-
~A8ofarbstoffe Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle wasserlösliche
Azofarbstoffe, die frei sind von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere
Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, der allgemeinen Formel
worin einen atomatisch-carbocyclischen Rest, 3 den Rest einer aromatisch-carbocyclischen
Diazokomponente, r1 einen Alkylenrest, r2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest,
r3 Wasserstoff, einen Alkylrest, R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, einen Alkylrest
oder einen Alkoxyrest, r5 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, einen Aralkylrest,
einen Alkoxyrest, Acylamino, Aryloxy, Aralkoxy, -SO2-Alkyl, -SO2-Aryl oder -CO-Alkyl
und XI ein Anion bedeuten,
sowie Verfahren zu deren Herstellung,
nach diesen Verfahren erhältliche Azofarbstoffe; Färbemittel enthaltend einen oder
mehrere dieser Farbstoffe, die Verwendung dieser Farbstoffe zum Farben und Bedrucken
und die damit gefärbten oder bedruckten Materialien.
-
Bevorzugte Farbstoffe sind ole der allgemeinen Formel
worin D' einen gegebenenfalls substitulerten Phenyl-, 1- eder 2-Naphthyl- oder 5-
bzw. 6-Tetrahydronaphthylrest, E' einen Rest der Benzolreihe, r11 einen Alkylenrest
mit 2 - 3 Kohlenstoffatomen, r2' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen,
der durch Cyano, Hydroxy oder Halogen substituiert sein kann; oder Benzyl, r3' Wasserstoff,
einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, der dirch Iiydroxy oder Halogen substi
t;uiert sein kann, r4' Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, r5' Wasserstoff, halogen, alkyl
mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine gegeben@@falls durch Hydroxyl, Halogen oder Cyano
substituierte Alkylcarbonylaminogruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen @n der Alkylgruppe;
eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und X-
ein Anion bedeuten.
-
Die anionischen Reste X können sowohl arorganische als auch organlsche
Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen: Chlorid-, Bromid-, Jodid-, CH3SO4-, C2H5SO4-,
p-Toluolsulfonat, CH3SO3-, HSO4-, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat;
Acetat, Pormiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat, Crotonat, Tartrat, Zitrat,
NO3-, Perchlorat und ZnCl3 Von den Anionen besitzen die Halogenide wie Chlorid,
Bromid und Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Pnosphat und Methosulfat besondere Bedeutung,
da sie bei der Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe unmittelbar anfallen.
Die so erhaltenen Farbstoffe können nach bekannten Austausch-Reaktionen in andere
Anionen enthaltende Farbstoffe überführt werden, Die Art der anionischen Reste ist
für rif je Anwendung der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose
Reste handelt, die die Löslichkeit der Parbstoffe nicht in unerwunschter Weise beeinträchtigen.
-
Geeignete aromatisch-carbocyclische Reste D sind insbesondere solche
der Phenyl-, Naphthyl- und Tetrahydronaphthylreihe, die gegebenenfalls nichtionische
Substituenten aufweisen können, beispielsweise Halogen wie Cl unter, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, NO20 Geeignete Reste E sind beispielsweise solche der Benzolreihe,
die übliche Substituenten auSweisen können mit Ausnahme vont Sulfonsäure und Carbonsäuregruppen,
beispielsweise Halogen wie F, Cl, Br, NO2, CN, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carbo-C1-C4-alkoxy,
C1-C4-Alkylsulfonyl, Acylamino wie C1-C4-Alkylcarbonyl- bzw. -sulfonylamino, Acyloxy
wie C1-C4-Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls mono- oder dialkylsubstituiertes Carbonamid
bzw. Sulfonamid mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
-
Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, 2-Methyl-propyl-i, iso-Amyl sowie deren Substitutionsprodukte
wie ß-Chloräthyl und ß-Cyanoäthyl, weiterhin Buten-3-yl-2, Cyclohexyl, Geeignete
Alkoxyreste sind Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy
sowie deren Substitutionsprodukte wie ß-Methoxyäthoxy, ß-Äthoxyäthoxy, Methoxyäthoxy
und Äthoxymethoxy.
-
Geeignete Acylaminoreste sind beispielsweise Formyl, gegebenenfalls
durch OlI oder CN substituiertes C1-C4-Alkylcarbonylamino bzw. C1-C4-Alkylsulfonylamino.
-
Geeignete Alkylenreste R1 sind beispielsweise -CH2-CH2-,
-CH2-CH2-CH2,
-CH2-CH2-CH2-CH2,
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen
der Formel
worin r211 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, r3@" für Methyl
oder Äthyl, r5@" für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, X- für ein Anion Stehen, und
worin der Ring A gegebenenfalls durch Cl, Br, C1-04-Alkyl, CN, NO2, C1-C4-Alkylsulfonyl,
Carbo-C1-C4-alkoxy, gegebenenfalls mono- oder dialkyliertes Sulfonamid oder Carbonamid
mit 1 - 4 0-Atomen in -der Alkylgruppe substituiert sein kann und der Ring B gegebenenfalls
durch Chlor, Nitro, 01-04-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy.
