DE2045563C3

DE2045563C3 -

Info

Publication number: DE2045563C3
Application number: DE19702045563
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Tokuyama Yamaguchi Hasegawa; Kouhei Yokohama Kanagawa Kasai; Katsuo Yokohama Kanagawa Moriguchi; Toshio Tokio Namizuka
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1970-09-15
Filing date: 1970-09-15
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE2045563A1; DE2045563B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ton cis-1,4-Polyisopren durch Polymerisieren von Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der Ims einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Titantetrahalogenid und gegebenenfalls einer Lewis-Base besteht, wobei die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit einer geringen Menge von Äthylen durchgeführt wird, die 8 Gewichtsteile pro 100 Gevichtsteile Isopren nicht übersteigt.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Konfiguration bekannt. Zum Beispiel ist es gut bekannt, daß Polyisopren, das die cis-1,4-Konfiguration in hohem Maße enthält, durch Polymerisieren von Isopren unter Verwendung einer Suspension aus Trialkylaluminium und Titametrachlorid als Polymerisationskatalysator gebildet w ird. Das in dieser Weise gebildete Polyisopren besitzt Eigenschaften, die denen von natürlichem Kautschuk in vieler Hinsicht entsprechen, und es ist damit ein sehr wertvolles Elastomeres zur Verwendung als Kautschuk, der vielseitig verwendet werden kann. Andererseits ergeben sich Nachteile, da die Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks gering ist und die Verarbeitbarkeit ungenügend und dadurch, daß der EListizitätsmodul gering ibt. Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um diese Nachteile von cis-1.4-Polyisopren zu verbessern. Wenn man ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten will, kann dies durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen erzielt werden. Zum Beispiel kann der Polymerisationsgrad im allgemeinen durch entweder Erniedrigen der Polymerisationstemperatur oder durch Reduzieren der Katalysatormenge gesteigert werden. Wenn auch eine Änderung einer dieser Faktoren der Polymerisationsbedingungen in dieser Art und Weise einen wünschenswerten Effekt der Steigerung des Molekulargewichtes hervorruft, werden andererseits gleichzeitig auch unerwünschte Frgebiisse hervorgerufen. '⁷V.m Beispiel steigert sich das Molekulargewicht, wenn man die Polymerisationstemperatur erniedrigt, andererseits ergibt sich jedoch ein gravierender Nachteil, wenn das Verfahren technisch durchgeführt werden soll, da die Polymerisationsgeschwindigkeit zu klein wird.

Es wurde gefunden, daß ein Polyisopren mit hoher Monney-Viskosität ohne eine Veränderung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des cis-1,4-Gehalts hergestellt werden kann, wenn die Polymerisation von Isopren in Anwesenheit einer geringen Menge von Äthykn durchgeführt wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß das so hergestellte Polyisopren eine Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks aufwies, die der von üblichem Polyisopren und sogar der von natürlichem Kautschuk deutlich überlegen ist.

Gemäß dem ernndungsgemäßen Verfahren verändert sich die Mooney-Viskosität_des gebildeten Polyisoprens im Einklang mit den Änderungen der Äthylenmenge, die zu dem isopren gegeben wird, wobei die Mooney-Viskosität gesteigert wird, wenn die Menge an zugegebenem Äthylen gesteigert wird, vorausgesetzt, daß die anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Wenn es auch bisher bekannt war, a-Olefine als MolekulargewichismodifizierungsmiUel bei der Polymerisation von Butadien zu verwenden, war es dennoch überraschend, daß _man durch die Zugabe einer geringen Menge von Äthylen bei der Polymerisation von Isopren die Mooney-Viskosität steigern kann. Eine weitere überraschende Tatsache ist, daß die Zugabe von anderen «-Olefinen als Äthylen. z. B. Propylen, Buten-1, Isobutylen und Styrol, nicht die Steigerung der Mooney-Viskosität hervorruft Eine weitere interessante Tatsache des ernndungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Lösungviskosität des Polymerisationssystems deutlich abfällt im Vergleich zu dem Fall, in dem kein Äthylen voihanden ist. Als Folge davon wird die Wärmeabführung aus dem Polymerisationssystem und das Rühren erleichtert, wodurch es leicht gemacht wird, das Pohmerisationss\ stern in gkichformigem Zustand /u halten.

