DE2045098C3 - N-substituierte N-Thioformylhydroxylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als antibacterielles oder fungicides Mittel - Google Patents
N-substituierte N-Thioformylhydroxylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als antibacterielles oder fungicides MittelInfo
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Description
HO
N-H
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder ein Säureadditionssalz hiervon entweder mit
Dithioameisensäure oder einem Metallsalz von Dithioameisensäure umsetzt oder mit Ameisensäure,
Alkylformiat oder Alkylorthoformiat umsetzt und das entstandene N-Formylderivat mit
Phosphorpentasulfid behandelt, und gegebenenfalls die erhaltene Säure der allgemeinen Formel
HO
N-CHS
35
40
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in das entsprechende Metallsalz umwandelt.
4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als antibakterielles oder fungicides Mittel,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren pharmazeutisch annehmbaren bzw. Tür
landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Trägern.
Die Erfindung betrifft neue N-substiluierte N-Thioformylhydroxylaminderivate,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als antibakterielles
oder fungicides Mittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
HO
60
N-CHS
(D
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
der Cyclohexylrest, der Phenylrest oder der Benzylrp<;i
ist. und deren Metallsalze.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen (I) der Erfindung als Fungicide, Desinfektionsmittel und als
chemotherapeutische Mittel brauchbar sind. Die Verbindungen (I) in Form der freien Säure und die
Metallsalze weisen eine starke antimikrobielle Aktivität gegenüber einer Vielzahl von Mikroorganismen
auf, einschließlich pflanzenpathogenen Mikroorganismen wie Piricularia oryzae, Cavara, PeIIicularia
sasakii (Shirai) S. I to und Xanthomonas
citri (Hasse) Dow son. Wenn beispielsweise
eine wäßrige Suspension, welche 500 bis 125 ppm des Eisen(III)-, Zink- oder Mangan(II)-sab£s von
N-Methyl-N-thioformalhydroxylamin enthält, bei
Reispflanzen angev ndt wurde, welche mit Piricularia oryzae, C vara, infiziert waren, ».«aren
diese Pflanzen vor dem Befall geschützt, ohne oaß sie Phytotoxizität aufwiesen. Die Verbindungen (1), insbesondere
deren Metallsalze, sind praktisch bis zu einem Pegel von 10(K) ppm gegenüber verschiedenen
Pflanzen, welche zu den Gramineae. Lufuminosae, Solanaceae, Liliaceae, Rosaceae, Pinaceae, Cupressaceae
usw. gehören, ungiftig. Ferner besitzen sie keinen merklichen schädlichen Einfluß auf Tiere.
Beispielsweise starb keine Maus, wenn das Natriumsalz von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin oral
in einer Dosis von 400 mg kg appliziert wurde. Daher sind die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als
Fungicide in der Landwirtschaft und im Gartenbau wertvoll. Ihre Toxizität ist relativ niedrig.
Die Verbindungen (I) der Erfindung sind aktiv gegenüber einer Sorte von Mikroben, welche gegenüber
Tang bzw. Meeresalgen parasitisch sind, und sie werden angewandt, um Tang bzw. Meeresalgen
vor durch diese parasitischen Mikroben verursachten Schaden zu schützen. So wurde z. B. das Eisen(ÜI)-salz
von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin, welches
das Wachstum von Pyrithium porphyrum in einer Konzentration von 0,1 μg ml inhibierte, mit
Erfolg angewandt, um Porph>ra sp. (Nori algae) vor dem Befall der Rotseuche (Nori akagusare-Krankheil)
zu schützen, welche durch diese pathogenen Mikroben verursacht wurde. Die Anwendung wurde durchgeführt,
indem Tang bzw. Meeresalgen in eine 100-bis 300-ppm-Lösung eingetaucht wurden, oder indem
eine Lösung von 1000 ppm auf die Meerespflanzen während der Züchtung gesprüht wurde.
Darüber hinaus zeigen die Verbindungen (I) der Erfindung eine starke antimikrobielle Aktivität gegenüber
Dermatophyten. Beispielsweise verhinderte das Kupfer(ll)-salz von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin
das Wachstum von Trichophyton mcntagrophytes, Trichophyton rubrum, Trichophyton concentricum.
Epidermophyton floccsum und Microsporum canis in Konzentrationen von 6,25, 3,12, 6,25, 3,12
bzw. 6,25 μ§/ΐη1. Das Eisen(III)-sal? von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin
war gegenüber T. mentagrophytes, T. inferdigitale und T. ferrugineum in
Konzentralionen von 25, 25 bzw. 12,5 μ^ΐηΐ und
das Eisen(I II)-salz von N- Benzyl -N- thioformyl· hydroxylamin war gegenüber T. mentagrophytes
T. inferdigitale und T. ferrugineum in Konzentra tionen von 3,12, 3,12 bzw. 1.56 ng/ml wirksam. Au
Grund dieser Tatsachen können die erfindungsge mäßon Verbindungen (I) ebenfalls als Desinfektions
mittel und als chemotherapeutische Mittel angewand werden, insbesondere für die äußerliche Anwendung
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kön nen die Verbindungen (I) hergestellt werden, inden
man in an sich bekannter Weise N-substituiertes Hydroxylamin der Formel
χ.