-
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) können her-' gestellt
werden, indem man Farbstoffe der allgemeinen Formel
E, r r2, r3, r4 und r5 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R für einen
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen
der Formel'
worin D einen aromatischen Rest darstellt und X einen
als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, quaterniert und bei Verwendung der Farbstoffe
(IVa) anschließend die Acylgruppe abspaltet.
-
Ein weiteres Verfahren zur herstellung der neuen Farbstoffe besteht
darin, daß man Farbstoffe der Formel
worin E, D, r1, r2, r4 und r5 die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, in
an sich bekannter Weise mit Alkylhalogeniden oder Alkyl sulfaten der Formel r3X
quaterniert, oder daß man Farbstoffe der Formel
worin E, r1, r4 und r5 die in Formel (t) angegebene Bedeutung besitzes und X einen
als Anion abspaltbaren Rest, insbesondere Chlor, bedeutet,
mit Aminen
der Formel
worin D, r2 und r3 die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
-
Eine dritte Verfahrensvariante besteht darin; daß man in an sich bekannter
Weise Amine der Formel E-NH2 (fix) worin E die in Formel (I) angegebene Bedeutung
besitzt, diazotiert und auf Amine der Formel
worin D, r1, r2, r3, r4 und r5 sowie X die in Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen,
kuppelt.
-
Ammoniumverbindungen der Formel (X) können dargestellt werden, indem
man in an sich bekannter Weise Amine der Formel
worin R und r1 bis r5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der
Formel (V) quaterniert, oder indem man Amine der Formel
worin D, R, r1, r2, r4 und r5 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit
Verbindungen der Formel r3X worin r3 die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat
und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, quaterniert, oder indem man Amine
der Formel
worin X, R, r1, r4 und r5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminen der
Formel (VIIT) umsetzt und im Falle von (XIa)@, (XIIa), (XIIIa) anschließend die
Acylgruppe abspaltet.
-
Geeignete Diazokomponenten (IX) sind insbesondere folgende Aminobenzole:
1-Amino-4-chlorbenzol, 1 -Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol,
1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxy= benzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol,
1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxy= benzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol,
1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,
1-Amino-2,4-dini tro-6-chlorbenzol, 1 -Amino-3-chlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2-cyan-5-chlorbenzol,
1-Amino-3,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4,5,6-trichlorbenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol,
1-Amino-2,4-dicyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2,6-dicyan-4-carbomethoxybenzol, 1-Amino-2,6-dicyan-4-methylbenzol,
1-Amino-2-methyl-4-nitro= benzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-cyan-4,6-di=
nitrobenzol, 4-Amineazobenzol, 4-Amino-4-nitroazobenzol, 1-Amino-2-sulfomethyl-4-nitrobenzol,
1-Amino-3,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-cyanbenzol, 1-Amino-4-carbomethyl= benzol,
4-Aminodiphenyl, 4-Amino-diphenyläther, 1-Amino-4-acetylaminobenzol, 1-Cyclohexyl-4-aminobenzol,
1-Cyelohexyl-3-nitro-4-aminobenzol, 4-Aminobenzophenon, 1-Amino-4-N,N-di= methylsulfamoylbenzol,
1-Amino-2-nitro-4-N,N-dimethyl= sulfamoylbenzol, 1-Amino-3,6-dichlor-4-nitrobenzol.