Somit erhält man bei dem erfindungsgem.iL'en Verfahren cis-l,4-Polyisopren mit verbesserter 1 estig-..eit des .invulkanisierten Kautschuks (bisher hatte Polyisoprenkautschuk eine ungenügende Festigken), mit ebenfalls verbessertem Elastizitätsmodul und \erbcsserter Reißfestigkeit. Zusätzlich ist der Abfall der Viskosität der Lösung des Polymerisationssystems überraschend, /um Beispiel ist im Fall eines reinen Kautschuks aus Polyisopren, das in Anwesenheu von 2 Gewichtsteilen Äthylen pro 100 Gewichtsteile Isopren gebildet wurde, die Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks und der Modul bei 300°/₀ jeweils mehr als zweimal so hoch als die entsprechenden Werte bei üblichem Polyisopren. Weiterhin fällt die Viskosität der Lösung auf unter ein Viertel ab. Üblicherweise ist ölstrecken wirtschaftlich wichtig im Fall, wenn Polyisopren zusammen mit natürlichem Kautschuk für Reifen verwendet wird, die hohen Belastungen ausgesetzt sind. In diesem Fall ist normalerweise eine hohe Mooney-Viskosität erforderlich, damit man das Material als Basispolymerisat zum Ölstrecken verwenden kann. Die Verwendung des Polymerisats mit hoher Mooney-Viskosität, das erfindungsgemäß erhalten wird, stellt für diesen Zweck einen deutlichen Vorteil dar.

Die Zeichnung erläutert den Anstieg der Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks des erfindungsgemäi.i erhaltenen Polyisoprens. Die an den verschiedenen Kurven angegebenen Zahlen stellen die

3 4

Werte der Mooney-Viskosität (ML₁₊₁/100°C) für die verwendeten Lösungsmittel sind im allgemeinen inerte

verschiedenen compoundierten Proben dar. organische Kohlenwasserstoffe, wie z_ B. aliphatische

Die Menge an Äthylen, die erfindungsgemäß vor- Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, n-Pentan, n-Hexan banden ist, ist eine Menge von höchstens 8 Gewichts- und n-Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie . teilen und vorzugsweise eine Menge von 1 bis 5 Ge- 5 Cvclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie wichtsteilenpro 100 Gewichtsteile Uopren. Wenn die Benzol und Toluol; gesättigte halogenierte Kohlen-Menge an Äthylen 8 Gewichtsteile übersteigt, verliert Wasserstoffe, wie Äthylendichlorid; und Mischungen das erhaltene Produkt seine Eigenschaften als Elasto- von zwei oder mehr der obigen Kohlenwasserstoffe, meres und wird zur Verwendung als Vielzweck- Der bei der Durchführung dtr vorliegenden Erkautschuk ungeeignet. Das Äthylen kann normaler- io findung verwendete Katalysator ist hochempfindlich weise vorhergehend zu der Mischung des Monomeren gegenüber Sauerstoff und Wasser. Da diese Ver- und des Lösungsmittels zugegeben werden, es kann bindungen der Katalysatoraktivität schaden, ist es jedoch auch in anderer Weise zugegeben werden. notwendig, sicherzustellen, daß Sauerstoff und Wasser

Der verwendete Katalysator ist ein Ziegler-Kataly- vollständig aus dem Monomeren, dem inerten Lösungssator, der im wesentlichen aus zwei Klassen von 15 mittel und dem Äthylen abgetrennt sind. Die PolyKomponenten besteht, von denen mindestens eine aus Rierisationsreaktion wird durch Zusatz einer Katalyjeder der zwei Gruppen (A) und (B) ausgewählt wird, satorsuspension durchgeführt, die durch Vermischen wobei (A) eine aluminiumorganische Verbindung der desTitantetrahalogenids und der aluminiumorganischen Formel Verbindung in den vorbeschriebenen Mengen (zu der ■o 20 auch als dritte Komponente eine Lewis-Base zu-¹ ^_x gegeben werden kann) zu dem Polymerisationssystem

Al R₃ erhalten wurde. In diesem Fall ist das Verhältnis, in

_R ' dem das Titantetrahalogenid und die aluminium-

* organische Verbindung verwendet werden, geeigneter-

25 weise ein Molverhältnis von Al/Ti = 0,5 bis 3,0 und

ist, worin R₁ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, vorzugsweise 0,7 bis 1,5.

Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und Andererseits wird der Katalysator geeigneterweise R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- in einer derartigen Menge verwendet, die einer Menge gruppen bedeuten und (B) Titantetrahalogenide um- von 0,1 bis 20 Millimol pro Mol des Monomeren entlaßt. Es ist ebenfalls ein Katalysator verwendbar, der 30 spricht. Wenn die Konzentration des Monomeren mit einer Lewis-Base, wie mit einem Amin oder mit innerhalb eines relativ breiten Bereiches variieren einem nicht polymerisierbaren Äther, als dritte Korn- kann, wird normalerweise eine Menge von 10 bis ponente versetzt ist. 40 Gewichtsprozent verwendet. Die Polymerisations-

Aluminiumorganische Verbindungen, die erfindungs- reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von

gemäß verwendet werden können, sind z. B. Trialkyl- 35 —5 bis +70^cC durchgeführt werden,

aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Tri- Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Er-

isobutylaluminium und Trihexylaluminium; Tricyclo- findung dienen die folgenden Beispiele,

alkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclopentylalu- η · κ"

minium und Tricyclohexylaluminium; Triarylalumini- Beispiele 1 bis 4

umverbindungen, wie Triphenylaluminium und Tri- 40 Ein Druckgefäß mit 800 ml Inhalt wurde nach dem

ίο-, m- und p-tolyl)-aluminium; Triaralkylaluminium- Waschen und dem Trocknen gut mit Stickstoff gespült.

Verbindungen, wie Tribenzylaluminium und Alkyl- Dieses Gefäß wurde dann mit etwa 60 g Isopren, etwa

aluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid 270 g n-He\an und Äthylen in verschiedenen Mengen,

Hind andere Alkylaluminiumverbindungen, wie Di- wie in Tabelle I angegeben, beschickt. Getrennt davon

äthylaluminiumhydrid. 45 wurde ein Gefäß mit 200 ml 'nhalt nach dem Waschen

Die Titantetrahalogenide, die erfindungsgemäß ver- und Trocknen und gutem Spulen mit Stickstoff mit

wendet werden, sind Titantetrafluorid, Titantetra- 70ml einer n-!!exanlösung von Titantetrachloiid

chlorid, Titantetrabromid, Titanlctrajodid und Mi- (Konzentration 1,43 Mol/Liter), gefolgt von der Zu-

ischur.gen davon. gäbe von 26,5 ml einer n-Hexanlösung von Triiso-

Andererseits umfassen die erfindungsgemäß ver- 50 butylaluminium (Konzentration 3.78 Mol/Liter) und wendbaren Äther aliphatische Äther, aromatische 2 Millimol Di-n-butyläther, beschickt, wonach eine Äther, aliphatisch-aromatische Äthermischungen und braune Niederschlagslösung als Katalysator erhalten die verschiedenen Arten von cyclischen Äthern. wurde (Molverhältnis von Al: Ti:Äther — 1,0:1,0:0,2; Beispiele dafür sind Dimethyläther, Diäthyläther, Titankonzentration 1,0 Mol/Liter). Dieser Katalysator Di-n-butyläther, Diphenyläther, Anisol, Styroloxyd, 55 wurde mit Hilfe einer Spritze in einer Menge von Furan und Tetrahydrofuran. Weiterhin sind Amine, 7,5 Milimol, berechnet als Titan, pro Mol des Monodie zusätzlich verwendet werden können: primäre, meren, in das vorgenannte Druckgefäß eingebracht, sekundäre und tertiäre Amine mit vorzugsweise nicht und danach wurde die Polymerisationsreaktion eine mehr als 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Di- Stunde bei einer Polymerisationstemperatur von 30°C methylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthyl- 60 durchgeführt.