N-H
(H)
HO
worm il die oben angegebene Bedeutung besitzt.
oder ein Säureadditionssalz hiervon mit Dithioameisensaure oder einem Metallsalz hiervon kondensiert.
Bevorzugte Beispiele des Säureadditionssalzes der Verbindungen (11) schließen Säureadditions;alze anorganischer
Säuren, z. B. das Hydrochlorid Hydrobroniid
und Sulfat, und Additionssalze organischer Samen, z. B. das Oxalat und das CiVrat, ein. Alkalime'uillsalze
wie ^..s Natriumsalz und das Kaliumsalz
seien als Beispiele Tür Dithioformiatmetallsalze genanni.
Die Kondensationsreaktion kann bei Zin.mertempci.itur
in einem Lösungsmittel zweckmäLig unter
Ruinen durchgerührt werden. Wasser, wäßriges Methanol und wäßriges Äthanol sind als Reaktions-KW.iiigsmiUel
geeignet.
(icmäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
können die Verbindungen (1) hergestellt werden, indem man die Hydroxylamin verbindungen (II) ode>"
deren Säureadditionssalze mit einem Formylierungsmiitel zur Feststellung von N-si/.istituiertem N-Form\
!hydroxylamin der Formel
HO
N-CHO
(III)
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, und die Verbindung (III) mit Phosphorpentasulfid
behandelt.
Beispiele für das Formylierungsmittel sind Ameisensäure,
Alkylformiat, z. B. Methylformiat. Äthylformiat,
und Alkylorthoformiat, z. B. Melhylorthoformiat und Äthylorthoformiat.
Die Formylierungsreaktion kann bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt
werden. Benzol, Chloroform. Methanol, Äthanol und Dimethylformamid sind als Reaktionslösungsmittel geeignet, wobei auch eine überschüssige
Menge eines Formylierungsmittels als Lösungsmittel dienen kann. Wird Alkylformiat als Formylierungsmittel
verwendet, so wird die Reaktion gewöhnlich in Anwesenheit einer Base, z. B. Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Triäthylamin und Dimethylanilin durchgefiihrt.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen (III) werden dann mit Phosphorpentasulfid in einem
Lösungsmittel, z. B. Dioxan, Benzol, Xylol, Kohlenstoffdisulfid
und Pyridin bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur behandelt. Die Behandlung
wird nach der Reinigung oder auch ohne. Reinigung durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können leicht in gereinigtem Zustand aus dem Reaktionslösungsmittel
durch ihre Extraktion mit einem Lösungsmittel, Entfernung des Lösungsmittels des Exirnktes
durch Eindampfen und gegebenenfalls weiter durch Destillation des erhaltenen Rückstandes unter
vermindertem Druck gewonnen werden. Die Behandlung mittels einer Kieselsäuregelsäule, gefolgt von
Elution der Säule mit einem Lösungsmittel, z. B. einer Mischung von Chloroform und Methanol, ist
ebenfalls für die Reinigung der Verbindungen (1) anwendbar Ebenso können die als Rohprodukt
erhaltenen Verbindungen (1) durch Umwandlung in das entsprechende Metallsalz, z. B. das Eisend H)-
oder Kupfer!II)-SaIz, Gewinnung des Salzes aus der
Lösung, Behandlung des Salzes mit Schwefelwas^rrstoffgas
oder Mineralsäure, z. B. Chlorwassersioifsäure,
zur Entfernung des Metallions und Gewinnung oer auf diese Weise freigesetzten Base durch Filtration
oder Extraktion gewonnen werden.
Die Metallsalze der Verbindungen (I) können in üblicher Weise hergestellt werden. Zum Beispiel wird
die Säure in einem Lösungsmittel aufgelöst, und eine überschüssige Menge einer Lösung der entsprechenden
Metallverbindung wird zu der Lösung hinzugefügt, wobei das unlösliche Metallsalz ausfällt. Ebenfalls
kann es aus der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Beispiele von
Metallsalzen der Verbindungen (I) sind z.B. das Natrium-, Nickel·, Kalzium-, Mangan(II)-, Zink-.
Kupfer(II)- und Eisen(III)-salz.
Für landwirtschaftliche Nutzung können die Verbindungen (I) in Form eines Metallsalzes bevorzugt
auf Pflanzen in Form einer wäßrigen Emulsion und als benetzbares Pulver aufgebracht werden. Emulsionen
können durch Emulgieren der Lösungen der Verbindungen (1) in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, hergestellt werden. Werden Verbindungen (I)
in fester Form angewandt, so werden sie gleichmäßig in einem Träger wie Talkum, Kaolin, Diatomeenerde.
