DE2045169A1 - Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxide - Google Patents
Treatment of oxo reaction mixts - by addn of aqs alkali hydroxideInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei ererhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die mit tertiären Phosphinen die Kohlenwasserstoffreste als Substituenten haben, modifiziert sind.Process for the preparation of aldehydes and / or alcohols subject of the invention is a process for the preparation of aldehydes and / or alcohols after the oxo synthesis by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of carbonyl complexes of metals of Group VIII of the Periodic Table with tertiary phosphines which have hydrocarbon radicals as substituents, are modified.
Bei der Verwendung von Phosphinen als Modifizierungsmittel bei der Oxosynthese wird ein Teil der mitverwendeten Phosphine in Phosphinoxide überführt. Diese Phosphinoxide müssen nach der Synthese ausgeschleust werden und sind nicht mehr verwendbar.When using phosphines as modifiers in the Oxosynthesis converts some of the phosphines used into phosphine oxides. These phosphine oxides have to be removed after the synthesis and are not more usable.
Es wird deshalb danach getrachtet, den Anteil der sich bildenden Phosphinoxide möglichst niedrig zu halten. Darüber hinaus hat selbst der mit Phosphinen modifizierte Katalysator noch nicht die gewünschte Stabilität, so daß sich im insbesonderen bei der Aufarbeitung des Oxoreaktionsgemisches das Katalysatormetall in metallischer Form abscheidet. Es wurde schon versucht, die Stabilität der verwendeten phosphinmodifizierten Carbonylkomplexe durch Zusatz von Carbonsäuren zu erhöhen. Vergleiche DAS 1 212 953. Nach einem anderen bekannten Verfahren (vergleiche US-Patentschrift 3 278 612) werden alkalische Mittel, die im Reaktionsmedium löslich sind, zur Erhöhung der Stabilität von phosphinmodifizierten Katalysatorsystemen verwendet. Beide Zusätze haben jedoch den Nachteil gemeinsam, daß sie sich zusammen mit dem Katalysator, der wieder verwendet werden soll, anreichern und-somit schließlich zu einer Schädigung-des Katalysators, der sich in einem vermindernden Umsatz in der Oxosynthese äußert, führt.The aim is therefore to increase the proportion of phosphine oxides that are formed to keep it as low as possible. In addition, even the one modified with phosphines has Catalyst does not yet have the desired stability, so that in particular at the work-up of the oxo reaction mixture, the catalyst metal in metallic Form separates. Attempts have already been made to improve the stability of the phosphine-modified Increase carbonyl complexes by adding carboxylic acids. Compare DAS 1 212 953. According to another known method (see US Pat. No. 3,278,612) are alkaline agents, which are soluble in the reaction medium, to increase the Stability of phosphine modified catalyst systems used. Both additions but have the disadvantage in common that they are together with the catalyst, which is to be re-used, enrich and-thus ultimately to damage-the Catalyst, which manifests itself in a reduced conversion in the oxo synthesis, leads.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Oxosynthese unter Verwendung von tertiären organischen Phosphinen, die Kohlenwasserstoffreste als Substituenten haben, als Modifizierungsmittel so durchzuführen, daß möglichst wenig der genannten Phosphine in Phosphinoxid übergeführt werden und zugleich sich bei der Wiedergewinnung des Katalysators keine schädlichen Bestandteile ansammeln, die die Wiederverwendung des Katalysators beeinträchtigen.It was therefore set the technical task, the oxo synthesis under Use of tertiary organic phosphines, which are called hydrocarbon radicals Have substituents as modifying agents to carry out that as little as possible of the phosphines mentioned are converted into phosphine oxide and at the same time, there are no harmful components in the recovery of the catalyst accumulate which will affect the reuse of the catalyst.
Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und/oder Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die mit tertiäaren organischen Phosphinen die Kohlenwasserstoffreste als Substituenten haben, modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man während der Reaktion oder nach der Reaktion das noch heiße Reaktionsgemisch mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden behandelt.It has now been found that aldehydes and / or alcohols after Oxo synthesis by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen at increased Temperature and under increased pressure in the presence of carbonyl complexes of metals of the VIII. group of the periodic table, containing tertiary organic phosphines which have hydrocarbon radicals as substituents, are modified, more advantageous than before, if you still have that during the reaction or after the reaction treated hot reaction mixture with aqueous solutions of alkali hydroxides.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß wesentlich geringere Mengen an Phosphinoxiden ausgeschleust werden müssen und daß sich keine Niederschläge von Katalysatormetall bilden. Darüber hinaus hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die organische Phase des Oxoreaktionsgemisches weniger Formiate als bisher enthält. Zugleich enthalten die destillierten Aldehyde und Alkohole weniger Phosphor als bisher.The new process has the advantage that much smaller amounts of phosphine oxides must be discharged and that no precipitates of Form catalyst metal. In addition, the new method has the advantage that the organic phase of the oxo reaction mixture contains less formates than before. At the same time, the distilled aldehydes and alcohols contain less phosphorus than until now.
Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Besondere technische Bedeutung haben geradkettige Olefine erlangt, insbesondere solche mit endständiger Doppelbindung. Darunter sind insbesondere geradkettige « -Olefine mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen hervorzuheben. Geeignete Olefine sind beispielsweise Propylen, Hexen-(1), Octen-(1), Decen-(l), «-Olefingemische, wie sie beim Cracken von Wachsen oder bei der Polymerisation von Athylen erhalten werden.Olefins having 3 to 20 carbon atoms are preferred as starting materials used. Straight-chain olefins have acquired particular industrial importance, in particular those with a terminal double bond. These include, in particular, straight-chain " - To highlight olefins with 8 to 16 carbon atoms. Suitable olefins are, for example Propylene, hexene (1), octene (1), decene (1), «-olefin mixtures, such as those used in cracking from waxes or from the polymerization of ethylene.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1 : 0,5 bis 10, insbesondere in einem Verhältnis von 1 : o,8 bis 3, verwendet. Es ist möglich, die Olefine in stöchiometrischen Mengen bezogen auf das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff einzusetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch das genannte Gasgemisch im Uberschuß bis zu 500 .Carbon monoxide and hydrogen are generally in a volume ratio from 1: 0.5 to 10, in particular in a ratio of 1: 0.8 to 3, is used. It is possible to use the olefins in stoichiometric amounts based on the mixture to use carbon monoxide and hydrogen. Used to advantage man however, the gas mixture mentioned in excess of up to 500.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Gasgemisch einen möglichst niedrigen Gehalt an Kohlendioxid hat.It has proven to be particularly advantageous if the gas mixture has the lowest possible carbon dioxide content.
Besonders bevorzugt werden Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die weniger als 20 ppm Kohlendioxid enthalten.Mixtures of carbon monoxide and hydrogen are particularly preferred, that contain less than 20 ppm carbon dioxide.
Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 140 bis 250 0C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei 0 Temperaturen von 170 bis 230 0. Vorzugsweise führt man die Um-Umsetzung unter Druck von 30 bis 350 atü, insbesondere bei Drücken von 60 bis 150 atü durch.The reaction is carried out with advantage at temperatures of 140 to 250 0C through. Particularly good results are obtained at temperatures from 170 to 230 0. The conversion reaction is preferably carried out under a pressure of from 30 to 350 atmospheres, in particular at pressures from 60 to 150 atmospheres.
Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die verwendeten Olefinen dienen in diesem Fall als Lösungsmittel. In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungsmittel.It is possible to carry out the implementation without the additional use of solvents perform. The olefins used serve as solvents in this case. In technology, it is expedient to use the substances obtained as reaction products as a solvent.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems durchgeführt.The reaction is carried out in the presence of carbonyl complexes of metals of the VIII. Group of the Periodic Table.
Bevorzugte Carbonylkomplexe von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems sind diejenigen von Kobalt und Rhodium.Preferred carbonyl complexes of metals of Group VIII of the Periodic Systems are those of cobalt and rhodium.
Besondere technische Bedeutung haben Kobaltcarbonylkomplexe erlangt. Als Modifizierungsmittel werden tertiäare organische Phosphine, die Kohlenwasserstoffreste als Substituenten haben, verwendet. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste. Besondere Bedeutung haben Trialkylphosphine erlangt.Cobalt carbonyl complexes have achieved particular technical importance. Tertiary organic phosphines, the hydrocarbon radicals, are used as modifiers have used as substituents. Preferred substituents are alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 12 carbon atoms, aralkyl radicals with 7 to 10 carbon atoms or phenyl radicals. Trialkylphosphines are of particular importance attained.
