DE1937685A1 - Verfahren zur Herstellung von an o,p'-und o,o'-Isomer reichem Di(aminophenyl)methan - Google Patents

Description

The Upjohn Company 2 4. JDU 1969

Kailamazoo, Mich.,-tf*ÄwA., V.St.Am.

Verfahren zur Herstellung von an ο,ρ¹- und o,o' Isomer reichem Dl(amlnophenyl)methan

Die Erfindung bezieht sich auf Dl(aminophenyl)methane mit beträchtlichem Gehalt an ο,ρ'- und ο_fo'-Isomeren, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf die entsprechenden Isocyanate, die aus solchen Di(aminophenyl)methanen und aus Gemischen von sie enthaltenden, methylenbrUckenhaltigen Polyphenylpolyamlnen gewonnen werden.

Die Herstellung von Di(aminophenyl)methan und Gemischen aus dieses Diarain enthaltenden, methylenbrUckenhaltigen Polyphenylpolyaminen durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd ist seit langem bekannt und beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 68> 730 beschrieben· Diese Umsetzung hat beträchtliche, wirtschaftliche Bedeutung erlangt, da das Diamln selbst sowie die bei dieser Anilin ·■ Formaldehyd > kondensation entstehenden und dieses Diamin als Hauptbestandteil enthaltenden Polymethylenpolyamingemische nicht nur al3 solche selbst in der Polymertechnik al3 Härtungsmittel für Epoxyharze und elastomere Polyurethane von Nutzen sind, sondern sich auch als Zwischenprodukte bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Di- und Polyisocyanate eignen.

Das so erhaltene Diisocyanat wird la grossem Ausmass zur Herstellung elastomerer Polyurethane benutzt, während die in obiger Weise gewonnenen Polymethylenpolyplienyl-Polyisocyane.te ebenso weitgehend zur Herstellung von PolyurethanschaummasEen dienen.

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Die in bisher üblicher Weise durchgeführte saure Anilin-Formaldehyclkondensaticn liefert Di(amlnophenyl)nicth3ne_a die erfchrungsgeinäss überwiegend, d.h. au OO und noch mehr Gewichtsprozent, aus dorn ρ,p^f-Isomer bestehen, vom entsprechenden o,p¹-Isomer nur geringe, weniger als 10 Gewichtsprozent betragende Mengen und vorn weiteren, theoretischen o,o^f-Isomer praktisch nichts enthalten. Die aus diesen Diaminen hergestellten Di(isocyanatophenyl)möthnne sind erfahrun^sgemlüss niedrig, d.h. bei 4o°C schmelzende Pestaubetanzen und müssen daher geschmolzen und in geschmolzenem Zustand gehalten werden« um sie mit Hilfe der bei der Polyurethangrosefabrikation üblicherweise benutzten Mischapparaturen zu dosieren. Man hat daher bereits zahlreiche Wege, z.B. solche gemäes amerikanischer Patentschrift 3 38* 653. beschritten, um oolche Di(isocyanatophenyl) methane in lagerbeständige Flüssigkeiten umzuwandeln.

In Jüngerer Zeit wurden Herstellungsverfahren für Di(aminophenyl)methane mit gegenüber dem p,p-Isomer höheren Gehalt an o,p*-Isomer beschrieben und dabei festgestellt, dass derartige Gemische bei der Phosgenierung entsprechende Dl(isocyanatophenyl)methangemi8che liefern, die bei Raurateinperatur flüssig sind und daher gegenüber dem bisher verfügbaren, niedrigschmelzenden und festen Di(isocyanatophenyl)methan ausgeprägte Vorteile bieten« So beschreibt beispielsweise die anerikanlache Patentschrift > 362 979 die oewinnung einer flüssigen Form von DiCisocyafcatophenylJmsthcn, dar. zu 20 bis 95 Gewichtsprozent aus dem 2,4'-Isomer und im übrigen aua ^an; 4,4'-Isomer besteht. Man erhält es durch Phosgenieren dea entsprechenden Di (amlnopheny 1) methan »Is omerengeraioche3 und letzteres j: einerseits durch Anilin-Formaldehydkondensation Iu Gegenwart eines sauren, eiliclumhaltigen Katalysators. Bei dieser Kondensation gibt man das Formaldehyd bei 100° bis 500⁰C einem AnilIn-KatalyemtOr/lcuuna entzieht dem Reaktionegemlsch laufend Wasser.

