DE1795377A1 - Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenlatices - Google Patents

Description

DR,-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13*9.1968 Fu/Ax

E.I, du Pont de Nemours & Company, Wilmington. Delaware 19898 (V.'st.A.).

Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenlatices

Die Erfindung betrifft verbesserte feststoffreiche Polychloroprenlatices .

Polymere von Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien), im Handel unter der Bezeichnung "Neoprene", werden häufig in Form eines Latex, d.h. einer wässrigen Dispersion des Polymeren, wie sie hei der Polymerisation des Monomeyen in wässriger Emulsion anfällt, auf den Markt gebracht. !Für gewisse Zwecke werden diese Latices in hohen Konzentrationen, z.B. mit einem Feststoffgehalt von 45 bis 65$ geliefert, aber " es war bisher nicht möglich, diese sog. "feststoffreichen" Latices durch direkte Polymerisation aus einer entsprechend hochkonzentrierten Emulsion des Monomeren großtechnisch herzustellen. Der Grund hierfür liegt in der hohen Viskosität oder kolloidalen Instabilität der polyaerisierenden Dispersion oder der erhaltenen Polymerdispersion oder in unerwünschten Nebenwirkungen auf die Eigenschaften der aus diesen Latioes hergestellten Endprodukte. Trotz des lange empfundenen Bedarfs für ein brauchbares Direktverfahren und der zahlreichen bereits gemaohten Vorschläge war man bisher im allgemeinen gezwungen, zuerst einen verdünnteren Latex herzustellen und dann den verdünnten Latex in einer

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gesonderten Stufe zu konzentrieren, wie beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 2 405 724 beschrieben, obwohl ein solches Mehrstufenverfahren mit Nachteilen behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feststoffreichen Latices von Polychloropren durch im wesentlichen direkte Polymerisation von Chloropren allein oder- mit einem damit copolymerisierbaren Comonomeren in wässriger Emulsion mit endsprechend hohem Monomerengehalt, wobei als Emulgatoren Kaliumsalze von a) einer Harzsäure, b) einem Kondensat von FormaldehyÄ und Naphthalinsulfonsäure und c) einer polymerisieren ungesättigten Fettsäure verwendet werden und die Säuren in einer Menge von 1,3 bis 2,5 Teilen, vorzugsweise wenigstens 1_t5 bis 2,1 oder bis 2 Teile (a), 0,25 bis 2 Teile, vorzugsweise wenigstens 1 Teil (b) und 0,15 bis 0,5 Teile, vorzugsweise bis zu 0,3 Teile (c), gerechnet als freie Säure für (a) und (o), jedoch als Salz für (b), bezogen auf 100 (Jew.-Teile Monomeres, verwendet werden. Vorzugsweise werden zwar nur Kaliumsalze verwendet, da Kalium eine bessere Wirkung auf die Stabilität der Dispersion hat und zu einer niedrigen Spitzenviskosität im Vergleich zu Natrium zu führen pflegt, jedoch kann gegebenenfalls bis zur Hälfte des Kaliumions durch Natriumionen ersetzt werden, besonders bei feststoffreichen latices mit verhältnismäßig niedrigem Festatoffgehalt. Ganz allgemein wird die Verwendung der genannten Bestandteile in ihren richtigen oder bevorzugten Anteilen mit steigender Konzentration der Dispersion zunehmend wichtig.

Alle einzelnen Säurekomponenten des Bmulgators sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polymerlatices bereits bekannt und auch bereits für den Gebrauch in Kombination vorgeschlagen worden, aber es ist bisher nooh nicht erkannt worden, daß die gemeinsame Verwendung dieser drei Komponenten in einem sorgfältig gewählten Mengenver-

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hältnis als Kaliumsalze die Antwort auf das lange ungelöste Problem sein könnte, ein Verfahren zur Herstellung von feststoffreichen Polychloroprenlatices im technischen Maßstab direkt durch Polymerisation von entsprechend konzentrierten Monomerenemulsionen zu finden, wie die große Zahl der bereits gemachten Vorschläge und das Portbestehen, des Problems zeigen.

