Schwere ungleichmäßig. Diese Erscheinung wird als Sedimentation (oder, wenn eine scharfe Trennungslinie deutlich erkennbar ist, als Schichtenbildung) bezeichnet und läßt sich durch Bestimmung des Feststoffanteils in verschiedenen Höhen in der Probe leicht nachweisen. Die abgesetzten Teilchen können zwar durch einfaches Rühren leicht erneut dispergiert werden, jedoch ist dieses Verhalten bei gewissen Anwendungen der Latices äußerst störend und unerwünscht, z.B. bei Verfahren, bei denen ein Latexstrom aus einem Vorratsbehälter ohne Rührwerk zu- d

dosiert wird.

Wenigstens 1,3 Teile des disproportionierten Kolophoniums pro 100 Teile Monomeres (Menge auf das Äquivalent des Kolophoniums als freie Säure bezogen) v/erden verwendet, um bei Neutralisation eine Seife zu bilden, die genügend Micellen für das Stattfinden der Polymerisation bildet. Wenn mehr als 2,7 Teile des Kolophoniums verwendet werden, wird die maximale Viskosität während der Polymerisation so hoch, daß das Verfahren nicht mehr durchführbar ist, es sei denn, daß übermäßig große Mengen des Naphthalinsulf onsäure-Formaldehyd-Kondensats zugesetzt werden. Die bevorzugte Kolophoniummenge beträgt etwa 1,5 bis 2,0 Teile. ^j

Das Salz des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats ist in einer Menge von 0,25 bis 3,0 Teilen erforderlich, um optimale kolloidale Stabilität insbesondere in Bezug auf Vermeidung der Bildung von Koagulat während des Polymerisationsprozesses zu erzielen und außerdem die Viskosität der polymerisierenden Emulsion innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten. Bevorzugt wird eine Menge im Bereich zwischen 0,5 und 2 Teilen. Über 3»0 Teile hinausgehende Mengen sind unwirksam und unzweckmäßig hoch.

Wenigstens 0,15 Teile der polymerisierten Fettsäure werden verwendet, um einen Latex mit ausreichender kolloidaler Stabilität während der Polymerisation und Lagerung zu

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erhalten. Eine Menge von mehr als 0,5 Teilen führt zu übermäßig hoher Viskosität während der Polymerisation, es sei denn, daß übermäßig große Mengen des Formaldehydkondensats zugesetzt werden. Bevorzugt wird eine Menge im Bereich von 0,15 bis 0,3 Teilen pro 100 Teile des Monomeren. Die Kaliumsalze werden bevorzugt, da ihre Verwendung gute Emulsionsstabilität und minimale Spitzenviskosität während der Polymerisation gewährleistet. Das Kaliumion kann jedoch bis zu etwa 50% durch das Natriumion unter Erzielung guter Ergebnisse ersetzt werden, jedoch sind Mengen, die eine Ausfällung der polymerisierten Fettsäure verursachen, zu vermeiden.

Außer den vorstehend genannten Begrenzungen regelt die Formel für die maximalen und minimalen Mengen des Naph- «, thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats streng die Mengen der drei oberflächenaktiven Mittel, die erforderlich sind, um eine Viskosität zu erzielen, die zu gutem Wärmeübergang und zu guter kolloidaler Stabilität in Bezug auf Koagulierung und Sedimentation führt.

Um maximale Stabilität während der Alterung zu gewährleisten, können zusätzliche Emulgatoren und p„-Regler, z.B. Kolophoniumsalz, zusätzliches Salz der polymerisierten Fettsäure und Diäthanolamin, dem Latex nach der Polymerisation zugegeben werden. Dies ist jedoch nicht wesentlich.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Latices sind äußerst vorteilhafte und wertvolle Materialien. Sie eignen/beispielsweise zur Imprägnierung von Cellulosematerialien und für die Herstellung von Artikeln nach dem Tauchverfahren und von Formteilen aus Latexschaum.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei den hier beschriebenen Versuchen wird Chloropren in wässriger Emulsion unter Stickstoff poly-

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merisiert. Während der Polymerisation wird die Brookfield-Viskosität von Proben bei der Polymerisationstemperatur unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 60 UpM gemessen.