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5277 175 In der amerikanischen Patentschrift/ist ein Verfahren zur Gewinnung von an 2,4*-Isomer reichem Dl(aminophenyl)methan besahrieben, bei dem die durch eine Lewis-Säure katalysierte Anilin-Formaldehydumsetzung in Gegenwart genau geregelter, auch das Kondensationswasser berücksichtigender Wassermengen durchgeführt wird.

In der belgischen Patentschrift 648 787 schliesslioh wird die Herstellung von Di(aminophenyl)methan beschrieben, das ausser dem pep*-Isomer auch beträchtliche Anteile an o,o^f- und o«p'-Xsomer enthält, wobei man bei der durch Salzsäure katalysierten Anilin-Formaldehydkondensation mit hohen Endtemperaturen arbeitet«

Es wurde nun gefunden, dass man Di(aminophenyl)methane mit merklichem Gehalt an o,o'- und o,p^f-Isomer mit Hilfe eines neuartigen Verfahrens herstellen kann, das ausgeprägte, wirtschaftliche Vorzüge aufweist«

Demgemäss besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methan mit beträchtlichem Gehalt an o,p*- und ο,o¹-Isomeren, dessen Kennzeichen darin besteht, dass man

Anilin und Formaldehyd in solohem Mengenverhältnis miteinander mischt, dass je Mol Formaldehyd mindestens etwa 3,5 Mol Anilin zugegen sind,

das im Anilin«Formaldehydreaktionsprodukt freigesetzte Kondensat ionswasser entfernt,

das entstehende, wasserfreie Produkt auf efewa I25⁰ bis etwa 205⁰C erhitzt und

ihm eine katalytische Menge einer Protonenquelle zugibt«

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Die Erfindung umfasst auch die auf diese Weise entweder in reiner Form oder alß Bestandteil eines »ethylenbrttckenhaltigen Polyphenyl-PolyamingeraiacheB hergestellten Dl(aminophenyl)methane ßowie die aus einem solchen Dlamln oder Polyamingemiach durch Phosgenieren erhältliohen Di(isocyanatopheny 1)methane und Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanate·

Beim ersten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens bringt man Anilin und Formaldehyd unter Fortlassung irgend eines sauren oder sonstigen Katalysators bisher üblicher Art zusammen und führt die Umsetzung im wesentlichen in der von Colin in der Zeitschr. f. angewandte Chemie XIV (I90I), JIl beschriebenen Weise durch« Man bringt also die beiden Reaktanten in irgendwie geeigneter Weise, vorzugsweise unter Verrühren zusammen, wobei man das Anilin zum Formaldehyd oder vorzugsweise letzte» res zum ersteren zugibt. Das Formaldehyd wendet man vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, also beispielsweise als handelsübliche 37 $ige Lösung an, kann es aber gewünsehten-

auch
falls/xn einer seiner Polymerformen, d.h. als Paraformaldehyd oder Tr ioxy methyl en, benutzen,, Auf die Temperatur, bei der die beiden Reaktanten zusammengebracht werden, kommt es nicht an. Der Einfachheit halber geschieht dies im allgemeinen bei Raumtemperatur, d.h. 20° bis 25⁰C, jedoch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden. Die Reaktion verläuft exotherm, kann aber leicht durch geeignete Einregelung der.Sugaberate der Reaktanten oder notfalls durch e Küh lung von aussen her beherrscht werden, Obwohl ₃ wie bereits erwähnt, die Re&ktionsfcemperatur bei dieeer ersten Verfahrensstufe nicht kritisch ist, lässt man sie vorzugsweise nicht über etwa 90⁰C ansteigen. Im übrigen besitzt- sie insofern eine selbsttätige., obere Grenze, als sie nicM; über den Siedepunkt des Reakt ions wasser enthaltenden Reaktionagenrisohes steigen kann.