Bentonit und Stärke dispergieit und können Benetzungs-
oder Verbreitungshilfsstoffe, Hilfsstoffe für die Penetration und Emulgatoren enthalten. Darüber
hinaus können sie andere Substanzen, z. B. andere Fungicide. Insektizide und bzw. oder Regulatoren
für das Pflanzenwachstum enthalten. Die bevorzugte Konzentration der Verbindungen (I) für die Anwendung
bei Pflanzen beträgt von 1000 bis 250 ppm als Endkonzentration, obwohl die Menge der Applikation
von den hiervon betroffenen Krankheiten abhängt.
Für die Verwendung als Desinfektionsmittel und als chemotherapeutische Mittel werden die Verbindungen
(1) in Form von Puder, als Spray, als Suspension, als Lösung und als Salbe unter Verwendunj
von Arzneimittelträgern und Adjuvantien, die ar sich üblich sind, angesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand voi Beispielen erläutert.
Versuchsdurchführung
Die entsprechenden Testverbindungen in der Ta belle I wurden zu einem Kartoffelagar-Medium i
spezifischen Konzentrationen zugegeben. Jewei! 10 ml des Mediums wurde in Petrischalen vo
8,5 cm Durchmesser gegossen. Die durch Kultivierur in einem Kartoffelagarmedium erhaltenen Mikn
Organismen wurden in diese Medien eingeimp! Dann wurden die Medien in einem Inkubator b
27 ± 0,2° C aufbewahrt. Nach der Aufbewahrut von 5 Tagen wurde die antimikrobielle Aktivit
der Testverbindungen durch Prüfung bestimmt,
nachdem ob die Mikroorganismen auf den Medien 6. Mangan(II)-salz von N-Methyl-N-thioformyl-
wachsen konnten oder nicht. Die Ergebnisse sind in hydroxylamin, tnrmx.\
7. Kalziumsalz von N-Methyl-N-th.oforrml-
hydroxylamin.
der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Test verbindungen
1. Natriumsalz von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin,
2. Nickelsalz von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin,
3. Eisen(III)-salz von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin,
4. Kupfer(ll)-salz von N-Methyl N-thioformylhydroxylamin,
5. Zinksalz von N-Methyl-N-thioformylhydro.xylamin.
hvdroxylamin,
8. EisendlD-salz von N-Äthyl-N-th.oformyl-
9. mSniHsalz'von N-lsopropyl-N-thioformU-hvdroxylamin,
10. Zinksalz von N-Isopropyl-N-thioformyl-
hydroxylamin. .
11. EisendIl(-salz von N-Cyclohexyl-N-thiofornnlhydroxylamin.
.
12. Nickelsalz von N-Cyclohexyl-N-thioformylhydroxvlamin,
,
13 Blasticidin (J. of Antibiotics [Japan]), Ser. Λ.
Nr. 1. S. 1 bis 5 (1958).
Tabelle
(Minimale Inhibierungskonzentration, ppm)
(Minimale Inhibierungskonzentration, ppm)
Mikroorganismen
Alteria Kikuchiana, Tanaka
Botrylis cinerea. Fries
Diaporthe cilri, W ο 1 f
1 eptosphaeria salvinii, Cattaneo
Cladosporium fulvum. Cooke
Fusarium oxysporum, Schlechtendahl
Gloeosporium Kaki, S. 11 ο
Guignardia laricina (S a w a d a)
Yamamoto et K. Ito
Helmuithosporium sigmoideum, C a v a r a
var. irreguläre CralleyetTullis
Ceratocystis fimbriata (Ellis et H a 1 s ι e d)
J. A. Elliott
Gibberella fuükuroi (Sawada),
Wollenweber
Piricularia oryzae, Cavara
Sclerotinia cinerea (Bonorden),
Schroeter
Elsinoe fawcetti, Bitancourt et
Jenkins
Pellicularia sasakii (S h i r a i). S. Ito
Cochliobolus tniyabeanus (S. Ito et
Kuribayashi). Drechsler
Xanthomonas oryzae (U ν ed a et
1 s h i y a m a), D ο w s ο n
Xanthomonas pruni (E. F. S m i t h),
Dowsun
Xanlhomonas citri (Hasse), Dο wsο η
1 | -> | 3 |
12,5 | 12,5 | 12,5 |
25 | 50 | 50 |
12,5 | 12,5 | 12.5 |
12,5 | 25 | 12,5 |
12.5 | 25 | 12,5 |
50 | 50 | 50 |
12,5 | 12,5 | 12,5 |
12,5 | 12.5 | 25 |
25 | 25 | 25 |