amin und Tripropylamin; die primären, sekundären Nach Beendigung der Polymerisationsreaklion wurde

und tertiären Allyl-und Aralkylamine, wie Phenylamin, der Inhalt des Gefäßes abgezogen und in Methanol

Diphenylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin; eingebracht, das 2 Gewichtsprozent Phenyl-/?-naphthyl-

alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin; und hetero- amin enthielt, wodurch das Polymerisat verfestigt

cyclische Amine, wie Pyridin, N-Äthylpyridin und 65 wurde, das unter Vakuum mindestens 12 Stunden bei

Pyrrol. 70"C getrocknet wurde. Die Ausbeute, der Gelgehalt,

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in die Mooney-Viskosität, die Lösungsviskosität des

Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Polymerisats und der Gehalt an cis-l,4-Einheiten

wurde gemessen. Der Gehalt an cis-l,4-Einheiten wurde mit Hilfe der Infrarotanalyse bestimmt. Der Gelgehalt wurde wie folgt bestimmt: 0,2 g des Polymerisats wurden in ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,177 mm gegeben und 24 Stunden in Toluol gelöst. Der Anteil, der nach dieser Behandlung ungelöst verblieb, wurde bestimmt und als Gelgehalt bezeichne Andererseits wurde die Lösungsviskosität des PoIj merisats nach Beendigung der Polymerisationsreaktio unter Verwendung eines Viskosimeters Modell B ge messen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

	Isopren (E)	n-Hexan (g)	Äthyie.. (g)	Äthylen/ Isopren- Ver hältnis*)	Ausbeute (%)	Gel gehalt (⁰A,)	cis-1,4- Gehalt (V.)	Mooney- Vis- kosität (ML₁₊₄/ 100⁰C)	Lösungs viskosität des Poly merisats (cP)
Vergieichsversuch I .. Beispiel 1	60 60	270 270	0,42	0,7	47,2 45,2	6,8 23,0	98,4 98,4	94,0 100,0	9500 3500
Beispiel 2	60	270	1,20	2,0	50,4	29,5	98,3	106.0	2000
Beisoiel 3	60	270	2,80	4,7	45,0	43,0	98,3	114,0	1000
Beispiel 4	60	270	4,80	8,0	46,0	65,4	98,4	120,0	500

·) Gewichtsteile Äthylen pro 100 Gewichtsteile Isopren. Beispiele 5 bis 8

Äthylen wurde in variierenden Mengen, wie in Tabelle II angegeben, zu 100 Gewichtsteilen Isopren gegeben, und die Polynierisationsreaktion wurde, wie in "den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, durchgeführt. Das entstehende Polyisopren wurde, nachdem es nach der folgenden Rcxptur cnnipo*. nJiert wordc-v; war. auf seine Eigensciu.'len untersucht.

Gewichtsteile

Polyisopren 100

Stearinsäure 1,0

Zinkoxyd 5,0

Schwefel 2,5

Calciumcarbonat 8,0

Titandioxyd 5,0

Benzthiazyldisulfid 0,7

Diphenylguanidin 0,3

Hexamethylentetramin 0,1

Mit Styrol behandeltes Phenol 1,0

Das Polymerisat des Vergleichsversuches II ist das gleiche wie bei Vergleichsversuch I. Andererseits wurde das Polymerisat des Vergleichsversuchs Il durch Veränderung der Katalysatormenge zu eine Menge, die 4,0 Millimol, berechnet als Titan, pro Mo Monomeren, entsprach und Durchführen der Poly rnerisationsreaktion während 8 Stunden bei eine Temperatur von 0°C erhalten. Die Zugfestigkeit, dii Dehnung, der Modul bei 300%, dieRcißfestigkci und die Festigkeit des unvulkanisierten Kai'.tjiiiiik: wurden gemäß den Verfahrensbedingungen \or JlS K 6301 — 1962 bestimmt. Bei der Untersuchung der Reißfestigkeit wurde als Probe ein Stück der At JIS-A verwendet, wogegen eine hanteiförmige Prolx Nr. 3 der Abmessungen 20 *■ 5 χ 2 mm zur Be Stimmung der Festigkeit des unvulkanisierten Kau tschuks verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der T?belle II und in der Zeichnung gezeigt Im Fall des Vergieichs-Polyisoprens IV, bei der die