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Die in dieser ersten Verfahrenastufe zwischen Anilin und Formaldehyd eintretende Umsetzung ist ziemlich komplex, jedoch kann die einfachste, gegenseitige Reaktion durch die Gleichung

₆H₅NH₂ + OHC-H -+C₆U₃ N =■ CH₂ + H₂O I.

ausgedruckt werden, d.h. es tritt eine Kondensation äquimolarer Anteile von Anilin und Formaldehyd unter Austritt eines Moleküls Wasser und Bildung der Verbindung X ein, die z.B. von Conn, s.Oo, als ⁿ Anhydroforaialdehydanilin¹¹ und von anderer Seite als das "Anillnoacetal von Formaldehyd" bezeichnet wird.

Ersichtlicherweise kann dieses Anilinoacetal weiterer Kondensation unterliegen und beispielsweise entsprechend der Gleichung

C₆H₅—N » CH₂ + C₆H₅NH₂ * C₆H₅NH—CH₂ NHC₆H₅

ein zweites Molekül Anilin anlagern. Dieses Produkt wiederum kann mit je einem weiteren Molekül Anilin und Formaldehyd nach der Gleichung reagieren

₆BU + CH₃O + C₆H₅NH₂->CgH.

Auch dieses letztere Produkt seinerseits kann weitere, ähnliche Kondensation mit Anilin und Formaldehyd eingehen, wodurch noch komplexere Moleküle entstehen. Alle so erhaltenen Reaktionsprodukte lassen sich gatfcungsmassig als Anilinoacetale von Formaldehyd beschreiben und werden daher nachstehend als solche bezeichnet.

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Da, wie bereits angegeben» beim erfindungsgemässen Verfahren das Anilin immer im mindestens 3 1/2 fach molarem Überschuss zum Formaldehyd angewendet wird, besteht das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsprodukt aus einer Mischung aus

a) dem vorerwähnten Anilinoac etalgemisefa von Formaldehyd und

b) Überschussigem Anilin.

Erfahrungsgemäßs führt die Anwendung des Anilins in unter diesem Minimum liegenden Mengenverhältnissen gegenüber Formaldehyd zur Bildung beträchtlicher Mengen unerwünschter Nebenprodukte und zwar hauptsächlich von N-met hy !substituiert en Derivaten der gewünschten Endprodukte.

Während also somit die untere Grenze des in der ersten Verfahr rensstufe einzuhaltenden Anilln-Forraeldehyd-Molverhältnisses durch den Wunsch bestimmt wird» die Bildung unerwünschter He« benprodukte zu vermeiden, 1st die obere Grensse nicht kritisch und hängt weltgehend von wirtschaftlichen Erwägungen ab.

Allgemein gesprochen bestimmt dieses Anilin~Formaldehydverhältnis in der ersten Verfahrensstufe das Mengenverhältnis von Dl (amlnophenyl) »ethan zu höheren Polymethylen-Polypher^laaijaen im Endprodukt in dem Sinne, dass mit wachsendem Anllinüberschuas auch mehr Di (aminophenyl) methan im eventuellen Endprodukt enthalten ist. Dieser Einfluss schwindet aber erfahrungsgessMss_s wenn das Anilin-Formaldehyd-Mo!Verhältnis über etwa 8*1 hinaus erhöht wird, so dass dieser Wert etwa die obere praktisch® grenze darstellt, jedoch offensichtlich auoh ohne Beeinträchtigung dar Erfindungsvorteile überschritte?! werden kann*

Die Umsetzung zwischen Anilin und Formaldehyd ir äer ersten Verfahrensstufe erfolgt selbst bei Raumtemperaturen sehr

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schnell und kann In Ihrem Ablauf auf übliches, analytischen Wege, also beispielsweise an Hand der Ahnahne des Formaldehyde im Reaktionsgemisch oder der Menge des bei der Kondensation freigesetzten Wassers oder dergleichen verfolgt werden. Sobald man die Beendigung dieser Umsetzung festgestellt hat, löst man die zweite Stufe des erfinriungsgemessen Verfahrens aus.