25 | 25 | 25 |
50 | 25 | 50 |
6,25 | 6,25 | 6.25 |
12,5 | 25 | 12,5 |
25 | 12,5 | 12,5 |
100 | 100 | 100 |
25 | 25 | 50 |
6,25 | 6,25 | 6,25 |
6,25 | 6,25 | 6,25 |
6,25 | 6,25 | 6,25 |
5 | Verbinduni; Nr. | 7 | 8 | 9 | 25 | 50 | 12 | |
4 | 25 | 6 | 2? | 50 | 50 | 50 | 100 | 10t |
»2.5 | 50 | 12,5 | 50 | 25 | 50 | 25 | 50 | KX |
^5 | 25 | 50 | 25 | 12,5 | 25 | 25 | 50 | 9. |
.2,5 | 12.5 | 12.5 | 25 | 50 | 12,5 | 50 | 100 | 50 |
12.5 | 2> | 12.5 | 50 | 50 | 25 | 50 | 100 | KK |
12,5 | 50 | 25 | 50 | 50 | 50 | :? | 50 | 100 |
50 | 25 | 50 | 50 | 50 | 25 | 25 | 100 | 100 |
12.5 | 50 | 25 | 50 | 50 | 50 | 50 | 100 | KM |
25 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 100 | 200 |
25 | 50 | 50 | 25 | 25 | 50 | 50 | 100 | 200 |
25 | 50 | 50 | 25 | 50 | 100 | 50 | 50 | 2(X) |
50 | 6.25 | 50 | 25 | 115 | 50 | 50 | 100 | 5!) |
6 25 | 50 | 6.25 | 25 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
12.5 | 50 | 25 | 25 | 50 | 50 | 2(X) | 200 | 50 |
12,5 | 100 | 50 | 2(X) | 100 | 200 | 50 | 100 | 200 |
50 | 50 | 100 | 50 | 50 | 50 | 100 | 100 | HX) |
25 | 5.25 | 50 | 12.5 | 12,5 | 100 | 100 | 100 | KX. |
6,25 | 6,25 | 6.25 | 12,5 | 12,5 | KX) | 100 | 100 | KX) |
6,25 | 6.25 | 6.25 | 12,5 | 12,5 | 100 | KXi | ||
6.25 | 6.25 | |||||||
Die übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.
1,16 g N-Methylhydroxylaminhydrochlorid werden
in 10 ml Wasser gelöst. 12 ml einer Lösung von Kaliumdithioformiat, welche nach der Methode in
Journal of the Pharmaceutical Society of Japan 870 (1951), hergestellt worden war, werden tropfenweise
zu der Lösung gegeben. Nach der Zugabe wird die Lösung viermal mit 20 ml Äthylacetat
extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels
eingedampft. 0,4 g N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin
werden als viskoses öl erhalten.
Das Produkt wird in 5 ml Methanol aufgelöst, und eine überschüssige Menge einer wäßrigen Kupfer(Il)-sulfatiösung
wird zu der Lösung hinzugegeben. Die Lösung wird dreimal mit 30 ml Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird zur Entfernung des
Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wird mit Äthyläther gewaschen, und die zurückbleibenden
Kristalle werden durch Filtration gesammelt. 0,5 g Kupfer(ll)-salz von N - Methyl - M - thioformylhydroxylamin
werden als dunkelgrüne Kristalle erhal-
ten. Die Kristalle werden in 80 ml Chloroform gelöst, und es wird in die Lösung Schwefelwasserstoffgas
eingeleitet. Das ausgelallte Kupfer(II)-sulfid wird durch Filtration entfernt. Das so erhaltene Filtrat
wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird zweimal mit 80 ml Petroläther extrahiert. Der Extrakt
wird auf 10 ml konzentriert, und die Lösung wird unter Kühlen stehengelassen. Es werden 0.24 g
N-Melhyl-N-thioformylhydroxylamin als farbloses
öl erhalten. Kp. = 66°C/5mm Hg. Beim Stehenlassen
bei Zimmertemperatur wandelt sich das Produkt in Kristalle um. Die Kristalle schmelzen bei
etwa 33° C.
0,40 g des Produktes werden in 1 ml Äthanol aufgelöst, und es werden 10 ml einer gesättigten, wäßrigen
Eisen(lll)-sulfatlösung zu der Lösung hinzugegeben. Die Lösung wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur
stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Es werden 0,31 g Eisen(HI)-salz von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin als
schwarze Prismen erhalten. Fp. >250 C (Sinterung bei 184°C). Dieses Salz ist in Aceton und Chloroform
löslich, jedoch in Wasser unlöslich.