Zur Bestimmung der vorhandenen Koagulatmenge wird der Latex durch eine doppelte Lage von Gaze gesiebt. Möglichst viel Wasser wird von Hand ausgepreßt, worauf die feuchte Probe gewogen wird. Die Koagulatmenge in Prozent wird auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren bezogen.

Der Feststoffgehalt des Latex wird wie folgt bestimmt: Das Wasser und andere flüchtige Materialien werden von einer gewogenen Probe bei 100⁰G abgedampft. Der Rückstand wird gewogen und der Peststoffgehalt in Prozent, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Latexprobe, berechnet.

Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Chloroprenlösung (A) und eine wässrige Lösung (B) ' werden emulgiert:

A. Chloroprenlösung Gewichtsteile

Chloropren 100,0

Dodecylmercaptan 0,1

Dimerisierte Linolsäure (a) 0,32

Disproportioniertes Kolophonium aus Holz (b) 1,9 4-tert.-Butylcatechin, 9O%ig 0,0075

B. Wässrige Lösung
Destilliertes Wasser 57,0

Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd

und Alkylnaphthalinsulfonsäure (c) 2,0

Kaliumhydroxyd 1,1

Dextrose 0,1

Kaliumsulfit 0,1

Die Polymerisation wird unter Stickstoff 6 Stunden bei ⁰C durchgeführt, indem nach Bedarf 4- Teile einer Lösung,

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die 2,5 Gew.-% Kaliumpersulfat und 0,06 Gew.-% Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält, so zugesetzt werden, daß das spezifische Gewicht bei der Polymerisationstemperatur auf 1,116 gebracht wird. An diesem Punkt wird die Polymerisation abgebrochen, indem 0,02 Teile 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon und 0,02 Teile Phenothiazin jeweils eis 1%ige Emulsion in Toluol zugesetzt werden. Die Toluolemulsion wird hergestellt, indem 1 Teil Phenothiazin, 1 Teil Butylhydrochinon, 1 Teil Natriummethylen-bisnaphthalinsulfonat (d) in 64 Gew.-Teilen Toluol und 30 Gew.-Teilen Wasser emulgiert werden, bis eine glatte Emulsion gebildet worden ist, worauf 1 Teil technisches saures Laurylsulfat (auf Basis des aktiven Bestandteils) (e) zugesetzt wird.

Nach 5 his 10 Minuten werden 2,82 Teile des Kaliumsalzes von disproportioniertem Kolophonium aus Holz (f) und 3,33 Teile 30%iges wässriges Diäthanolamin zugesetzt. Der Umsatz beträgt 90,4%, bezogen auf die Feststoffanalyse· Die höchste Viskosität während der Polymerisation beträgt 269 cP und der Feststoffgehalt 56,8%, Koagulat wird nicht gebildet. Das nicht umgesetzte Chloropren wird durch Wasserdampfdestillation bei 60°G und einem absoluten Druck von 150 mm entfernt. Durch Stoßverdampfung von weiterem Wa?Rer aus dem warmen Latex in einer anschließenden Destillation bei 25⁰C und 20 bis 25 mm Hg abs. wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 60,3% erhalten.

Wenn der Latex 7 Tage stehengelassen wurde, zeigte er keine kolloidale Instabilität und keine Sedimentation (weniger als 0,1% Schwankung des Feststoffgehaltβ von oben nach unten).

Fußnoten zu Beispiel 1

(a) Im wesentlichen eine zweibasische C,g-Säure aus der Polymerisation von Linolsäure. Der Gehalt an Dimerem beträgt etwa 75%, der Gehalt an Trimerem etwa 22% und der Gehalt an Monomerem etwa 3%· Diese Säure ist

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im Handel unter der Bezeichnung "Empol 1022" (Hersteller Emery Industries, Inc.) erhältlich.