Die U.S.A.-Patentschrift 3 317 451 ist ein Beispiel einer Veröffentlichung des Standes der Technik, die sich mit einem Problem befaßt, das mit dem vorliegenden Problem keinerlei Zusammenhang hat, nämlich mit der Herstellung M von vorvulkanisierten Polychloroprenlatices. Dieses Patent löst dieses Problem durch 1) Bildung eines Latex durch Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids bis zum höchstmöglichen Umsatz unter Bildung nur eines Solpoüymeren, 2) Behandlung des erhaltenen Solpolymerlatex mit einem Gemisch von Aminverbindungen und 3) Umwandlung des Solpolymeren in ein Gelpolymeres bei einer geeigneten Temperatur. In der Stufe (1) erfolgt die Polymerisation unter Verwendung einer Emulgatorkombination, die bestimmte Mengen einer Harzsäureseife und einer Fettsäureseife enthält, wobei diese Säuren in die oben genannten begrenzten Klassen (a) und (c) fallen können. Ferner wird ein Material genannt, f das in die begrenzte Klasse (b) fällt, so daß das genannte U.S.A.-Patent wahrscheinlich die nächstliegende Veröffentlichung des Standes der Technik ist. Dennoch befaßt sich diese U.S.A.-Patentschrift mit einem anderen Problem und enthält keinerlei Anregung oder Hinweis darauf, daß das lange bestehende Problem der Herstellung eines feststoffreichen Latex durch Verwendung eines Emulgatorsystems gelöst werden könnte, das diese drei bestimmten Materialien im vorgeschriebenen Mengenverhältnis enthält. In allen Beispielen werden 100 oder 95 Teile Wasser pro 100 T_eile Monomeres verwendet. Die Patentschrift enthält keinen

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Hinweis darauf, daß die drei genannten Materialien in Kombination im bevorzugten Mengenverhältnis für jeden Zweck verwendet werden sollen, z*B„ für den genannten Zweck der Herstellung eines vorvulkanisierfen Neoprenlatex, Die Patentschrift enthält keinen Hinweis auf die Bedeutung der Verwendung von Kaliumhydroxyd. In allen Beispielen wurde Natriumhydroxyd verwendet, das bei Fehlen besonderer gegenteiliger Anweisungen für den vorgesehenen Zweck geeignet sein würde, und dessen Verwendung aus wirtschaft-, liehen Gründen erwartet werden würde. Aus all diesen Gründen würde niemand,der die U.S.A.-Patentschrift 3 317 451 liest, irgendeinen Beitrag zur Lösung des Problems finden, das durch die vorliegende Erfindung gelöst wird.

Etwas Harzsäure muß vorhanden sein, damit genügend Micellen für den Verlauf der Polymerisation geschaffen werden, aber eine zu große Menge läßt die Spitzenviskosität auf einen unerwünscht hohen Wert steigen, so daß es zweckmäßig ist, die Verwendung einer zu großen Harzsäuremenge zu vermeiden, besonders wenn ein Latex hergestellt wird, der eine Konzentration hat, die selbst für einen feststoffreichen Latex verhältnismäßig hoch ist. Zahlreiche Harzsäuren sind im Handel erhältlich» Hierzu gehört auch disproportioniertes Kolophonium, d.h. Kolophonium, in dem die ungesättigten Bestandteile kompensierend zu gesättigten und aromatischen Verbindungen hydriert und dehydriert worden sind, wie beispielsweise in den U.S.A.-Patentschriften 2 154 629 und 2 201 237 beschrieben. Ein solches disproportioniertes Kolophonium ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Resin 731-SA" (Hercules), das mit Natriumcarbonat auf eine Säurezahl von etwa 140 teilweise neutralisiert worden ist.

Die Verbindung (b) ist für kolloidale Stabilität, insbesondere zur Vermeidung der Koagulatbildung während der Polymerisation und zur Aufrechterhaltung der Viskosität innerhalb annehmbarer Grenzen erforderlioh. Geeignet ist beispielsweise das Produkt der Handelsbezeichnung "Daxad

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11KLS" (W.R. Grace), dessen aktiver Bestandteil das Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäure (wahrscheinlich ein niederer Alkylrest) sein soll. Weitere geeignete Materialien sind in der U.S.A.Patentschrift 1 336 759 und in "Surface Active Agents" von Schwartz und Perry (1949), Seite 119, genannt.