In ihr wird das in der ersten Stufe freigesetzte Kondensationen wasser vom Reaktionsgemisch abgetrennt. SowAit es eine vom Reaktionsgemisch deutlich abgesonderte Schicht bildet, kann es durch blosses Abhebern oder Abgiessen dieser Schicht entfernt werden, während die letzten Spuren durch Destillation oder dergleichen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, um dieses völlig wasserfrei zu machen. Baher führt man im allgemeinen die Trennung der beiden Schichten am leichtesten durch einfache Destillation, Langrohrverdampfung oder ähnliche Methoden und gewünsohtenfails bei Unterdruck durch.

Das so erhaltene, wasserfreie Anilinoaoetalgemisch wird dann der dritten Stufe des erflndungsgemMssen Verfahrens unterworfen, indem man es auf eine Temperatur zwischen etwa 123° und 205° und vorzugsweise etwa 150° und 195°C erhitzt und dabei die Aufheizungsperiode möglichst kurz, d.h. unter etwa 1 Stunde und vorzugsweise sogar unter I5 Minuten hält. In Khnlloher Weise hält man nach Erreichen der gewünschten Temperatur die zur vollständigen Durchführung dieser dritten Stufe aufgewendete Zeit kurz, da hierbei ein überlanges Erhitzen des Reaktionsgemisches möglicherweise unerwünschte Nebenprodukte Infolge anderer als gewollter Umordnung einiger Anllinoacetale im Reaktionsgemisch hervorruft. Daher hält man die Oesamtzeit, während der das Reaktionsgemisch zunächst auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dann auf ihr belassen wird, vorzugswei= se unter 1 Stunde und am besten sogar unter 50 Minuten«

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Äaoh Erreichen der gewünschten Temperatur gibt man den Reak· tionsgemlach eine katalytische Menge einer Protonenquelle zu. Unter katalytischer Menge ist dabei eine solche gemeint« die -auf 1 NoI in Reaktlonsgemlsoh behandelten Reaktant bezogen· weniger als 1 Moläquivalent, ν or züge we Is β weniger ale 0*2 und an beet en etwa 0,01 bis etwa 0,03 Mol äquivalent Protonenquelle betrugt·

Der Ausdruck "protonenquelle* wird in üblicher Bedeutung als Beseichnung für ein protonerseugendes Material angewendet, um· fasst alao beispielsweise anorganieohe und organiaobe Sauren, die zumindest teilweise unter Bildung eines Protons dissoziieren» sowie deren Salze mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen, welche bei der in dieser dritten Stuf· angewendeten Reaktionstenperatur dissoziieren und dabei die frei· Slut· re als Protonenquelle freigeben« Derartige protctaenquellen sind beispielsweise anorganische sauren, wie Chlor·» BfO*** Jod* und FluorwasserstoffeBure, Schwefelsäure, Pboephor*Bur#, Kieselsäure, Kieselfluorwasserstoffsaure» Phoephomolytdfltosiiure oder dergleichen, sowie organische und insbesondere Xob» lenwÄeaeretoffcnrbocaäuren mit 1 bis 12 C-Atoaen, darunter Alkanekuren₉ wie Aaeleen-* Bseig·, Butter·, Gftpron-, Capryl« und LaurinsMure, Alkandioarbonsafuren, wie OBcal-, Halon·· Berastein-, Qlutar-, Adlpin· und 3ebaoinetture, Alk^osluren, wie

- öde^r Crt>tcsrL3a^e oder dergleioh«ni aronatisahe Carboa· sluren, wie Bensoe·, Toluyl», Fbthal·, Xsopittbal·, T«rephthal-_# or- oder ^-Haphthoesäure oder dergleichen, sowie arallphatlsohe Carbonsäuren, wie Phenylessigsäure, PhonyIpropioneflure, Λ-lfeph-. thalinesslgsllure, Phenylvalerianelfttre oder

Diese als Protonenquelle dienenden Süuren beootst Man, wie bereite erwHhnt, entweder in freier Fora/von AdditLodOsselsen alt Aanoniak oder pritaären, sekundären oder tertiären Alkylwainen, wie

