DE2046368A1

DE2046368A1 - Zusatz fur Schmiermittelmischung

Info

Publication number: DE2046368A1
Application number: DE19702046368
Authority: DE
Inventors: Peter Cippenham Slough Buckinghamshire Fowler Benjamen Thomas Abmgdon Robson Robert East Hendred Wantage Berkshire Flowerday, (Großbritannien)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A)
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-09-19
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2065517B1; FR2065517A1; DE2046368B2; GB1266214A; US3728260A; DE2046368C3; JPS4923573B1

Description

Esso Research and (Prio 24■ Oktober 1969 Engineering Company G.B. 52217/69 - 725?)

Linden, N.J. / V.St.A. Hamburg, 15. September L97O

Zusatz für Schmiermittelmischung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusätze für Schmiermittelmischungen.

Schmiermittelmischungen sollen die Reibung zwischen sich bewegenden Teilen auf ein Mindestmaß herabsetzen, wobei im allgemeinen viskosere Schmiermittel eine bessere Trennung der sich zueinander bewegenden Teile bei den betreffenden Arbeitstemperaturen bewirken, wenn diese Teile unter Belastung gegeneinander gepreßt werden. Andererseits zeigen stark viskose Schmiermittel im Vergleich zu niedrigviskosen Schmiermitteln der gleichen chemischen Zusammensetzung mehrere Nachteile, wie beispielsweise eine größere Neigung, sich unter der Wärme- ™ einwirkung zu zersetzen und nicht flüchtige Ablagerungen wie Koks zu bilden. Diese Schwierigkeiten treten insbesondere bei Lagern von Turbinenkernen bei Gasturbine-! auf, aber auch in anderen Zusammenhängen.

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Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten hat man verhältnismäßig niedrigviskose Schmiermittel verwendet, die bei höheren Temperaturen weniger zu einer Ablagerung von nicht flüchtigen Zersetzungeprodukten.neigen, Diese Mischungen sind jedoch im allgemeinen weniger belastungsfähig. Die Belastbarkeit besteht aber im allgemeinen

in einem Zusammenhang mit der kinematischen Viskosität und es ist zweckmässig, derartige Mischungen mit Zusätzen su versehen, um die Belastbarkeit zu verbessern.

Gemäß Erfindung wird nun ein Zusatz für Schmiermittelmischungen vorgeschlagen, welcher aus der Kombination zweier Komponenten besteht, von der die Komponente A ein neutrales Kohlenwasserstoffphosphat und die Komponente B ein neutrales Alkylaminkohlenwaseerstoffphosphat ist, wobei mindestens ein Dialkylamin Monokohlenwaeseretoffphoephat ist.

Als neutrale Phosphate werden Derivate der Phosphorsäure bezeichnet, bei der alle drei ersetzbaren Wasserstoffatome jedes Phosphorsäuremoleküls substituiert sind.

Jeder Alkylaminrest der Komponente B kann 8 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen und der Alkylrest kann bei mindestens einem der

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Alkylaminreste ein tertiärer Alkylrest sein.

Die Kohlenwasserstoffreste der Komponente B können Alkylreste oder Arylresfee mit 31 bis 9 Kohlenstoffatomen sein* Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste aliphatisehe C₁ bis Cjj

Die Kohlenwasserstoffreste der Komponente A können gleich und verschieden sein und können entweder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreete sein.

Vorzugsweise ist der Anteil der Komponente A größer als der Anteil der Komponente B, wobei die Komponente A 50 bis 97,5 Oew.it und vorzugsweise 85 bis 97,5 Gew.% des Zusatzmittels ausmachen kann.

Zusätzlich zu den Komponenten A und B kann der erfindungs gemäße Zusatz noch einen Metalldeaktivator enthalten, um eine Korrosion des Metalls zu verhindern, das mit dem Zusatzmittel im Schmiermittel in Verbindung steht, ferner kann ein Oxydationsinhibitor vorhanden sein, um eine Oxydation der Schmiermittelmischung zu verhindern; ferner können schaumverhindernde Mittel zugesetzt werden.