(b) Disproportioniertes Kolophonium aus Holz, erhältlich unter der Bezeichnung "Rosin 731 SK" (Hersteller Hercules Inc.), das mit Kaliumcarbonat teilweise neutralisiert worden ist und eine Säurezahl von 157 hat. 1,9 Teile dieses Kolophoniums sind das Äquivalent von 1,76 Teilen des Kolophoniums als freie Säure.

(c) Das unter der Bezeichnung "Daxad 11 KLS" im Handel erhältliche Material (Hersteller W.R.Grace and Co.) wird verwendet. Dieses Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfönsäure ist in Gegenwart von milden Säuren und Alkaliverbindungen stabil. Es hat praktisch keine Neigung zur Schaumbildung. Sein p_H-Wert (1%ige Lösung bei 22°C) beträgt 7 bis 8,5. Die Menge in Teilen ist auf den aktiven Bestandteil bezogen.

(d) Verwendet wurde das im Handel unter der Bezeichnung "Lomar PW¹¹ erhältliche Material (Hersteller Nopco Chemical Co.).

(e) Verwendet wurde das im Handel unter der Bezeichnung "Duponol WAQ" erhältliche Material (hergestellt von der Anmelderin).

(f) Das unter der Bezeichnung "Dresinate 91" im Handel erhältliche Material (Hersteller Hercules, Inc.) wurde verwendet.

Beispiel 2

Ein Latex wird durch Polymerisation von Chloropren bis zu vollständigem Umsatz bei 45°C in einer wässrigen Emulsion nach folgender Rezeptur hergestellt:

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Gewichtsteile

Chloropren 100

Dodecylmercaptan 0,2

Disproportioniertes Kolophonium (a) 1,8 Dimerisierte Linolsäure (wie in

Beispiel 1) - 0,15

Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd

und Alkylnaphthalinsulfonsäure

(gleiches Produkt wie in Beispiel 1) 1,5

Wasser 60

Kaliumhydroxyd 1,1

(a) Das verwendete disproportionierte Kolophonium war

mit Natriumcarbonat teilweise so neutralisiert worden, daß es eine Säurezahl von etwa 140 hatte. Es ist unter der Bezeichnung "Resin 731-SA" im Handel erhältlich (Hersteller Hercules, Inc.). 1,8 Teile dieses Kolophoniums sind das Äquivalent von 1,76 Teilen Kolophonium als freie Säure.

Zum Schutz gegen eine spontane Polymerisation wird eine Spur Phenthiazin und 4-tert.-ButyIcatechin (je etwa 0,0025 Teile) vor der Polymerisation zugesetzt.

Die Katalysatorlösung ist eine wässrige Lösung, die 1% Kaliumpersulfat und 0,125% Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält. Nach der Polymerisation wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung dem Latex zugesetzt:

Wasser 2,33 Teile

Diethanolamin 1,0 "

Dimerisierte Linolsäure 0,15 "

(gleiches Produkt wie in Beispiel 1)

Kaliumsalz von verarbeitetem

Kolophonium aus Holz (gleiches 2,2 "

Produkt wie in Beispiel 1)

Während der Polymerisation wird eine Spitzenviskosität von 74 cP beobachtet. Der Latex hat einen Feststoffgehalt von 61,75e. Koagulat wird nicht gebildet.

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Nach 1 Woche wird festgestellt, daß der Latex kolloidal stabil geblieben ist.

Beispiel ^

Ein Latex wird nach der folgenden Rezeptur durch Polymerisation bis zu lOC^igem Umsatz hergestellt:

Gewichtsteile

Chloropren 89,2

2,3-Dichlor-1,3-butadien 10,8

Dodecylmercaptan 0,48

Disproportioniertes Kolophonium

(gleiches Produkt wie in Beispiel 2) 1,8 Dimerisierte Fettsäure

(gleiches Produkt wie in Beispiel 1) 0,15

Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäure (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) 1,5

Wasser 60

Kaliumhydroxyd 1,1

Die Polymerisation wird bei 40⁰C unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 5% Kaliumpersulfat und 0,125% Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält, als Katalysator durchgeführt. Die während der Polymerisation beobachtete Spitzenviskosität liegt unter 100 cP. Der Feststoffgehalt beträgt etwa 62%. Kein Koagulat wird gebildet.