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Methylamin, Dieetnylainin, Trloethylaeine, Xthylaalne» Triäthyl-•ein, Methyläthylaein, Methyldiäthylaadn, Butylamln, Ieobutylamin, Hexylaein, N-Hethylhexylaoln, Octylasiin, H-Äthyloctylamin, Ν,Ν-Diäthyloctylattin.oder dergleichen; priaären, sekundären oder tertiären Alkenylaminen, nie Allylamin, Crotonyla»ln, Hethallylanln, 2-Kexenylaeln, ^-Octenylaaln, Dlallylandn, N-Methylallylaartn, N-Methyl-M-Äthyl-allylamin oder dergleichen; primMren, sekundären oder tertlSren C?yoloAlkylaiiinen, wie Cyolobutylamin, Cyolopentylaain, Cyolofeexylaain_e Cycloootylamin, N-Methylcyclohexylamln, N^H-DiiaethylcyclohexylaBsin oder dergleichen; primären, sekundären oder tertiären Cyoloalkenylaainen, wie Cyolopentenylamin, Cyclohexenylaoin, Cyoloheptenylanin« Cycloootenylamin, M-ÄthyIcyclohexenylarain, Η,Ν-Diäthylcyolohexenylamin oder dergleichen} primären, Bekundäreo oder tertiären Aralkylamine^'TJensylamin, Benzhydrylamin, 2-Phenäthylarain, 5-Phenylpropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methyl-H-äthylbenzylamin, Ν,Ν-Dliaopropylbenzylamin oder dergleichen; primären, sekundären oder tertiären, aromatischen Aminen, wie AnIlIn₀ o-, m- oder p-Toluidin, m- oder p-Xylidin, m- oder p-Phenylendiamin, κ» oder/9*Naphthylamin_v N-Methylanilin, N-Methyl-N-iBopropylanilin, Ν,Ν-Dinethylanilin, Ν,Ν-Dläthylanllln, N-Methyl-o-toluidin oder dergleichen, sowie heterocyclischen sekundären oder tertiären Aminen, wie Pyridin, Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, Piperidin, N-Äthylpiperidin, Plperazin, N»Methylpiperazin, N.N'-Dimethylpiperazin, Morpholin, 2-Methylfflorpholin, H-MethylÄöpiollnv'^ Chlnolln oder dergleichen«,

Zusätzlich zu diesen vorerwähnten, freien Säuren und Säureaddltlonssalzen eignen sich auch die beispielsweise In der amerikanischen Patentschrift 2 411 064 beschriebenen Komplexverbindungen zwischen Acrylnitril und Halogenwasserstoffen, z.B. dessen Chlorwasserstoffkomplex oder dergleichen, da sie

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bei dem In der dritten Verfahrensstuf e angewendeten Tesperetu« ren Halogenwasserstoff abgeben.

Abgesehen von der allgeselnen Verwendbarkeit aller vorerwlhnten Sauren und SÄireedditionasalze für die dritte Stufe des erflndungsgeseesen Verfahrene besteht die as seisten bevorzugte Protonenquelle aus eines Anilin-Halogenwasseretoffadditions* sals und hiervon wieder vor alles aus Anillnhydrochlorld, weil es nicht nur den Vorteil der Chlorwasserstoff abgabe, sondern auch den der Verwendung desselben aromatischen Aaina bietet» das bereits is Reaktlonsgeslsoh enthalten 1st. Mit dieses SaIs als Protonenquelle veraeidet aan sosit die Einführung von Freed« solektilen, welche nicht an der Hauptreaktion des erfIndungagey stfssen Verfahrens teilnehsen können.

Die Zugabe der Protonenquelle zu des auf die vorgegebene peratur erhltsten Reaktionsgeslsoh kann in irgendwie geeigneter Weise auf einsal oder Über die Zeit hinweg portionsweise erfolgen und wird vor zug* weise unter heftiges üsrUhren des ReaJctlonsgenlsohee durchgeführt.

Diese dritte Verfahrensstufe eignet sich besonders zur Durchführung auf kontinuierlicher Basis» indes san das Reaktion«- produkt der zweiten Stufe zunächst »weeks Aufheizung auf dj gewünsohte Tesperatiu* durch einen Wttrmeaustausoher und dann durch eine Reaktionssone hindurchleitet, wo es wahrend der Zugabe der Protonenquelle unter Turbulensflussbedingungen gehalten wird. Das dabei entstehende Oesastgesisoh wird dann aus der Reaktionszone abgezogen und in nachstehend beschriebener Weise aufgearbeitet.