Geeignete Phosphine sind beispielsweise Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Dimethyl-C24-alkylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Tribenzylphosphin oder Methyldioctylphosphin.Suitable phosphines are, for example, tributylphosphine, trioctylphosphine, Dimethyl-C24-alkylphosphine, tricyclohexylphosphine, diethylphenylphosphine, tribenzylphosphine or methyldioctylphosphine.
Vorteilhaft verwendet man die Modifizierungsmittel in solchen Mengen, daß das Katalysatormetall und Phosphor im Atomverhältnis 1 : 1 bis 8, insbesondere im Verhältnis 1 : 1 bis 4, vorliegen. Vorzugsweise verwendet man die genannten Katalysatormetalle in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Metall und bezogen auf die eingesetzten Olefine. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man 0,2 bis 1 Gewichtsprozent verwendet Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Reaktion herzustellen. Vorteilhaft verfährt man in der Technik so, daß die Katalysatoren in situ während der Reaktion aus den einzelnen Bestandteilen, zum Beispiel fettsauren Salzen der genannten Metalle Kohlenmonoxid und den angegebenen tertiären organischen Phosphinen erzeugt werden.It is advantageous to use the modifying agents in such amounts that the catalyst metal and phosphorus in an atomic ratio of 1: 1 to 8, in particular in a ratio of 1: 1 to 4. The catalyst metals mentioned are preferably used in amounts from 0.1 to 2 percent by weight calculated as Metal and based on the olefins used. Particularly good results are obtained when 0.2 to 1 percent by weight is used. It is possible to use the catalysts before To produce reaction. In technology it is advantageous to proceed in such a way that the catalysts in situ during the reaction from the individual components, for example fatty acids Salts of the metals mentioned carbon monoxide and the specified tertiary organic Phosphines are generated.
Das Reaktionsgemisch wird während der Reaktion oder nach der Reaktion in noch heißem Zustand mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden behandelt. Geeignete Alkalihydroxide sind beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Im allgemeinen wendet man Je Mol Katalysatormetall 0,1 bis 2 Mol Alkalihydroxid an.The reaction mixture becomes during the reaction or after the reaction treated while still hot with aqueous solutions of alkali metal hydroxides. Suitable Alkali hydroxides are, for example, potassium hydroxide or sodium hydroxide. In general 0.1 to 2 moles of alkali metal hydroxide are used per mole of catalyst metal.
Vorteilhaft wendet man die Alkalihydroxide in O,l-bis 2-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung an. Die Behandlung mit wäßriger Alkalilauge kann während der Oxoreaktion erfolgen, d.h. Alkalilauge wird zum Beispiel zusammen mit den Ausgangsstoffen in die Oxoreaktion eingebracht. Die Behandlung mit wäßriger Alkalilauge kann nach einer anderen Arbeitsweise auch nach der eigentlichen Oxoreaktion erfolgen, nämlich wenn das heiße Oxoreaktionsgemi.s die eigentliche Reaktionszone verläßt. Die Behandlungsdauer im zweiten Fall beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Minuten. Die Temperaturen des so behandelten Oxoreaktionsgemisches liegen im 0 allgemeinen von 100 bis 200 C. Vorteilhaft trennt man vor der weiteren Verarbeitung die wäßrige Alkalilauge wieder ab, um die weitere Verarbeitung nicht zu stören.It is advantageous to use the alkali metal hydroxides in 0.1 to 2 percent by weight aqueous solution. Treatment with aqueous alkali can be carried out during the oxo reaction take place, i.e. alkali is used, for example, together with the starting materials in introduced the oxo reaction. The treatment with aqueous alkali can after a another working method also take place after the actual oxo reaction, namely if the hot Oxoreaktionsgemi.s leaves the actual reaction zone. The duration of treatment in the second case is generally 0.5 to 20 minutes. The temperatures of the Oxo reaction mixture treated in this way are generally from 100 to 200 C. It is advantageous to separate the aqueous alkali lye again before further processing so as not to interfere with further processing.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten im angegebenen Verhältnis Olefine, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und Katalysator im angegebenen Verhältnis zuführt und die Reaktion unter dem angegebenen Druck und den Temperaturbedingungen durchführt. Gleichzeitig wird von unten die angegebte Menge an wäßriger Alkalihydroxidlösung zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen in zwei Schichten getrennt.The method according to the invention is carried out, for example, by into a vertical high-pressure pipe from below in the specified ratio Olefins, a mixture of carbon monoxide and hydrogen and a catalyst in the specified Ratio feeds and the reaction under the specified pressure and temperature conditions performs. At the same time, the specified amount of aqueous alkali metal hydroxide solution is from below metered in. After the pressure has been let down, the reaction mixture is separated into two layers.