Die folgenden Salze von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin
wurden in der gleichen Weise wie oben erhalten:
Natriumsalz: Fp. = 243° C (Zers.), farblose Nadeln, in Wasser löslich, schwach löslich in Aceton,
nicht löslich in Chloroform;
Nickelsalz: Fp. - 227' C. dunkelrote Nadeln (aus heißem Aceton umkristallisiert), in Aceton
und Chloroform löslich, in Wasser unlöslich:
Kalziumsalz: Fp. >250°C, farblose Prismen (aus 50%igem Isopropanol umkristallisiert), in
Wasser löslich, schwach löslich in A.ceton, unlöslich
in Chloroform;
Mangan(II)-salz: Fp. >25O C, gelbe Nadeln (aus 50%igem Äthanol umkristallisiert), schwach
löslich in Aceton und Chloroform, unlöslich in Wasser;
Zinksalz: Fp. = 222°C (Zers.), farblose Prismen (aus Äthylacetat umkristallisiert), schwach
löslich in Aceton und Chloroform, unlöslich in Wasser.
10 g NrÄthylhydroxylaminoxalat werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung werden tropfenweise
80 ml einer Lösung von Kaliumdithioformiat hinzugegeben. Nach der Zugabe wird die Lösung auf
pH = 1 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt. Dann wird die Lösung mit Chloroform extrahiert.
Der Extrakt wird getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft.
Es werden 2,6 g N-Äthyl-N-thioFormylhydroxylamin
als ein viskoses öl erhalten.
Das Produkt wird in Chloroform gelöst, und die Lösung wird mit einer überschüssigen Menge einer
wäßrigen Kupfer(II)-sulfatlösung gut geschüttelt. Die Chloroforrnschicht wird abgetrennt und getrocknet.
Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der
Rückstand wird mit Äthyläther gewaschen, und die Kristalle werden durch Filtration gewonnen. 3,28 g
Kupfer(II)-salz von N-Äthyl-N-thioformylhydroxylamin
werden als dunkelviolette Kristalle erhalten. Die Kristalle werden in Chloroform gelöst, und es
wird Schwefelwasserstoffgas in die Lösung eingeleitet. Die ausgefällten Kristalle von Kupfer(II>sulfid werden
durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt, und der Rückstand wird unter
vermindertem Druck destilliert. Es werden 2,28 g N-Äthyl-N-thioformylhydroxyiamin als farbloses öl
erhalten; Kp. = 68 bis 69 C/5 mm Hg.
Natriumsalz: Der Schmelzpunkt war infolge der merklichen Hygroskopizität nicht zu bestimmen,
farblose, pfeilerförmige Kristalle, löslich in Wasser,
schwach löslich in Aceton, unlöslich in Chloroform;
Eisen(lIl)-salz:Fp. = 14Γ C, dunkelviolette, feine
Nadeln (umkristallisiert aus Chloroformn-Hexan), löslich in Aceton und Chloroform,
unlöslich in Wasser;
Zinksalz: Fp. = 132 bis 133"C, farblose Prismen (umkristallisiert aus Chloroform—Äther),
löslich in Chloroform, schwach löslich in Aceton, unlöslich in Wasser.
12 g N-lsopropylhydroxylaminoxalat werden in
120 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung werden tropfenweise
80 ml einer Lösung von Kaliumdithioformiat zugegeben. Nach der Zugabe wird die Lösung auf
pH = 1 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt. Dann wird die Lösung mit Chloroform extrahiert.
Der Rxtrakt wird getrocknet und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. 3,9 g N-lsopropyl-N-thioformylhydroxylamin
werden als viskoses öl erhalten.
Das Produkt wird in Chloroform gelöst, und die Lösung wird mit einer überschüssigen Menge einer
wäßrigen Kupfer(II)-sulfatlösung gut geschüttelt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und getrocknet.
Dann wird die Lösung zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Es werden 5,1 g Kupfer(ll)-salz
von N - Isopropyl - N - thioformylhydroxylamin als dunkelviolette Kristalle erhalten. Die Kristalle werden
in Chloroform gelöst, und es wird Schwefelwasserstoffgas in die Lösung eingeleitet. Die ausgefallenen
Kristalle von Kupfer(Il)-sulfid werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird zur Trockene
eingeengt, und dann wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 3,8 g N-Isopropyl-N-thioformylhydroxylamin
als farbloses öl erhalten; Kp. = 66 bis 67°C/5 mm Hg.
7 g N-Cyclohexylhydroxylaminoxalat werden zu
140 ml Wasser gegeben. Zu der Lösung werden tropfenweise 60 ml einer Lösung von Kaliumdithioformiat
hinzugegeben. Nach der Zugabe wird die Lösung auf pH = 1 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt.
Dann wird die Lösung mit Chloroform extrahiert.
Der Extrakt wird getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft.
Es werden 2,7 g N-Cyclohexyl-N-thioformylhydroxylamin
als viskoses öl erhalten.