-
Geeignete Ausgangs-Amine der Formel (III), aus donen man durch einfache
Substitutionsreaktionen Amine der Formeln (xi) und (XII) und Farbstoffe der Formeln
(IV), (vi) und (VII) darstellen kann, sind beispielsweise die der folgenden Tabelle:
Amine
der Formel:
r1X r4 r5 ß-Chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff g-Chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff
#-Chlorbutyl Wasserstoff Wasserstoff γ-Chlorpropyl Wasserstoff Methyl ß-Chloräthyl
Wasserstoff Methyl ß-Chloräthyl Methoxy Methoxy ß-Chloräthyl Methoxy Methyl ß-Bromäthyl
Wasserstoff Nethyl ß-Chloräthyl Äthoxy Äthoxy ß-Chloräthyl Wasserstoff Mothyl ß-Chloräthyl
Methyl Methyl ß-Chloräthyl Wasserstoff Acetylamino 1-Methyl-2- Wasserstoff Wasserstoff
chloräthyl-1-Geeignete Ausgangs-Amine der Formel (X) sind beispielsweise: ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
γ-[N-m-Tolyl]-aminopropyl-diäthyl-benzyl-ammoniumchlorid, ß-- ( 2,5-Dimethoxyphenyl
-aminoäthyl-dimethyl-bennylammoniumchlorid, ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-di-n-propyl-(4-nitrobenzyl)-ammoniumchlorid,
ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyldimethyl-(2,4-dichlorbenzyl)-ammoniumchlorid, B-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(3-nitrobenzyl)-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-4-methylbenzyl-ammonium= chlorid, ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-2,4,6-trichlor=
benzyl-ammoniumchlorid, ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-
2,4,6-trimethylbenzyl-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-amino= äthyl-dimethyl-4-brombenzyl-ammoniumchlorid, ß-[N-Phenyl]-aminoäthylbenzyl-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthylmethylbenzyl-ammoniumchlorid, γ-[N-Phenyl]-aminopropyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid,
γ-[N-Phenyl]-aminopropyl-(di-ß-chloräthyl)-benzyl-ammoniumchlorid, ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-methyl-n-butyl-4-nitrobenzyl-ammoniumchlorid,
ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-methyl-(1-methyl-propyl-1-)-4-nitrobenzyl-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-methylß-hydroxyäthyl-benzyl-ammoniumchlorid, ß-[N-Phenyl]-amino=
äthyl-methyl-ß-cyanoäthyl-benzyl-ammoniumchlorid, ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-ß-cyanäthyl-4-chlorbenzyl-ammoniumchlorid,
γ-[N-Phenyl]-aminopropyl-[4-tert.butyl-benzyl]-ammoniumchlorid, ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-benzyl-benzyl)-ammonium=
chlorid, ß-[N-Phenyl]-dimethyl-(4-methyl-diphenyl)-ammonium= chlorid, ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-methyl-diphenyl)-ammoniumchlorid,
ß-[Athyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-ß-carbo= methoxy-äthyl-4-nitrobenzyl-ammoniumchlorid,
#-[N-m-Tolyl]-aminobutyl-dimethyl-methyl-ammoniumchlorid, #-[N-m-Tolyl]-aminobutyl-(2,4,6-trichlorbenzyl)-ammoniumchlorid,
ß-(2,5-Dimethoxyphenyl)-aminoäthyl-dimethyl-(4-äthylbenzyl)-ammoniumchlorid, ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-methyl-ß-chloräthyl-(4-äthoxybenzyl)-ammoniumchlorid,
ß-[N-2,5-Diäthoxyphenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-n-propoxybenzyl)-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-[tetrahydronaphthyl-(5)-methyl]-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-[4-chlor-naphthyl-(1)-methyl]-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-methyl-carbomethoxy-methyl-(4-fluorbenzyl)-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-cyan= benzyl)-ammoniumchlorid, ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-[tetrahydronaphthyl-(5)-methyl]-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-4-isopropyl-benzyl-ammoniumchlorid, ß-[N-m-Acetylamino-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-[naphthyl-(1)-methyl]-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-
[4-(4'-methyl-phenoxy)-benzyl]-ammoniumchlorid,
ß-[N-3-Methyl-6-methoxy-phenyl7-aminoäthyl-dimethyl(4-benzyloxybenzyl) -ammoniumchlorid,
ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-tri= fluormethyl-benzyl)-ammoniumchlorid, ß-[N-Phenyl]-aminoäthyldimethyl-(3-benzoyl-benzyl)-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-,aminoäthyl-dimethyl-(3-acetyl-benzyl)-ammoniunchlorid, γ-[N-Phenyl]-aminopropyl-dimethyl-[naphthyl-(1)-methyl]-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-phenoxybenzyl)-ammoniumchlorid, ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-äthoxy-benzyl)-ammoniumchlorid,
ß-[N-Phenyl]-aminoäthylmethyl-methylcarbonyloxyäthyl-benzyl-ammoniunchlorid, ßm-Tolyl]-aminoäthyl-methyl-(2-methylcarbonyloxy-n-propyl)-benzyl-ammoniumchlorid
sowie die entsprechenden Bromide, Jodide und Sulfatoverbindungen.