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Die erfindungsgemäßen Zusätze ergeben aine überraschende Verbesserung hinsichtlich der Belastbarkeit von Schmiermitteln, so daß es nunmehr möglich ist, Schmiermittel einzusetzen, die bei erhöhten Temperaturen weniger s:ur Ablagerung von nicht flüchtigen Bestandteilen eneigen, ohne die Belastbarkeit der sich zueinander bewegenden und zu schmierenden Teile zu verringern.

Demzufolge umfaßt die Erfindung auch eine Schmiermittelmischung, welche aus einem Hauptanteil eines Schmiermittels besteht und einen kleineren Anteil des erwähnten Schmiermittelzusatzes enthält.

Das Schmiermittel kann beliebiger Art 3ein, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein Polyäther, enthält aber vorzugsweise mindestens einen Ester, wobei die Ester sogenannte "gehinderte" Ester sind, bei denen ein quaternäres Kohlenstoffatom sich entweder in Betastellung in dem oder in den Alkoholresten zur Esterbindung und/oder in dem oder den Säureresten in Alphastellung zur Esterbindung befindet.

Das Esterschmiermittel kann eine bei 99°C gemessene Viskosität von 7 cSt oder weniger, wie beispielsweise

2 bis 6 und beispielsweise etwa 3,3 cSt besitzen. Obgleich

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das Schmiermittel derart verhältηisroäßis Viskositäten und entsprechend niedrige achaften besitzen kann - da im allgemeinen bei vorgegebenem Schmiermittel die Belastbarkeit raife stei Viskosität verbessert wird ~ hat die eg Schmiermittelmischung Belastbarkeitseigenschaften, die überraschend hoch 3ind im Vergleich mit de;n meinen Schmier mittel, und unerwartet groß im Vergleich mi': Kombinationen des Schmiermittels, das entweder die Komponente A alleine oder die Komponente B alleine enthält.

Die Komponente A kann 1 bis *S QeKoJ und vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.* der SchmiermittelmiBchung ausmachen, während die Komponente B 0,025 bis 1,0 und vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.i der Gesamtmisnhung ausmacht.

Im folgenden sollen mehrere Schmiermittelmischungen zur Erläuterung der Vorteile der erfindungsgemäßen Zusätze beschrieben werden.

Zwei Grundschmiermittel mit verschiedenen Viskositäten aber von gleicher chemischer Zusammensetzung wurden zur Bestimmung der Belastbarkeit untersucht.

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Als Ausgangeschniermitte 1 wurde einmal ein Schmiermittel I verwendet, das bei 99°C eine Viskosität von ^ι}./$ cSt besaß und welches ein Tetraester des Pentaäryihritols war, der mit einer Mischung von C^- bis Cn-Mcno^nrbonsaursn verestert war, während das andere Schmiermittel II bei 99°C eine Viskosität von 3,3 oSt besaß und aus einer Estennisohung bestand, die sich aus 92 Gew.S des Triesters von Trimethylolpropan, das mit einer Mischung von etwa C,- bis Cg-Monocarbonsäuren verestert war und 8 Gew.? Neopentylglycoldipelargonat bestand.

Bei den Untersuchungsniethoden wurden die Schmiermittel I und II mit bekannten Zusätzen versetzt, um eine Oxydation der Schmiermittel und eine Korrosion der Metallflachen, mit denen das Schmiermittel in Berührung steht, zu verhindern. Die Konzentrationen von Oxydationsinhibitor und Korrosionsinhibitor entsprachen der optimalen Konzentration für die Inhibitionswirkung. Zusätzlich wurde eine kleine Menge von etwa 0,001 Gew.? eines bekannten schaumverhindernden Silikonzusatzes zugegeben. Die Schmiermittel enthielten jeweils 2,00 Gew.% Oxydationsinhibitor, 0,07 % Korrosionsinhibitor und 0,001 Gew.% des schaumverhindernden Zusatzes.