Das Produkt wird in Chloroform gelöst, und die Lösung wird mit einer überschüssigen Menge einer
wäßrigen Kupfer(II)-sulfatlösung gut geschüttelt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und getrocknet.
Die Lösung wird dann zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird mit Athyläther
gewaschen, und die ausgefällten Kristalle wer den durch Filtration gesammelt. 3,12 g Kupfer(Il)
salz von N-Cyclohexyl-N-thiofcrmylhydroxylamii
werden als dunkelviolette Kristalle erhalten. Di Kristalle werden in Chloroform gelöst, und es win
Schwefelwasserstoffgas in die Lösung eingeleitet. Di ausgefällten Krstalle von Kupfer(Il)-sulfid werde
309 639/3!
durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird zur Trokkene eingeengt, und dann wird der Rückstand unter
vermindertem Druck destilliert. Es werden 2,46 g N-Cyclohexyl-N-thioformylhydroxylamin als schwachgelbes, viskoses öl erhallen; Kp. = 98 bis 99°C/
1 mm Hg. Beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur wandelt sich das Produkt in Prismen um. Die Kristalle
schmelzen bei 35° C.
Natriumsalz: Fp. = 225° C (Zers.), farblose Nadeln, löslich in Wasser, schwach löslich in Aceton,
unlöslich in Chloroform;
Eisen(III)-salz:Fp. = 151 C, dunkelviolette, feine Nadeln (umkristallisiert aus Chloroformn-Hexan),
löslich in Chloroform, schwach löslich in Aceton, nicht löslich in Wasser;
Nickelsalz: Fp. = 2600C (Zers.), rötlichbraune,
feine Nadeln (umkristallisiert aus Chloroform-Äther), löslich in Chloroform, schwach löslich
in Aceton, unlöslich in Wasser.
Ein Gemisch von 2,24 g N-Methylhydroxylaminhydrochlorid,
3,14 g wasserfreies Natriumcarbonat und 30 g Methylformiat werden 30 Minuten bei 80' C
unter Rüc'fluß gekocht. Die Lösung wird zentrifugiert, und die überstehende· Lösung wird abgetrennt.
Dann wird die Lösung zur Trockene unter
vermindertem Druck eingeengt. Es werden 1,8 g N-Methyl-N-formylhydroxylamin als blaßbraunes öl
erhalten.
1,33 g des Produktes werden in 50 ml Pyridin gelöst und zu der Lösung etwa 10 Tropfen Wasser
hinzugegeben. 3,99 g Phosphorpentasulfid werden zu der Lösung bei 6 bis 10° C während 30 Minuten
unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wird weiter während 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt.
Nachdem die Lösung während einer Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde, wird die Lösung
zur Trockene eingeengt. Eine überschüssige Menge einer wäßrigen Kupfer(II)-sulfatlösung wird zu der
Lösung gegeben. Dann wird die Lösung zweimal mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet
und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. 0.8 g Kupfer(II)-salz von N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin
werden als dunkelgrünes Pulver erhalten; Fp. = 199° C.
Das Produkt wird in 100 ml Chloroform gelöst, und es wird Schwefelwasserstoffgas in die Lösung
eingeleitet. Die ausgefällten Kristalle von Kupfer(II)-sulfid werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat
wird zur Trockene eingeengt, und dann wird der Rückstand zweimal mit 100 ml Petroläther extrahiert.
Der Extrakt wird auf 15 ml konzentriert. Das Konzentrat wird unter Kühlen stehengelassen. Es werden
0,38 g N-Methyl-N-thioformylhydroxylamin als farbloses öl erhalten; Kp. = 66"C/5 mm Hg. Beim
Stehenlassen bei Zimmertemperatur wandelt sich das Produkt in Kristalle um. Die Kristalle schmelzen
bei etwa 33 C.
Ein Gemisch von 10,1 g N-Isopropylhydroxylaminhydrochlorid,
10 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 g Methylformiat werden 2 Stunden bei 90 C
unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird zentrifugiert, und die Oberstehende Lösung wird abgetrennt.
Dann wird die Lösung zur Trockene unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 5,8 g N-Isopropyl-N-formylhydroxylamin
als blaßbraunes öl erhalten.
5 g des Produktes werden in einem Gemisch von
100 ml Benzol und 1 ml Pyridin gelöst, und es werden 3 g Phosphorpentasulfid zu der Lösung gegeben. Die
Lösung wird 15 Minuten auf einem Wasserbad bei 90' C unter Rückfluß gekocht. Eine wäßrige Eisen(l I Πιο chloridlösung wird zu der Lösung hinzugegeben. Die
Benzolschicht wird abgetrennt und zur Trockene eingeengt, wobei 2,25 g eines schwarzen, viskosen Öls
erhalten werden Das Produkt wird mittels Säulenchromatografie auf Kieselerdegel (hergestellt von
Mallinckrodl Chemical Works), unter Verwendung von Chloroform -Methanol (100:2) als Lösungsmittel
gereinigt. Es werden 1,9 g Eisen(III)-salz von
N-Isopropyl-N-thioformylhydroxylamin als schwarzes
öl erhalten.