-
Geeignete Verbindungen der Formel (XI) sind beispielsweise N-ß-Dimethylamino-äthyl-anilin,
N-γ-Dimethylamino-N-propylanilin, N-ß-Dimethylamino-äthyl-m-toluidin, N-ß-(Methyln-buty
-aminoäthyl-m-toluidin, N-ß-liiriethylamino-äthyl 2,5-dimethoxy-anilin, N-ß-Di-n-propyl-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Aminoäthyl-anilin, N-ß-Methylaminoäthyl-anilin, N-γ-(Di-ß)-chloräthyl-aminopropyl-anilin,
N-ß-Methyl-n-butylaminoäthyl-m-toluidin, 1-N-ß-Methyl-(ß'-hydroxyäthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Methyl-( ß'-cyanoäthyl ) -aminoäthylanilin, N-(ß'-Cyanäthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-γ-Aminopropylanilin, N-ß-Methyl-(ß'-carbomethoxyäthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-#-Dimethylamino-butyl-m-toluidin, N-#-Aminobutyl-m-toluidin, N-ß-Methyl-(ß'-chloräthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Dimethylaminoäthyl-2,5-diäthoxy-anilin, N-ß-Di-n-Propyl-aminoäthylanilin, N-ß-Methyl-carbomethoxymethyl-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Dimethyl-aminoäthyl-m-acetylamino-anilin, N-ß-Dimethylaminoäthyl-3-methyl-6-methoxy-anilin,
N-ß-Methyl-(2-methylcarbonyloxy-n-propyl)-aminoäthyl-m-toluidin bzw. deren N-Acylierungsprodukte.
-
Geeignete Amine aer Formel (xii) sind beispielsweise: N-ß-Methyl-benzyl-aminoäthyl-anilin,
N-B-Methyl-[diphenyl-(4)-methyl]-aminoäthyl-anilin, N-ß-Methyl-[4'-methyldiphenylmethan-(4)-methyl]-aminoäthyl-anilin,
N-ß-n-Butylbenzyl-aminoäthyl-m-toluidin, N-ß-Methyl-(4-methoxy-benzyl)-aminoäthyl-anilin,
N-ß-n-Propyl-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-ß-Methyl-(4-tert.butyl-benzyl)-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Methyl-[naphthyl-(1)-methyl]-aminoäthyl-anilin, N-ß-Methyl-2,4-dichlor-benzyl-aminoäthyl-m-toluidin,
N-ß-Methyl-2,4-dimethyl-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-γ-(ß'-Chlorbutyl)-benzyl-aminopropyl-anilin,
N-ß-n-Butyl-4-nitrobenzyl-amino= äthyl-m-toluidin, n-Propyl-N-ß-(ß'-hydroxyäthyl)-benzylaminoäthyl-anilin,
N-(ß-Cyanoäthyl)-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-γ-(4-tert.Butyl)-benzyl-aminopropyl-anilin,
N-ß-(B'-Cyan= äthyl-4-chlorbenzyl)-aminoäthyl-anilin, N-#-2,4,6-Trichlorbenzyl-aminobutyl-m-toluidin,
N-ß-Methyl-4-äthoxy-benzylaminoäthyl-anilin, N-ß-Me thyl-4-n-propoxy-benzyl-2 ;
5-diäthoxy-anilin, N-ß-Methyl-[tetrahydro@aphthyl-(5)-methyl]-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Methyl-(4-chlornaphthyl-(5)-methyl]-aminoäthyl-anilin, N-ß-Carbomethoxy-methyl-4-fluor-benzylaminoäthyl-anilin,
N-ß-Methyl3-cyan-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-ß-Methyl-[tetrahydronaphthyl-(5)-methyl]-aminoäthyl-m-tolui=
din, N-ß-Methyl-[naphthyl-(1)-methyl]-aminoäthyl-m-acetyl= amino-anilin, N-ß-Methyl-[4-(4'-methyl-phenoxy)-benzyl]-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Methyl-3-carbomethoxy-benzyl-amino= äthyl-anilin, N-ß-Methyl-[4-benzyloxy-benzyl]-aminoäthyl-(3-methyl-6-methoxy-anilin),
N-ß-Methyl-4-trifluormethylbenzyl-aminoäthyl-m-toluidin, N-ß-Methyl-(3-benzoyl-benzyl)-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Methyl-3-acetyl-benzyl-aminoäthylanilin und N-ß-Methyl-4-methyl-benzyl-aminoäthyl-anilin.
-
Geeignete Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise: Benzylchlorid,
2-Chlorbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 4-Benzyl-benzylchlorid,
Diphenylchlor=
methan, 4-Nitrobenzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid,
4-Brombenzylchlorid, 4-tert. Benzylchlorid, 1-Chlormethyl= naphthalin, 2-Chlormethylnaphthalin,
2,4-Dichlorbenzyl= chlorid, 2,4-Dimethylbenzylchlorid, 4-Äthoxybenzylchlorid, 4-n-Propoxybenzylchlorid
2, 4,6-Trichlorbenzylchlorid, 5-Chlormethyltetrahydronaphthalin, 1-Chlormqthyl-4-chlornaphthalin,
4-Fluorbenzylchlorid, 3-Cyanobenzylchlorid, 4-(2'-Methyl)-äthylbenzylchlorid, 3-Methoxycarbonylbenzyl=
chlorid, 4-Benzyloxybenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzyl= chlorid, 3-Benzoylbenzylchlorid,
3-Acetylbenzylchlorid sowie die entsprechenden Bromide.