eingearbeitete Menge an Äthylen 10 Gewichtsteile betrug, war die Mooney-Viskosität extrem hoch, um:

gleichgültig, weiche Mengen von Compoundierungs mitteln zugegeben wurden, konnte dieser Wert mehl verkleinert werden. Daher ist es klar, daß Polyisopren dieser Art nicht als Kautschuk zu allgemeinen Verwendungszwecken verwendet werden kann.

	Äthylen	Polymerisat- Mooney- Viskosität	Mooney-	Tabelle	40	Dehnung	40	Modu 300	1 bei	40	Reißfestigkeit	40	Festigkeit
	zugabe menge	ML₁₊₁ZlOO⁰C	Viskosität in com- poundiertem	: Π	Min.	(7o) Vulkani	Min.-		(kg/cm¹) Vulkani	Min.	(kg/cm¹) Vulkani	Min.	des un vulkani sierten
	(Ge		Zustand	Zugfestigkeit		sationszeit		sationszeit		sationszeit		Kau tschuks
	wichts-		MLjt./lOOC	(kg/cm=) Vulkani	174	30	730	30	23	30	30
	teile)			sationszeit	184	Min.	720	Min.	28	Min.	32	(kg/cm^:)
		94,0		30	193		690		30		33
Vergleichs-	O	110,0	28,0	Min.	174	730	560	22	76	29	52	1,5
verEuch II..	O	104,0	42,0		150	720	510	27	118	30	57	2,5
Vergleicns- versuch III	1,5	109,5	37,0	188		690		30		32		5,3
Beispiel 5	2,6	115,0	42,0	195	95	560	65	81	—	47	70	33,0
Beispiel 6	5,0		45,0	195		500		120		55		65,0
Beispiel 7 ....		125,0		187
Vergleichs-	10,0		80,0	175	70	—	64	—
vcrsuch IV
		110

Vergleichsversuche V bis IX

Die Polymerisationsreaktion wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt, wobei man als «-Olefin entweder Propylen, Buten-1, Isobutylen oder Styrol an Stelle von Äthylen verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Aus diesen Vergleichsuntcrsuchungen kann ersehen werden, daß die Mooney-Viskosität von Polyisopren durch den Zusatz anderer Λ-OIefine als Äthylen nicht gesteigert werden kann. Es kann auch festgestellt werden, daß sich die Festigkeit der unvulkanisierter Kautschuke aus diesen Polyisoprenen nicht steigert,

Tabelle III

Vergleichs versuch	verwendetes •»-Olefin	Λ-Olefin/ Isopren- Verhältnis*)	Ausbeute (7.)	Gelgehalt (7o)	cis-1,4-Gehalt (7.)	Mooney- Viskosität ML,_+</100°C
V VI VII VIII IX	Propylen Buten-1 Isobutylen Styrol	5,0 5,0 5,0 5,0	47,2 40,3 45,0 45,8 42,0	6,8 5,5 4,5 4,0 4,9	98,4 98,2 98,4 98,3 98,9	94,0 92,0 85,0 86,0 90,0

·) Gewichtsteile i-Olefin pro 100 Gewichtsteile Isopren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-PoIyisopren durch Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Titantetrahalogenid und gegebenenfalls einer Lewis-Base besteht,dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion in An-Wesenheit von Äthylen im Polymerisationssystem in einer Menge, die 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Isopren nicht übersteigt, durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein rviolverhältnis von Titan zu Aluminium von 1:0,5 bis 1: 3,0 aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrahalogenid in einer Menge von 0,1 bis 20 Millimol pro Mol Isopren verwendet.