Das Produkt wird in 30 ml Chloroform aufgelöst, und die Lösung wird mit 100 ml 3n-Salzsäure gut
geschüttelt. Die Chloroformschicht wird abgetrennl und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft
0,5 g des auf diese Weise erhaltenen, öligen Rück-Standes werden unter vermindertem Druck destilliert
Es werden 0,24 g N-Isopropyl-N-thioformylhydroxylamin
als gelbes öl erhalten: Kp. = 66 bis 67"C 5 mm Hg.
B ei s ρ i e 1 7
5,76 g N-Cyclohexy !hydroxylamin werden zu
350 ml Methylformiat gegeben. Nachdem die Lösung eine Nacht stehengelassen wurde, wird die Lösuni)
unter vermindertem Druck zur Entfernung von Me-
tlnlformiat eingedampft. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst, und die Lösung wird zweimal
mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung geschüttelt.
Die Chloroformlösung wird getrocknet und zui Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. i3er so
erhaltene Rückstand wird mittels Säulenchromatografie auf Kieselsäuregel (Silikagel, hergestellt von
Mallinckrodt Chemical Works) unter Verwendung von Chloroform—Methanol (95 : 5) als Lösungsmittel
gereinigt. Das Eisen(III)-salz von N-Cyclohexyl
N-formylhydroxylamin wird erhalten.
Das Produkt wird in 150 ml Chloroform gelöst und die Lösung wird mit 600 ml 1 η-Salzsäure ge
schüttelt. Die Chloroformschicht wird abgetrennl und getrocknet. Die Lösung wird dann zur Entfernung
von Lösungsmittel eingedampft. Der so erhal tene Rückstand wird aus einem Gemisch von Athei
und Petroläther umkristallisiert. Es werden 3,94 £ N-Cyclohexyl-N-formylhydroxylamin als farblose
plattenförmige Kristalle erhalten; Fp. = 92 bis 94CC
1,43 g des Produktes werden in 40 ml Dioxar
gelöst. 2,23 g Phosphorpentasulfid werden zu dei Lösung unter Rühren hinzugegeben. Die Lösung
wird 10 Stunden bei 35 bis 40°C gerührt. Zu dei Lösung wird Chloroform hinzugefügt, und die unlös-
liehen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Die Chloroformschicht wird zweimal mit einer wäßrigen
Eisen(III)-chIoridlösung geschüttelt und abgetrennt Die wäßrige Schicht wird mit Chloroform gewaschen
Die Chloroformlösungen werden vereinigt, getrock-
net und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird auf eine
Säule von Kieselsäuregel (Silikagel, hergestellt von Mallinckrodt Chemicaf Works) gegeben. Die Säule
wird mit Benzol zur Entfernung des verunreinigenden Schwefels gewaschen. Dann wird die Säule mil
Chloroform eluiert. Das auf diese Weise erhaltene Chloroformelual wird unter vermindertem Druck
zur Entfernung -on Lösungsmittel eingedampft, und der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.
Es werden 0,78 g Eisen(III)-salz von N-Cyclohexyl-N-thioformylhydroxylamin
als schwarze Prismen erhalten; Fp. = 157 bis 159°C.
0,78 g der Kristalle werden in 20 ml Chloroform gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 3 ml
konzentrierter Salzsäure hinzugegeben. Die abgetrennte Chloroformschicht wird mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die Lösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft, und der Rückstand wird
unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 0,63 g N-Cyclohexyl-N-thioformylhydroxylamin als
blaßgelbes, viskoses öl erhalten; Kp. = 98 bis 99' C/
1 mm Hg. Beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur wandelt sich das Produkt in Prismen um. Die Kristalle
schmelzen bei 35°C.
10,9 g N-Phenylhydroxylamin werden mit 20 ml
Ameisensäure gemischt. Die Lösung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Zu der Lösung
werden 20 ml Wasser hinzugegeben, und die Lösung wird mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird
zweimal mit einer wäßrigen Kupfeniij-suifaiiüsung
geschüttelt und die Chloroformschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Chloroform gewaschen.
Die Chloroformlösungen werden vereinigt, getrocknet und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft.
Zu dem Rückstand wird Methanol hinzugefügt, und die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration
gewonnen. Es werden 6,76 g Kupfer(II)-salz von N-Phenyl-N-formylhydroxylamin als grüne Kristalle
erhalten; Fp. = 228 bis 2300C.
6,76 g des Produktes werden zu einem Gemisch von 20 ml Äther und 10 ml 1 η-Salzsäure gegeben.