-
Geeignete Verbindungen der Formel r3X sind insbesondere: Methylchlorid,
Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Äthylsulfat, Äthylchlorid, Äthyljodid,
Äthylbromid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid, Chlormethyl-äthyläther,
ß-Chloräthyl-ß'-äthoxy-äthyläthor, 2-Chlordiathyläther, 2-Bromdiäthyläther, Äthylsulfat,
2-Propylsulfat, Chlor- und Bromessigsäuremethylester, Chlor-und Bromessigsäureäthylester,
Methyl-p-toluolsulfonat, Äthyl-P-toluol-sulfonat, n-Propyl-p-toluol-sulfonat, Äthylen=
chlorhydrins g-Chlorpropionsäuremethylester 2-Chlor= acetonitril, 2-Chlorpropionitril,
Essigsäure-ß-chlor= äthylester, 1 -Chlorbuten-2, Cyclohexylbromid, Benzylchlorid,
p-Phenyläthylchlorid, Phenylpropyl-(2,2)-chlorid, γ-Phenyl= propylchlorid
und auch (Protonen abgebende) Brönstedtsäuren, wie insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure,
Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
-
Geeignete Amine der Formel (VIII) sind insbesondere: N,N-Dimethylbenzylamin,
N,N-Diäthylbenzylamin, N-Methyl-N-äthyl-benzylamin, N,N-Di-n-propyl-benzylamin,
N,N-Di'nydroxyäthyl-benzylamin, N-Äthyl-benzylamin, Benzylamin, 2,4-Dimethyl-benzylamin,
N,N-Dimethyl-2,4-dimethyl-benzylamin, N,N-Dimethyl-4-nitro-benzylamin und N,N-Dibenzylamin.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum
Färben und Bedrucken von Materialien aus Leider, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat
sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden
können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben,
Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
-
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben
von Fasern und Formkörpern wie Flocken, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril,
Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinyl= chlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinyl= pyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol,
Acryl- und Methacryl= säureestern und -amiden und as. Dicyanäthylen oder Flocken,
Pasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen
Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifiziert aroatic che Dclyctc
I:r beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol,
d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64
der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der Belgischen Patentschrift
549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.
-
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen; wobei man in das
Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 600 C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt.
Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 1000 C färben. Desweiteren lassen
sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern
zusetzen oder auch auf die unverstreckte Paser aufbringen.
-
Beispiel 1 15,2 Gewichtsteile 2-Cyan-5-chlor-anilin werden in 46 Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure bei O - 50 C gelöst und unter gutem Kühlen und Rühren
mit 17 Gewichtsteilen Nitrosyl= schwefelsäure (42 g Nitrit in 100 cm3) diazotiert,
nach etwa X Stunden auf etwa 300 g Eis gegossen, ein geringer Nitritüberschuß wird
mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung filtriert. Diese Lösung wird dann mit
einer Lösung von 25,5 Gewicht steilen der Base nachstehender Formel
in Wasser vereinigt, mit Natronlauge auf etwa p11 5 gestellt und mit Ammonsulfat
ausgesalzen. Es scheidet sich eine etwa 50 ziege Lösung des Parbstoffs als Flüssigkeit
ab. Er färbt Polyacrylnitril-Faser in gelbstichig orangen Tönen an.
-
Die oben genannte Kupplungsbase erhält man bei folgender Arbeitsweise:
In 1000 g Anilin werden unter Rühren 500 g Dimethylamino- @ äthylchlorid-chlorhydrat
eingetragen. Es wird auf 115° C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
-
Anschließend wird das Reaktionsprodukt unter Rühren in ein Gemisch
von 640 g 44 %iger Natronlauge (280 g 100 %ig) und 700 g Eis eingegossen. Die Temperatur
soll dabei nicht über 500 C steigen. Bas Reaktionsgefäß wird mit 100 ccm Wasser
ausgekocht und dieses ebenfalls zur Natronlauge gegossen. (Das Ganze muß deutlich
natronalkalisch sein.) Nach dem Abkühlen auf etwa 200 C wird das ölige Produkt abgeschieden
und im Vakuum traktioniert destilliert, wobei man 576 g
Xthyl-ß-dimethyl-aminoäthyl-anilin
(Kp15 125 - 1350 C) erhält.
-
Analog erhält man folgende Ausgangsamine der Formel (XII):
1920 g N-Acetyl-N-ß-dimethyl-aminoäthyl-anilin werden mit 1920 ccm Wasser auf 950
C erhitzt, dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 1280
g Benzyl= chlorid zugegeben und eine Stunde nachgerührt. Danach wird mit Salzsäure
oder Schwefelsäure mineralsauer gestellt und 3 Stunden gekocht. Es entsteht eine
klare, wäßrige Lösung, die sofort zur Weiterverarbeitung zu Farbstoffen benutzt
werden kann.