Die Verbindung (c) ist erforderlich, damit ein Latex mit ausreichender kolloidaler Stabilität während der Lagerung erhalten wird, aber eine zu große Menge hat wiederum zur Folge, daß die Polymerisationsviskosität unerwünscht hoch wird. Geeignet ist beispielsweise das Produkt der Handels- ^ bezeichnung "Empol 1022" (Emery Industries), das im wesentlichen eine zweibasische C,g-Säure ist, die bei der Polymerisation von Linolsäure gebildet wird und einen Dimerengehalt von etwa 75$, einen Trimerengehalt von etwa 22?6 und einen Monomerengehalt von etwa 3$ hat. Weitere geeignete Materialien sind in der U.S.A.-Patentschrift 2 876 203, Spalte 2, genannt. Die ungesättigten Säuren sind aliphatische acyclische, mehrfach ungesättigte Carbonsäuren mit vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Außer dem während der Polymerisation des oder der Monomeren verwendeten Emulgatorsystems kann es zweckmäßig sein, dem Latex nach der Polymerisation zusätzliche Emulgatoren und f Ρττ-Regler, z.B. Kolophoniumsalz, polymerisiertea Fettsäuresalz oder Diäthanolamin, für Zwecke, wie beispielsweise zur Sicherstellung der Stabilität während der Alterung, zuzusetzen. Es ist wichtig, daß zusätzliche Mengen einiger der Komponenten des Emulgatorsystems nach Beendigung der Polymerisation zugegeben werden können, und daß diese späte Zugabe für Stabilitätszwecke zu diesem Zeitpunkt erwünscht ist, während diese zusätzlichen Mengen der gleichen Komponenten nicht früher zugegeben werden dürfen, da sie Schwierigkeiten während der Polymerisation verursachen würden. Dies zeigt, daß es eine obere Grenze für die Mengen dieser Komponenten gibt, die mit Sicherheit während dee

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Polymerisationsproisesses verwendet werden können·

Die Konzentration des Monomeren in der Emulsion hängt in erster Linie vom gewünsohten Peststoffgehalt im endgültigen Latex und von dem gewünschten Umsatz zu Polymerisat ab, der von den gewünschten Eigenschaften des endgültigen Latex abhängt. Die Vorteile der Möglichkeit, einen feststoffreiohen Polychloroprenlatex direkt aus der Monomerenemulsion durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Gegensatz zu einem bekannten Verfahren herzustellen, werden im allgemeinen nur verwirklicht, wenn der Wassergehalt der Anfangsemulsion ziemlich niedrig, z.B. höchstens ebenso hoch wie das Gewicht des Monomeren ist. Die Schwierigkeit der Verwendung üblicher Systeme und der entsprechende Vorteil der Erfindung werden deutlicher mit kleiner werdeadem Wassergehalt der Emulsion des Monomeren, ζ·Β. bei einem Wassergehalt von 75 T_eilen oder weniger bis hinab zu 55 Teilen und möglicherweise sogar 40 Teilen Wasser pro 100 Gew,-TeilenMonomeres. Im übrigen wird das Polymerisationsverfahren in üblicher Weise unter Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren, z.B. voa Peroxytyp, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Persulfate, bei Temperaturen von beispielsweise 0 bis 60⁰G, vorzugsweise 40 bis 55°C, bei einem p_H-Wert im alkalischen Bereich, z.B. wenigstens 9, und unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Wenn restliches Monomeres zurüokbleibt, kann es in üblicher Weise entfernt werden, wie beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 2 467 769 beschrieben.