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6AD ORIGINAL

Das Schmiermittel I wuä'de mit; r&r^ohi^ii^nnr. aus den Komponenten A unö B bestehenden Zusät&en untersucht« Als Komponente A wurde Cresy verwendet, welches durch Umsetzung von mit einer Mischung von Cresolen ui?d Phenolen n«rge3teI7,t wurde.

Als Komponente B wurde ein Alkylaminkphlenwssiierstoffphoaphat verwendet, welches das leicht herzustellende Reaktionsprodukt aus einer Mischung von Methylmonound-dihydrogenphosphaten mit einem handelsüblichen Alkylamin erhalten wurde. Als Alkylaxnin wurde daa ynter der Handelsbezeichnung "Primene 81-R" bekannte Produkt, nämlich ein tertiäres aliphatisches C^-Amiii verwendet«, Die Komponente B wurde wie folgt hergestellt:

3 Mol wasserfreies Methanol wurden vorsichtig mit 1 Mol Phosphorpentoxyd nach der folgenden Gleichung umgeeetst.

3CH₃OH * P₂O₅ ^ CH₃OPO(OH)₂ + (CH₃O)₂P(O)OH *

überschüssiges Methanol wurde aus der erhaltenen Mischung der sauren Phosphate durch Vakuumdestillation entfernt-,

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^- SAD

Wenn im wesentlichen ein reines Monomethyldihydrogenphosphat benötigt wird, kann man 1 Mol Trinatriumphosphat mit 1 Mol Methyljodid su Dinatriummethy!phosphat umsetzen, in Mischung mit einer nur kleinen Menge Dimethylnatriumphosphat nach der folgenden Gleichung:

Na₃POi₁ * CH₃I > CH₃O CNaO)₂ PO * NaI

Das Reaktionsprodukt wird mit Salzsäure angesäuert, wobei die entsprechenden methylsubstituierten sauren Phosphate erhalten werden,, die mit Äther extrahiert werden.

Wenn das Endprodukt der Komponente B ein Dialkylaminmonokohlenwaeserstoffphosphat sein SOlI₄ welches kein Dikohlenwasserstoffalkylaminphosphat enthält, so kann dex* geringe Anteil an Dimethylhydrogenphosphat von dem Dihydrogenmethylphosphat durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck abgetrennt werden. Vorläufige Untersuchungen zeigten jedoch, daß die Anwesenheit des Monoalkylaminderivates die Vorteile des erfindungsgemäßen Zusatzes nicht in Frage stellen,insbesondere wenn das Dialkylaminderivat den größeren Anteil der Komponente B ausmacht.

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Die Komponente B wurde demzufolge von der oben erwähnten Mischung der sauren Methylphosphate erhalten, die sich von dem zuerst beschriebenen Verfahren durch Neutralisation mit "Primene 81-R" ergaben, wobei das in dem Produkt vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Bei den Versuchen mit dem Schmiermittel I bestand das Reaktionsprodukt aus sauren Phosphaten und "Primene 81-R" etwa aus 60 Qew.£ Dimethyl-tert.-dodecylaminphosphat und 40 Qew.Ji Methyldi-(tert.-dodecylamin)phosphat. Das "

Schmiermittel I wurde mit und ohne Zusatz der Komponenten A und B in einer üblichen Vierkugel-Prüfmaschine untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden.