-
100 g stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte
behandelt:
0,6 g des Farbstoffs
werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte
erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes auf 50 g Äthylenoxid mit 1
Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat.
-
Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat
zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 1000 C und erhält einen gelbstichigen orangen
Ton, wobei bereits noch 15 Minuten der gesamte Farbstoff auf die Faser aufgezogen
ist.
-
Beispiel 2 14,3 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden wie in Beispiel
1 mit der gleichen Base gekuppelt.
-
Beim Abstumpfen auf pH 5 fällt der Farbstoff aus und wird abgesaugt
und getrocknet. Er ist in Wasser 2 1/2-mal so löslich wie der entsprechende Far,bstoff
der niederländischen Patentschrift 112 048, Beispiel 1. Er färbt-Polyacrylnitril-Faser
in roten Tönen an.
-
Auf die gleiche Weise erhält man nachfolgende Farbstofîe:
Farbton
auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| H |
| 02N-qNH, |
| O CH, C1- rot |
| Cl OH -, |
| Cl |
| H |
| rl-N/ CH7 Cl rot |
| O2H4-N1+-CH2OH3 |
| CH3 |
| H |
| O O,2H5 t Cl rot |
| O2H4\+CH2 |
| OH |
| H |
| CH3 Cl rot |
| O jHg-N-CH, t |
| CH3 |
| H |
| O -N\ CHD Cl rot |
| O2H4-N+-CH 2Ol |
| CH3 |
| H |
| I Q-N/ CH, C1- Cl rot |
| OH3 |
| H |
| 1IOH CH3 < Cl rot |
| \=/ |
| T a r OH |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| CN H |
| )-rJH, H |
| ON O2H4-1ftOH2 |
| 3t |
| H |
| 2 ZJ- N/2Hq-oHs-I2.Q HS04 rot |
| Cl OH3 OH3 |
| 02NNH2 " bordo |
| CN |
| H |
| li N/ n-C.H, Cl bordo |
| CH3 2 4 C5H 2 e °2 |
| OH3 |
| H |
| OH |
| II-N' 3 Cl rot |
| C2H4-N, +CH2e f |
| C 3 |
| Cl |
| 02NNH2 NH2 e H Cl gelb- |
| Cl C2H4-I^iCH2 |
| OH3 |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| Cl H |
| < 2H4-T+ 2 t Cl rotbraun |
| Cl CH3 C1- rotbraun |
| CH3 |
| OCH |
| H |
| tl F WN CH3 Cl rotbraun |
| NOCH, c 2H4-N+CH2 |
| CH3 |
| H |
| NC 8 NH2 C'H3 Cl rot |
| CN C2H4-N+CH2 e OCH3 |
| CH3 |
| H |
| 11 -N CH3 CH3 Cl rot |
| 1 |
| CH3 CH3 |
| NC H2 " orange |
| NC |
| H |
| CH2-CH2-CK, Cl orange |
| n |
| CH2-CH2-CH3 |
| Cl |
| NC-(j3-NH2 orange |
| Cl |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| Cl H |
| NC-(-NH2 CH Cl orange |
| Cl NH2 CH3 CH3 t dl- orange |
| C1 < lEH2 " gelb |
| CF3 |
| H |
| O -\ CH Cl gelb |
| C2H-4-N-CHBr |
| 1+ 2 |
| CH3 |
| Cl H |
| 02N'\NH2 \N\' NX CH3 Cl violett |
| J |
| CN CH3 CH3 |
| CK, |
| H |
| 02N 4 2 O \ C,H3 , ,3 rot |
| COOCH3 CH3 CH3 |
| NC 4 NH2 tt orange |
| - orang e |
| Cl |
| NC a II orange |
| \1( opa;nge |
| CN |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
Cl rot blaust. rot HSO4- rot Cl rot rot Cl braun
Farbton auf Diazokomponente
Kupplungskomponente Polyacrylnitril
Cl braun Cl rot Cl rot Cl- blaust. rot Cl- bordo Cl- blaust.