Aus der so erhaltenen organischen Schicht wird durch Destillation der Katalysator abgetrennt und wieder in die Reaktion zurUckgeführt, während das Destillat durch fraktionierte Destillation in die einzelnen Wertprodukte zerlegt wird.The organic layer thus obtained is turned into by distillation the catalyst separated off and fed back into the reaction, while the Distillate by fractional distillation in the individual products of value is dismantled.
Nach der zweiten Möglichkeit wird die Alkalilauge nach dem Entspannen des Oxoreaktionsgemisches zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter guter Vermischung zum Beispiel 0,5 bis 20 Minuten mit der wäßrigen Alkalilauge behandelt. Anschließend verfährt man wie oben beschriben weiter, Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstellung von Lösungsmitteln und Weichmachern für Polymere sowie für Waschmittel.The second option is to use the alkali after relaxing of the oxo reaction mixture is added and the reaction mixture is mixed well for example 0.5 to 20 minutes with the aqueous alkali. Afterward If the procedure is continued as described above, The produced by the process of the invention Aldehydes and alcohols are suitable for the production of solvents and plasticizers for polymers as well as for detergents.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.The process according to the invention is illustrated by the following examples.
Beispiel 1 In ein Hochdruckgefäß von 0,3 1 Inhalt, das mit einem Rührer versehen ist, dosiert man von unten stündlich 58 g Octen-l, das je Kilogramm 6,7 g Kobalt-2-äthylhexanoat und 43 g Dimethyl-C22-C28-alkyl-phosphin enthält zu. Gleichzeitig pumpt man stündlich 5 ccm einer 0,56-gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge zu. Durch Aufpressen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumen verhältnis von 1 : 2 hält man einen Druck von 80 atü aufrecht, während man gleichzeitig eine Temperatur von 205 0C einhält. Das austretende Reaktionsgemisch trennt sich in eine organische und eine wäßrige Phase. Die organische Phase wird 0 durch Destillation bei 120 C und 20 mm in 80 % Destillat und 20 ffi Rückstand zerlegt. Der Rückstand wird als Katalysatorlösung wieder der Reaktion zugeführt. Das Destillat enthält nach gaschromatographischer Analyse 76 % Nonanole, 85 % der Nonanole sind Nonanol-1. Das Destillat enthält lO ppm Phosphor. Example 1 In a high-pressure vessel with a capacity of 0.3 l, which is equipped with a Stirrer is provided, one doses from below every hour 58 g of octene-1 per kilogram Contains 6.7 g of cobalt 2-ethylhexanoate and 43 g of dimethyl-C22-C28-alkyl-phosphine. At the same time, 5 cc of a 0.56 percent strength by weight aqueous sodium hydroxide solution are pumped in every hour to. By injecting carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio of 1: 2 one maintains a pressure of 80 atü while maintaining a temperature of 205 0C. The exiting reaction mixture separates into an organic one and an aqueous phase. The organic phase becomes 0 by distillation at 120.degree and 20 mm broken down into 80% distillate and 20 ffi residue. The residue is called Catalyst solution fed back into the reaction. According to gas chromatography, the distillate contains Analysis 76% nonanols, 85% of the nonanols are nonanol-1. The distillate contains 10 ppm phosphorus.
Vergleichsbeispiel 1 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verzichtet jedoch auf die Zugabe der wäßrigen Natronlauge. Die destillierten Endprodukte enthalten 40 ppm Phosphor.Comparative Example 1 The procedure described in Example 1 is omitted however, on the addition of the aqueous sodium hydroxide solution. The distilled end products contain 40 ppm phosphorus.