Versuch Hr.	Schmiermittelzusammen setzung	mittlere Hertz belastung in kg
1	Schmiermittel I	26,7
2	Schmiermittel I + 2 Gew. Cresyldiphenylphosphat (Komponente A)	41,4
3	Schmiermittel I + O,lGew Komponente B	.% 41,7
4	Schmiermittel I ♦ 2 Qew.	ϊ

Komponente A ♦ 0,1 Gew.? Komponente B 47,0

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- ίο -

Die Verbesserung der Belastbarkeit durch Zuaatz der Komponente A ergibt sich aus einem Vergleich der Versuche 1 und 2, während ein Vergleich der Versuche 1 und 3 zeigt, daß ein Zusatz der Komponente B zum Schmiermittel I noch besser ist. Der Versuch 4 zeigt einen überaus überraschend guten Wert in Verhältnis au den vorherigen Versuchen und zeigt eine gegenseitige Beeinflussung oder eine synergistische Wirkung zwischen den verschiedenen Additiven, wobei noch zu berücksichtigen ist, daß ein kleiner Anstieg der Belastbarkeit bei zwei Versuchen etwa eine logarithmische Relation zur Folge haben. Da kein Grund für die synergistische Wirkung gegeben ist, stellt diese Verbesserung der Belastbarkeit •ine äußerst überraschende Wirkung dar. Die Belastbarkeit des Schmiermittels I beim Versuch Nr. 4 legt nahe, daß die etwas schlechteren Belastbarkeiten des niedriger viskosen Schmieröls II erheblieh verbessert werden können, damit es nunmehr unter solcher Belastung eingesetzt werden kenn, für die es bislang nicht geeignet war.

Durch Versuche wurde bestätigt, daß der aus den Versuchen Mit dem Schmiermittel I gesogene Schluß auch für das Schmiermittel II zutrifft. Diese Versuche wurden mit einem Standard-IAE-Getriebe durchgeführt, wobei sieh das Schmiermittel bsw. das Schmiermittelgemiech bei einer Temperatur

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-Ii-

von 11O°C befand. Die Werte der Grenzbelastung mit dem

IAE-Prüfgetriebe haben eine einfache lineare Relation

zueinander und sind im folgenden in Prozent au einem

Bezugsschsiiermittel wiedergegeben, das eine Mischung

von Estern von C₁J bis Cg-Dicarbonsäuren mit Cg bis C_1Q-

Alkoholen mit einer Viskosität von 7,5 cSt war, das also

sehr viel viskoser als das Schmiermittel II bei dieser

Temperatur ist. Als Komponente A wurde Trierssy!phosphat

verwendet, das analog wie Creeyldiphenylphosphat herge- "

stellt werden kann.

Versuch Nr. Schmiermittelzusammen- Grenzbelastung in % bei setzung 2000 U/min. 6000 U/min.

Schmiermittel II *

2,0 Gew.* Komponente A 63,4 73,2

Schmiermittel II +

0,1 Gew.% Komponente B 90-100 90-100

Schmiermittel II +

2,0 Gew.% Komponente A ♦

0,1 Gew.* Komponente B 185

Diese Versuchswerte zeigen, daß zwischen den Komponenten des erfindungsgemäßen Zusatzes eine synergistische Wirkung auftritt, die zu einer erheblichen Verbesserung der Belastbarkeit von Schmiermitteln auf Basis eines Schmiermittels II fahrt. Die Belastbarkeitswerte bei diesem Versuch Obertreffen die Belastbarkeitswerte des viskoseren Bezugsöls üb einen erheblichen Betrag.

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8AO ORIGWAL

Ferner wurde die Hoohtemperaturstabilität diuser ölmischungen in einem Rolla-Royce-Stabilitäfcsversueh bestimmt, bei dem Proben des zu untersuchenden Schmiermittels 192 Stunden in geschlossenen Behältern aus rostfreiem Stahl untersucht wurden. Nach 192 Stunden wurde der Anteil an in Toluol unlöslichem Material bestimmt ₃ der ein Maß für die Menge der nicht flüchtigen Ablagerungen bei der Versuchstemperatur darstellt. Hierbei wird die Temperatur, die sog. S,-Temperatur bestimmt, bei der ein Gehalt von 0,5 Gew.% an in Toluol unlöslichem Material erhalten wird. Wenn keine Probe 0,5 Gew.% toluolunlösllches Material liefert, so kann eine theoretische S,-Temperatur durch Interpolation oder Extrapolation aus dem Gehalt an toluolunlösHohem Material berechnet werden. Im einseinen wurden die folgenden Werte erhalten:

Schmiermittel S,-Temperatur in ⁰C Schmiermittel II + 2,0 Gew.% Komponente A 290 Sehmiermittel II * 2,0 Gew.* Komponente A * 0,1 Gew.* Komponente B 315

Diese Werte zeigen, daß eine Zusammensetzung gemäß Erfindung BU weniger Ablagerungen an nicht flüchtigem

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- rs -

Material bei erhöhten Temperaturen führt, als beispielsweise das gleiche Schmiermittel II mit einem Zusatz der Komponente A allein.

Die Komponente A kann als Kohlenwasserstoffreste nicht nur Cresyl- öder Phenylreste besitzen sondern als Komponente A können auch andere neutrale Kohlenwasserstoffphosphate verwendet werden, die in dem Grundschmiermittel löslich sind, wobei neutrale Aryl- oder Alkary!phosphate besonders bevorzugt werden, wenngleich auch neutrale aliphatisch© Phosphate verwendet werden können. Ebenso kann der Kohlenwasserstoff rest der Komponente ein Alkylrest, ein Phenyl- oder Aralkylrest, jedoch vorzugsweise ein Alkylrest sein, wobei die Reste 1 bis 9 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atone besitzen. Wie bereits erwähnt, kann der Alkylaminrest 8 bis 18 und vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen und kann in jedem Alkylaminrest einen tertiären Alkylrest besitzen.

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Claims

- ι ft ~

Patentansprüche

rl/ Zusatz für Sehmiermitfcelinischungen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus ©inem neutralen Kohlenwasserstoff phosphat , bei dem alle drei ersetzbaren Wasserstoffatome der Phosphorsäure durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, und einer Komponente 3 besteht, die ein neutrales Alkylatninkohlenwasserstoffphosphat ist, wobei mindestens ein Monokohlenwaaserstoffdialkylaninphosphat vorhanden ist.
2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaminreste der Komponente B 8 bi3 18 und vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatome haben.
3· Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Alkylreste der Alkylaminreste ein tertiärer Alkylrest ist.
4. Zusatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffreste der Komponente B 1 bis und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und insbesondere aliphatische Reste sind.

SAD

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5. Zusatz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem neutralen Monoalkyl&mindihydrocarbylphosphat besteht.
6. Zusatz nach Anspruch 5, dadureh gekennzeichnet, das der Anteil an Monohydrooerbyldialicylaininphosphat in der Komponente B größer ist als der Anteil en Monoalky lamindihydrocarby !phosphat ο
7. Zusatz nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet* daß der Anteil der Komponente A größer als der der Komponente B ist und vorzugsweise 85 bis 97»5 % beträgt.
8. Zusatz nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er noch einen Metalldeaktivator, einen Oxydationsinhibitor und/oder ein Schaumverhinderungsmittel enthält.
9> Verwendung eines Zusatzes gemäß Anspruch 1 bis 8 in einem Schmiermittel, welches mindestens einen'Ester ent- % hält, der vorzugsweise ein quaternäres Kohlenstoffatom entweder im Alkoholrest in Betastellung zur Esterbindung und/oder im Säurerest in Alphastellung zur Esterbindung

BAD OBtQtMAL

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10. Verwendung eines Zusatses geuäß Anspruch 9 in einem Schmiermittel mit einer Viskosität von 5 oSt oder

weniger bei 99⁰C.
11. Verwendung eines Zusatzes geuäß Anspruch 9 und 10, wobei die Konponente A 1 bis 1 und vorsugsweise

1,5 bis 2,5 Gew.* der ölraischung und die Komponente B 0,025 bis 1,0 und vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.Jt der Mischung ausmacht.

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