-
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
Cl blaust. rot Cl blaust. rot Cl- rot orange Cl- orange Cl orange
Farbton
auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| CN H |
| 4NH2 5NX + C1 Cl orange |
| CIT CH3 4822 |
| Cl |
| C4H8 = -C,H-CH2-C112 |
| CH3, |
| OCH |
| J TF |
| /\iN\/3H C,H3 Br rot |
| Cm, brd 2H5 |
| OCH3 OH3 |
| H |
| NC 2 ON CH Br 3 |
| NO C2H4-N-CH2 < OC2H5 |
| C2H4Ol |
| OC2H5 |
| ß N CH3 ' rot |
| C2H4-N,+-CH2O-CH2-CH2-OH3 Cl |
| OC2H5 CH3 |
| Cl H CH |
| 02N zuNH2 5 CH3 Cl violett |
| CN r4(+ |
| OH3 |
| H |
| ßN CH, C1 violett |
| OH3 OH3 |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
blaust. rot rot - blaust.
-
Cl rot Cl braun Br braun Cl rot Cl rot
Farbton auf
Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
rot Ol rot' rot Cl rot Cl rot rot;
Farbton auf Diazokomponente
Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| 02N NH2 H OH H2, Cl violett |
| C 2H4-!J+CH2 < |
| OCH3 NHCOCH3 TJ-CZ |
| OH |
| 3 |
| Br H |
| 02NNH2 NX2 -B/ t Cl violett |
| A'+-OH2 |
| NO2 O2H4 OH3 |
| H |
| X -N CH3 Ol violett |
| - C2 H4--+C I |
| OCH3 CH3 |
| H |
| tl C1H3 Ol violett |
| CH3 C2H4-N+CH2 t |
| 3 |
| CN H |
| N zu OH 5 H 3 violett |
| 22 - Io-)-cH, OH Cl, |
| ON r OH3 3 |
| CHq |
| H |
| RN CH3 Ol violett |
| 2 4 ,+ 2 9 |
| COOCH |
| OCH3 OO0CH3 |
| lt \\/H O'H3 violett |
| < -N CH3 violett |
| CH,41m-CH, |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente ~ Polyacrylnitril
Cl- violett Cl- violett Cl- rot Cl- rot Cl- rot blaust.
-
Clrot
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente
Polyacrylnitril
Cl rot Cl rot Cl rot Cl rot Cl bordo @ Cl bordo Cl orange
Farbton
auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
03H orange Cl violett Cl violett Cl violett Cl- orange Cl- orange
Farbton
auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| H |
| C2H4~N+CH2 e Cl orange |
| CH3 |
| H |
| 02N O2H40\'$+O3H2 rot |
| S02CH3 OH3 |
| H |
| n > N CH3 Cl rot |
| - \O3H6-+-O3H2 -OH3 |
| CH3 CH3 001H |
| OH3 3 |
| Cl H |
| NO zuNH2 O nu C,H3 Cl orange |
| C1 2H4-N-cH2t |
| OH3 |
| H |
| O N CH Cl orange |
| It |
| O R-CH2 3 v |
| CH3 |
| C 3H6 = -CH2 -CH2 -CH2 - |
| C1 |
| NC-I OH blaust. |
| blaust. |
| CN 2 4 ,+ 2 t Cl rot |
| OH3 |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| H |
| - selbst |
| NC t NH2 5 / t Cl gelbst. |
| C,H,-N-CH, |
| CH3 |
| OCH3 |
| OH3 Cl orange |
| OCH3 2 4 C+ 2 t Cl |
| 3 OH3 |
| CN H |
| \N( C,2H5 t Cl orange |
| - - O2ii4-N,+-OH2 |
| C2H5 |
| H |
| n X NX C2H5 Cl orange |
| CH3 C2H4 ,+eH2 t |
| O2H5 |
| H |
| G1 NS2 C,H3 Cl CH2Cl gelb |
| CH3 C2H4NIH+CH2 |
| H |
| lt X -NX C,2H5 gelb |
| CH3 C2H,-N-CHCH2-CH, Ol |
| C2HS |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| H |
| NC-4 NH2 O -NX C,H3 Cl orange |
| LN CH?H2-( |
| Cl CH3 |
| OH3 |
| 04H8 = -CH2-CH2-CH2-CH2- |
| H |
| ' ß N CH3 orange |
| CH3 C3H6-N+-0H2 t 0-CH2-CH2-CH3 -C1- |
| OH |
| C3H6 = -CH2-CH2-CH2- |
| H |
| 3 0 t NH2 O -N CH3 2O Cl gelb |
| C2H4 N+CH2 o0t |
| CH3 |
| H |
| n N CH3 Cl orange |
| C,II, -N-CK, NO, |
| CH3 2 4 eH 2 e OH3 |
| H |
| T N\ C,H3 Cl gelb |
| O 2H4-+-CH2 |
| CH3 |
| H |
| tl O OH Cl gelb |
| 0 2H4-N+CH2 |
| cIS3 |
Farbton auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
gelb Cl gelb Cl- gelb Cl- gelb Cl gelb Cl- gelb
Farbton auf Diazokomponente
Kupplungskomponente Polyacrylnitril
Cl gelb Cl gelb Cl gelb Cl orange Cl orange Cl orange Cl orange
Farbton
auf Diazokomponente Kupplungskomponente Polyacrylnitril
Cl- rot Cl- orange Cl- orange blaust.