Eine Prüfung des Latex nach 6 Wochen zeigt, daß er kolloidal stabil geblieben ist.

Beispiel 4

Mehrere Latices werden durch Polymerisation von Chloropren bei 45⁰C aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

Gewichtsteile

Chloropren 100

Dodecylmercaptan 0,10

Dißproportioniertee Kolophonium (a) 1,344 Dimerisierte Linolsäure

(gleichea Produkt wie in Beispiel 1) 0,453

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Gewichtgteile

Kaliumsalz des Kondensats von

Formaldehyd und Alkylnaphthalin-

sulfonsäure (gleiches Produkt wie in Tabelle I

wie in Beispiel 1) angegeben.

Wasser 57,0

K aliumhydroxyd 1,10

Natriumsulfit 0,10

Dextrose 0,10

(a) Das verwendete disproportionierte Kolophonium hat eine Säurezahl von 167· Es ist im Handel unter der Bezeichnung "Resin 751-S" (Hersteller Hercules, Inc.) erhältlich.

Zum Schutz gegen spontane Polymerisation wird eine Spur Phenthiazin und 4-tert.-Butylcatechin (je etwa 0,0025 Teile) vor der Polymerisation zugesetzt.

Die Katalysatorlösung ist eine wässrige Lösung, die
Λ% Kaliumpersulfat und 0,125% Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält. Diese Polymerisationen werden bis zu einem Umsatz des Monomeren von etwa 9056 durchgeführt, indem bis zu einem spezifischen Gewicht von 1,118 bei der Polymerisationstemperatur polymerisiert wird. Der tatsächliche Umsatz wird aus dem Feststoffgehalt des
Latex in Prozent nach Abbruch der Polymerisation berechnet. Die Polymerisationen werden mit 2,0 Teilen einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung abgebrochen:

Gewichtsteile

Wasser 90

Technisches saures Laurylsulfat* 3 . Natriummethylen-bis-naphthalinsulfonat* 2,6

Toluol 192 Phenothiazin 3

p-tert.-3utylcatechin 3

* Wie in Beispiel 1 verwendet, Menge auf aktiven Bestandteil bezogen.

TO 9 8U721Ö9

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Nach der Polymerisation wird eine Lösung der folgenden

Zusammensetzung zum Latex gegeben:

Gewichtsteile

Wasser 2,03

Diäthanolamin I₁OO

Dimerisierte Linolsäure

(gleiches Produkt wie in Beispiel 1) 0,125

Kaliumsalz von verarbeitetem Kolophonium aus Holz

(gleiches Produkt wie in Beispiel 1) 2,20

Nicht polymerisiertes Chloropren wird durch Destillation unter vermindertem Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise entfernt.

Die Spitzenviskositäten während der Polymerisation und die kolloidale Stabilität der verschiedenen Latices sind nachstehend in der Tabelle genannt·

Beispiel 4 A B C · D

Kaliumsalz des Formaldehyd-Alkylnaphthalin- sulfonsäure-Kondensats, Menge in Teilen, bezogen

auf aktiven Bestandteil 0,88 1,40 1,93 2,64

Koagulat in %,	0,23	0,08	0,02	0,01
bezogen auf Monomeres	928	536	280	136
Spitzenviskosität, cP	nein	nein	nein	.1a
Sedimentation

Feststoffgehalt nach der Wasserdampfdestillation

und Stoßverdampfung 55,7 53,4 51,9 54,4

Diese Versuchsreihe zeigt, wie entscheidend wichtig die Menge des Salzes des Formaldehyd-Alkylnaphthalinsulfonsäure-Kondensats ist. Beim Versuch A, bei dem eine Menge verwendet wurde, die unter der von der Formel verlangten Mindestmenge liegt, beträgt die Viskosität 928 cP. Dieser Wert ist für praktische Zwecke zu hoch. Im Falle der Beispiele B und G, bei denen die Kengen innerhalb der durch die Formel festgelegten Grenzen lag, sind die '.Verte zufriedenstellend. Im Falle von Beispiel C trat Sedimentation auf.