Die Lösung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Die Ätherschicht w ird abgetrennt, getrocknet
und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Zu dem Rückstand wird Petroläther hinzugegeben,
und die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gesammelt. Die so erhaltenen Kristalle werden
aus einem Gemisch von Äther und Petroläther umkristallisiert. Es werden 6,42 g N-Phenyl-N-formylhydroxylamin
als weiße Platten erhalten; Fp. = 70 bis 71 C.
4.11 g des Produktes werden in 50 ml Dioxan
gelöst. Zu der Lösung werden 5,74 g Phosphorpentasulfid unter Rühren hinzugegeben. Die Lösung wird
5 Stunden bei 35° C gerührt. Zu der Lösung werden 100 ml Chloroform hinzugegeben, und die unlösliehen
Stoffe werden durch Filtration entfernt. Die Chloroformschicht wird zweimal mit einer wäßrigen
Eisen(III)-chloridlösung geschüttelt und abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Chloroform gewaschen.
Die Chloroformlösungen werden gereinigt, getrock- go
net und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird in eine
Säule von Kieselsäuregel (Silikagel, hergestellt von Mallinckrodt Chemical Works) eingeführt. Die Säule
wird mit Benzol zur Entfernung von verunreinigtem Schwefel gewaschen. Dann wird die Säule mit Chloroform
eluiert. Das s>o erhaltene Chloroformeluat wird unter vermindertem Druck zur Entfernung von Lösungsmittel
eingedampft. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Chloroform und Methanol umkristallisiert.
Es werden 2,46 g Eisen(III)-salz von N-Phenyl-N-thioformylhydroxylamin als schwarze
Prismen erhalten; Fp. = 142 bis 143°C. Das Salz ist in Aceton, Chloroform und Dimethylformamid
löslich, jedoch in Wasser und Methanol nicht löslich.
12,3 g N-Benzylhydroxylamin werden mit 100 ml
Melhylformiat vermischt. Die Lösung wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Stehenlassen
während einer Nacht bei Zimmertemperatur wird die Lösung unter vermindertem Druck zur Entfernung
von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird in 25 ml Chloroform gelöst. Die Lösung
wird zweimal mit einer wäßrigen Kupfer(II)-sulfatlösung geschüttelt und die Chloroformschicht abgetrennt.
Die wäßrige Schicht wird mit Chloroform gewaschen. Die Chloroformlösungen werden vereinigt,
getrocknet und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Zu dem Rückstand wird Methanol
hinzugegeben, und die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gesammelt. Es werden !0,92 g Kupfer(II)-salz
von N - Benzyl - N - formylhydroxylamin erhalten; Fp. = 184 bis 187 C (Zers.).
10 g des Produktes werden zu einer Mischung von 200 ml Äther und 100 ml 1 η-Salzsäure hinzugegeben.
Die Lösung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Die Ätherschicht wird abgetrennt, getrocknet
und unter vermindertem Druck zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. 6,2 g N-Be^zyl-N-formylhydroxylamin
werden als weiße Nadeln erhalten; Fp. = 49 bis 50' C.
1,51g des Produktes werden in 30 ml Dioxan
gelöst. Zu der Lösung werden 2.22 g Phosphorpentasulfid hinzugegeben. Die Lösung wird 6 Stunden bei
35 bis 40" C gerührt. Zu der Lösung wird Chloroform hinzugefügt, und die unlöslichen Stoffe werden durch
Filtration entfernt. Die Chloroformschicht wird zweimal mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung geschüttelt,
und die Chloroformschicht wird abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Chloroform gewaschen.
Die Chloroformlösungen werden vereinigt, getrocknet und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft.
Der so erhaltene Rückstand wird a. . eine Säule von Kieselsäuregel (Silikagel, hergestellt von
Mallinckrodt Chemical Works) gegeben. Die Säule wird mit Benzol gewaschen. Dann wird die Säule
mit Chloroform eluiert. Das so erhaltene Chloroformeluat wird unter vermindertem Druck zur Entfernung
von Lösungsmittel eingedampft, und der Rückstand wird aus einem Gemisch von Methanol und Chloroform
umkristallisiert. Es werden 0,78 g Eisen(III)-salz von N-Benzyl-N-thioformylhydroxylamin als schwarze
Nadeln erhalten; Fp. = 151 bis 152°C. Es ist in Aceton,
Chloroform und Dimethylsulfoxid löslich, in Methanol schwach löslich, in Wasser unlöslich.
Claims (3)
- Patentansprüche:I. N-substiiuierte N-Thioformylhydroxylamine der allgemeinen FormelHON ~ CHSworin R ein Alkylrest mit ί bis 3 Kohlenstoffatomen, der Cyclohexyl rest, der Phenylrest oder der Benzylrest ist, und deren Metallsalze.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Methy\rest ist.
- 3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Hydroxylaminderivat der allgemeinen Formel
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