-
Clrot blaust. rot Cl gelb Cl- gelb
Farbton auf Diazokomponente
@ Kupplungskomponente Polyacrylnitril
| CH3 H |
| NSO,N 3 zu NH2 O OH CH3 Cl rot |
| O'H3 L \r3/ 1 II |
| NO2 6H+3 3 |
| II /\N/H CH OH Cl rot |
| C 2H4-N+ CH2 C -C-HD |
| CH3 CH3 |
Bei Diazotierung und Kuppiung der genannten Komponenten in schwefelsaurem oder phosphorsaurem
Medium erhält man neben den oben erhaltenen chloridhaltigen Farbstoffen solche mit
Hydrogensulfat oder Dihydrogenphosphat als Anionen, onne daM diese Gemische die
genannten Farbtöne der chlorhaltigen Farbstoffe verändern.
-
Beispiel 3 347,5 g Farbstoff der Formel
(hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-chlor-4-nitro= benzol und Kuppeln auf
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-dimethylamin) werden mit 192 ccm Wasser auf 950 C erhitzt,
dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 120 g Benzyl=
chlorid zugegeben und eine Stunde nachgerührt. Der entstandene Farbstoff der Formel
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.
-
Beispiel 4 Zu 240 g N-ß-Methyl-bensyl-aminoathyl-anilin und 300 ccm
Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 130 g Dimethyl= sulfat getropft, bis
eine klare Lösung entstanden ist. Diese wird direkt, wie in den Beispielen 1 und
2 ausgeführt, zu Farbstoffen weiterverarbeitet.
-
Beispiel 5 395 g Farbstoff der Formel
(hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-chlor-4-nitro= benzol und Kuppeln auf
ß-[N-Phenyl]-aminoäthyl-methylbenzylamin) werden in 300 ccm Wasser suspendiert und
bei Raumtemperatur unter Rühren mit 130 g Dimethylsulfat versetzt. Der entstandene
Farbstoff der Formel
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacry]nitril in roten Fanden.
-
Beispiel 6 22,8 g N-Acetyl-N-ß-Bromäthyl-anilin und 13,5 g N,N-Dime'thylbenzylamin
werden unter Rühren auf 140 - 1600 C erwärmt, bis eine Probe klar in Wasser löslich
ist. Danach wird mit Salzsäure entacetyliert. Die so erhaltene Base wird direkt
weiter zu Farbstoffen verarbeitet, wie in den Beispielen 1 und 2 ausgeführt.
-
Beispiel 7 274 g Farbstoff der Formel
(hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-chlor-4-nitro= benzol und Kuppeln auf
ß-N-Phenyl7-;jodäthylamin und Acetylierung mit Essigsäureanhydrid) werden in 300
ccm Wasser suspendiert und unter RUhren bei Raumtemperatur mit 135 g N,N-Dimethylbenzylamin
versetzt. Danach wird salzsauer eine Stunde erwärmt.
-
Der entstandene Farbstoff der Formel
wird durch Aus salzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril, in roten Tönen.
-
Beispiel 8 In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt,eder sich in einem
beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,07 g des Farbstoffs-der Formel
mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt
und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g
des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol sowie 1,5
g eines üblichen aromatischen o-Oxyearbonsäuremethyläthers.
-
Sie wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Dann wird der pH-Wert
der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 - 5 eingestellt.
-
In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifizierten
Polyestern ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur
auf 1000 C erhöht. Schon rjach 15 Minuten Kochzeit ist der Farbstoff vollständig
aufgezogen.
-
Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend,
z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 - 700 C. Man erhält schließlich
einen gelbstichig orangen Ton.
-
Beispiel 9 In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem
beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs der Formel
mit der 20-fachen Menge heißen Wassers 9 unter Zueatz von etwas Essigsäure, angeteigt
und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält; noch einen Zusatz von 0,5
g des Einwirkungsproduktes von SO Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird
mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure
oder Natriumacetat auf 4,5 - 5 eingestellt.
-
In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem
Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur
auf 100- C erhöht. Scnon nac;n 15 Minuten Kochzeit ist der Farbstoff vollständig
aufgezogen.
-
Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend,
z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 - 700 C.
-
Beispiel 10 Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung
vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1 : 10 mit 1 % des im Beispiel 1 beschriebenen
Farbstoffs, der zuvor mit der gleichen Menge 30 zeiger Essigsäure angeteigt worden
war, bei 400 C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise
hergerichtet. Man erhält eine gelbstichig orange Färbung von guten Echtheitseigenschaften.