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Die nach der Formel gemäß der Erfindung berechnete maximale Menge und die Mindestmenge von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats für Beispiel 4 sind nachstehend genannt:

■ ( ν H-0,4282(1,544)²-0_r7429(1,344X0,453)-0«2864(0,453)²+0,5913(1,344)-2,244(0,453)1 w^max.; -1_ ₀,1976(1,344)+0,2286(0,453)-1 · J *

Γθ,Ο1823(9Ο)+Ο,Ο1Ο92(57)-1,413
S -^0,7735-0,4523-0,0588+0,7949-1,0165] (0,85) - (Ο>85) - 2,03

Vl ,0934(1.344)~1,4421 (0,453)1

*? "D^vmj-"^#y j_ 0,2815(0,453;+0,2434(1,344;-'

[qo1823(9O)+O,O1O92(57)-1,413] 0,1275+0,3271-1

-0,765

Claims (4)

1. Patentansprüche

   //1/ Verfahren zur Polymerisation von Chloropren, das auch bis zu 20 Gew.-%. eines damit copolymerisierbaren anderen organischen Monomeren enthalten kann, zu feststoffreichen Latices in einer alkalisch wäßrigen Emulsion, die 55 bis 90 Teile Wasser enthält in Gegenwart von Kalium- bzw. gemischten Natrium- und Kaliumsalzen von a) Harzsäuren, b) Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensaten und c) polymerisieren ungesättigten Fettsäuren

   nach Patent (Patentanmeldung P VJ 95 377-4),

   dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsion die Kalium- oder gemischten Natrium- und Kaliumsalze von

   a) etwa 1,3 bis 2,5 Teilen eines disproportionierten aus Holz gewonnenen Kolophoniums (Menge auf das Äquivalent des Kolophoniums als freie Säure bezogen,

   b) etwa 0,25 bis 3,0 Teilen eines Formaldehyd-Naphthalinsulf onsäure-Kondensats (Menge auf das Salz des Kondensatsproduktes bezogen) und

   c) etwa 0,15 bis 0,5 Teilen einer polymerisieren ungesättigten Fettsäure

   enthalten sind, wobei alle Mengen als Gewichtsteile pro 100 Gew.-Teile des Monomeren zu verstehen sind, mit der weiteren Maßgabe, daß die maximale Menge und die Mindestmenge des Formaldehydkondensats (b) (in Gewichtsteilen des Salzes pro 100 Gew.-Teile Monomeren) innerhalb der Grenzen W_D(max.) und W_D(min) in den folgenden Gleichungen liegen:

   1098U/7109

   2047A50

   - 18 W_D(max.)=(0,Ol823C+0,01092W-l,4l3) χ

   -O,4282W_o ²-0,7429W_QW„-O,2864W ²+0,5913W_c-2,244W_t

   ,-0,7429WoW^-0,2864W +0, 5913W_c,

   / o. ο a JS ο λ \

   686

   0,1976Wg+o,2286w_E-l

   W_D(rain.)=(0,0l823C+0,01092W-l,4l3) χ

   -0,5273W_s ²-0,9l48w_sW_E-0,3527*^+1,093^-1,4421W_E

   0,28l5W_E+O,

   worin bedeuten - jeweils pro 100 Teile Monomeres Wg = Teile disproportioniertes Kolophonium

   W-. = Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure

   W = Teile Wasser

   C = Umsatz des Monomeren in Prozent.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   mit einem Umsatz des Monomeren zum Polymeren von wenigstens •85 % gearbeitet wird.
3. 3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Latlces eines Gesamtfeststoffgehaltes von etwa 30 bis 65 Gew.-% hergestellt werden.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 6o° C polymerisiert wird.

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