Übliche Oomonomere, die mit Chloropren oopolymerieierbar sind, können beispielsweise in Mengen bis zu 5O^ des Chloroprene verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole und Viny!naphthaline, Acryl- und Methaorylaäureester und -nitrile, z.B. Methylmethaorylat und Acrylnitril, und konjugierte dioleflnisohe Verbindungen, wie

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1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien. Die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Polymeren können durch Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer bekannter "modifizierender Mittel", wie Schwefel, Alkylmercaptane, Jodoform und Dialkylxanthogendisulfide, verändert werden.

Die erhaltenen Latices können in üblicher Weise verwendet werden, z.B. zum Imprägnieren von Cellulosematerialien und zur Herstellung von Tauchartikeln und Artikeln aus Latexschaumstoff. Diese Artikel einschließlich imprägnierter Materialien und durch Tauchen aus den feststoffreichen Polychloroprenlatices hergestellte Waren bilden einen Teil der Erfindung.

In den folgenden Beispielen "beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Mehrere feststoffreiche Polychloroprenlatices werden durch Polymerisation in wässriger Emulsion unter Stickstoff bei 45⁰C hergestellt, wobei pro 100 Teile Chloropren 60 Teile Wasser, 0,01 Teile Schwefel, 0,1 Teile Jodoform, 1,5 Teile des aktiven Bestandteils des oben genannten Produkts "Daxad 11 KLS", 1,1 Teile Kaliumhydroxyd und Kolophonium und das oben genannte Produkt der Handelsbezeichnung "Empol 1022" in den in der Tabelle genannten Mengen eingesetzt werden. Die Polymerisation wird durch Zusatz einer wässrigen Lösung, die 5$> Kaliumpersulfat und 0,125$ Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält, ausgelöst und dann aufrecht erhalten, indem weitere Mengen der Lösung so zugesetzt werden, daß das spezifische Gewicht stetig steigt, worauf man die Polymerisation bis zur Vollendung vonstatten gehen läßt. Die Spitzenviskositäten nach Brookfield während der Polymerisation werden bei der Polymerisaticnstemperatur unter Verwendung einer Spindel Nr.2 bei 60 UpM gemessen.

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Nach Beendigung der Polymerisation werden die genannten Mengen des Kaliumsalzes von Kolophonium allen Latices mit Ausnahme von Latex D zugesetzt. Zusätzlich werden den latices A, B und C 1 Teil Diäthanolamin und 2,3 Teile Wasser zugegeben»

Koagulat ist nicht vorhanden. Dies wird bestimmt, indem man den Latex durch doppelt gelegte Baumwollgaze filtriert, von Hand möglichst viel Wasser auspresst und die nasse Probe wiegt.

Der Feststoffgehalt der Latices ist das Gewicht der eingedampften Probe, die durch Abdampfen des Wassers (und anderer flüchtiger Bestandteile) bei 100⁰O erhalten wird, und wird als Prozentsatz der ursprünglichen Probe vor dem Eindampfen angegeben.

Latex A B C D

Kolophonium, Teile "Empol 1022», Teile

SpitzenvMosität, cP 126 130 170 128

Stabilisator:

1,	VJl	1,	8	2,	1	1	.5
0,	3	o,	3	o,	3	0	,5

Kaliumsalz von Kolophonium, Teile	Beispiel	2,	5	2,	IV)	1,	9	61	mm
Feststoffgehalt,$		59,	7	59,	4	60,	6		,5

Der Polymerisationsversuch gemäß Beispiel 1 A wird wiederholt mit dem Unterschied, daß nur 1 Teil des aktiven Bestandteils des Kondensats von Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäure ("Daxad 11 KLS") und 1,4 Teile Kaliumhyhydroxyd zusammen mit 0,00004 Teile Kupfer (als Kupfersulfat) und 0,1 Teilen Natriumsulfit und 0,1 Teilen Dextrose verwendet wird. Eine Spitzenviskosität von 164 oP wird gemessen. Nach Beendigung der Polymerisation wird 1 Teil Diäthanolamin in 2,3 Teilen Wasser zugesetzt» Nur 0,07$

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Koagulat, bezogen auf 100 Teile Chloropren, werden erhalten. Der Peststoffgehalt beträgt etwa 59$o

Bpispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsversuch wird im wesentlichen wiederholt, jedoch werden an Stelle von Schwefel und Jodoform 0,2 Teile Dodecylmercaptan, an Stelle von Kolophonium 1,8 Teile des oben genannten disproportionierten Kolophoniums ("Resin 731-SA") und nur 0,15 Teile "Empol1022" verwendet eb und je 0,0025 T_eile Phenthiazin und 4-tert.-Butylbrenzkatechin zur Verhinde- m

während ^ rung einer spontanen Polymerisation zugesetzt, «♦»*♦*=*»*= die Katalysatorlösung nur 1$ Kaliumpersulfat und 0,125$ Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält. Eine Spitzenviskosität von 74 cP wird gemessen·

Nach der Polymerisation wird der in Beispiel 1 B verwendete Stabilisator zusammen mit 0,15 Teilen "Empol 1022" zugesetzt. Kein Koagulat wird erhalten. Der Peststoffgehalt beträgt 61,7$· Nach einer Woche wird festgestellt, daß der Latex kolloidal stabil geblieben ist.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird im wesentlichen ™ wiederholt mit dem Unterschied, daß 10,8 Teile 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 89,2 Teile Chloropren sowie 0,48 Teile Dodecylmercaptan verwendet werden, die Polymerisationstemperatur 40⁰C beträgt, die in Beispiel 1 beschriebene Katalysatorlösung verwendet wird und keine Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Die ermittelte Spitzenviskosität liegt unter 100 cP. Kein Stabilisator wird zugesetzt und kein Koagulat gebildet. Der Peststoffgehalt beträgt etwa 62$. Nach 6 Wochen wird festgestellt, daß der Latex kolloidal stabil ist.

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Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Möglich-" keiten, feststoffreiche Latices herzustellen, wenn nach der Lehre gemäß der Erfindung gearbeitet wird· Zum Vergleich wurden zwei Versuche durchgeführt, bei denen nicht gemäß der Erfindung ,gearbeitet wurde. Die in Beispiel 1 D beschriebene Arbeitsweise wurde angewendet mit dem Unterschied, daß 1) 1 Teil "Empol 1022» und 2) 3 Teile Kolophonium und 0,3 Teile "Empol 1022" in der Monomerenemulsion verwendet wurden. Die Spitzenviskosität lag in jedem Fall über 500 cP, d.h. sie war für die meisten Arbeitsgänge der Anlage zu hoch. Die maximale Viskosität, bei der die Anlage überhaupt arbeiten kann, hängt offensichtlich von vielen Paktoren ab, z.B. von den jeweils vorhandenen Apparaturen, jedoch liegt die obere Grenze in der Praxis häufig bei 400 cP bei der Polymerisationetemperatur. Für feststoffreiche Latices mit normalem Feststoffgehalt von beispielsweise 60$ ist wahrscheinlich bereits eine Spitzenviskosität von 300 cP unnötig hoch und kann vermieden werden, wenn ein Emulgatorsystem innerhalb der in den vorstehenden Beispielen genannten bevorzugten Grenzen verwendet wird, während eine so hohe Spitzenviskosität (300 cP) in Kauf genommen werden könnte, wenn ein Latex mit noch höherem Feststoffgehalt von beispielsweise hergestellt werden soll.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von feststoffreichen Polychloroprenlatices durch direkte Polymerisation von Chloropren, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Alkalimetallsalze von a) einer Harzsäure, b) einem Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensat und c) einer polymerisieren ungesättigten Fettsäure enthaltenden Emulgators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsalze solche des Kaliums allein oder zusammen mit geringen Mengen solcher des Natriums und die sauren Komponenten in den nachstehenden Mengen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren verwendet, nämlich 1,3 bis 2,5, insbesondere 1,5 bis 2,1 Teile von a) 0,25 bis 2 Teile, insbesondere mindestens 1 Teil von b) und 0,15 bis 0,5, insbesondere bis zu 0,3 Teile von c), wobei die Mengen von a) und c) als freie Säuren und die Menge von b) als Salz gerechnet werden.

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   INSPECTED