Beispiel 2 In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 22 1 Inhalt werden von unten stündlich 41 eines C8-C1O-Olefingemisches und 1 1 katalysatorhaltiger Destillationsrückstand zudosiert. Der Druck wird durch Zugabe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 2 auf 80 atü eingestellt und die Temperatur auf 190cm gehalten. Die Kobaltkonzentration beträgt im Hochdruckgefäß anfänglich 0,15 Gewichtsprozent. Das Verhältnis Kobalt zu Phosphor beträgt 1 : 3, das verwendete Phosphin ist Trio.ctylphosphin. Die mittlere Verweilzeit im Hochdruckrohr beträgt 4,5 Stunden. Der Reaktionsaustrag wird in Vakuum bei 125 0C und 5 mm Hg destilliert. Aus dem erhaltenen Destillationsrückstand werden 10 % abgetrennt und der Rest in das Hochdruckrohr zurückgeführt. Gleichzeitig wird eine der ausgeschleusten Menge an Kobalt und Phosphin entsprechende Menge an Frischkatalysator, nämlich Kobalt-2-äthylhexanoat und Trioctylphosphin gelöst in Olefingemisch zugegeben. Nach 16 Recyclisierungen des Katalysators ist die Kobaltkonzentration im Hochdruckgefäß auf 0,12 Gewichtsprozent gefallen. Example 2 In a vertical high pressure pipe with a capacity of 22 liters are from below every hour 41 of a C8-C10-olefin mixture and 1 liter of catalyst Distillation residue metered in. The pressure is increased by adding carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio of 1: 2 set to 80 atm and the temperature kept at 190cm. The cobalt concentration is initially in the high pressure vessel 0.15 percent by weight. The ratio of cobalt to phosphorus is 1: 3, the one used Phosphine is trio.ctylphosphine. The mean residence time in the high pressure pipe is 4.5 hours. The discharge from the reaction is distilled in vacuo at 125 ° C. and 5 mm Hg. From the distillation residue obtained, 10% are separated off and the remainder in the high pressure pipe returned. At the same time, one of the ejected quantities becomes amount of fresh catalyst corresponding to cobalt and phosphine, namely cobalt-2-ethylhexanoate and trioctylphosphine dissolved in olefin mixture are added. After 16 recycles of the catalyst, the cobalt concentration in the high pressure vessel is 0.12 percent by weight please.
Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, dosiert jedoch zusätzlich stündlich 300 ml 0,32-prozentige wäßrige Natronlauge zu. Das Verhältnis von Kobalt zu Natriumhydroxid beträgt 1 : 0,2. Example 3 The procedure described in Example 2 is repeated, but the amount is added an additional 300 ml of 0.32 percent aqueous sodium hydroxide solution every hour. The relationship from cobalt to sodium hydroxide is 1: 0.2.
Das erhaltene Oxoreaktionsprodukt wird in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase wird destilliert und der Rückstand in das Hochdruckrohr dosiert. Nach 15 Recyclisierungen des Katalysators ist kein Kobaltverlust festzustellen.The oxo reaction product obtained is divided into an aqueous and an organic one Phase separated. The organic phase is distilled and the residue is transferred to the high pressure tube dosed. After 15 recycles of the catalyst, no cobalt loss can be observed.
Wird die Arschleusungs- und Ergänzungsrate von 10 % auf 8 ffi verringert, so sinkt die Kobaltkonzentration innerhalb von 13 Recyclisierungen von 0,15 Gewichtsprozent auf 0,13 Gewichtsprozent und bleibt dann stabil.If the ass-licking and replenishment rate is reduced from 10% to 8 ffi, the cobalt concentration falls within 13 recycles by 0.15 percent by weight to 0.13 percent by weight and then remains stable.
Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben mit einer Ausschleusungs- und Ergänzungsrate von 8 %> verwendet jedoch ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das weniger als 2 ppm und Kohlendioxid enthält. Nach 22 Kreisläufen des Katalysators sind noch keine Kobaltverluste festzustellen. Example 4 The procedure is as described in Example 3 with a discharge and supplement rate of 8%> however uses a mixture of carbon monoxide and Hydrogen that contains less than 2 ppm and carbon dioxide. After 22 cycles No cobalt losses can yet be determined from the catalyst.
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