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Wie lange die naoh Zugabe der Protonenquelle elnsetsende Reaktion bis zua Abschluss braucht, hängt von der angewandten Remktionstejaperatur ab. Sie ist aber, allgemein gesagt« β ehr kurs und variiert zwischen unter 1 Minute und etwa 30 Minuten« Ab* lauf und Abschluss der Reaktion kann man mit üblichen analytischen Hilfsmitteln· also beispielsweise infrarot« oder ultra« violettspektroskoplsch oder dergleichen verfolgen« Wenn das Reaktionsende festgestellt ist, lässt man das Reaktionsgemisch mit oder ohne AussenkUhlung auf Raumtemperatur abkühlen und scheidet dann aus ihm das gewünschte produkt nach den bekannten Methoden zur Aufarbeitung von durch Anilin-Formaldehydkondeneation entstandenen Polyamingemlschen ab« Man kann beispielsweise des Reaktionsgemisoh durch Zugabe von Natriumhydroxyd, Kaliun« hydroxyd oder dergleichen neutralisieren, braucht dies aber Io allgemeinen nicht zu tun, da in der dritten Verfahrensstufe nur sehr wenig Protonenquelle verwendet wird. Insofern bietet dae erfindungsgemässe Verfahren einen zusätzlichen Vorteil.

Aus dem gegebenenfalls neutralisierten Reaktionsgemisch trennt man dann etwa vorhandenes, Überschüssiges Anilin ab und erhält so als Rückstand eine Mischung aus methylenbrückenbaltlgen PoIyraethylenpolyaminen mit Di (aminophenyl)methan als Hauptbestandteil· Diese Mischung kann man für zahlreiche verschiedene Zwecke verwenden. Hierzu gehört beispielsweise ihre Phosgenierung zu

d ie man zur

'olyurethanschaummassen verwenden kann, welche ausgeprägt bessere Farbeigenschaften als die bisherigen aufweisen· Man kann aber auch daraus durch fraktionierte Destillation, Chromatographie oder dergleichen das Dlamin abtrennen, das sich zur Gewinnung des entsprechenden Di(isocyanatophenyl)methane eignet, welches im Gegensatz zu dem 4 _β 4¹ -isomerreichen Diisocyanat bei allen Arbeitstemperaturen zwischen 15° und 25⁰C ein stabiles, flüssiges Produkt darstellt. Tatsächlich Hessen sich auf diese

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Welse Mischungen aus Isomeren J>llepayanaten gewinnen, die den tiefen Gefrierpunkt von -4o°c und selbst bei mehrmonatiger Aufbewahrung bei Raumtemperaturen (20° bis 25°C) keine Peststoffauaacheidung zeigten·

Wie bereits erwähnt* enthält das erfindungsgemäss hergestellte Di (amlnophenyl) methan sowohl in isolierter Form als auch in Form der Mischung von raethylenbrUokenhaltigen Polyphenylpoly» aminen einen beträchtlichen Anteil am o,p*-Isomer und einen etwas geringeren, aber immer noch beachtlichen Anteil am o,o^f-Isomer, und es gibt sogar Fülle, in denen das o,p'-Isomer den Hauptanteil der Mischung ausmacht«

Die Mengenverhältnisse der drei (ρ,ρ¹-* ο,ρ'- und 0,o'-)lsomeren In dem erflndungsgemfiss hergestellten Di(aminophenyl) methan können zwisahen etwa 15 bis etwa 85 0ew«-# p,p^f «Isomer, etwa 10 bis etwa 60 aew.-# ο,ρ'-Isomer und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Ji o,o* »Isomer variieren· Das jeweils erhaltene Isomeren-Verhältnis ist dabei eine Furtktion der Temperatur, bei der die Drittstufen-Umsetzung durchgeführt wird, und zwar nimmt mit innerhalb der angegebenen Grenzen steigender Temperatur der Anteil am o,p'« und o,o^f~Iaoroer zu und der des p^'-Isomers entsprechend ab. Mit welcher Temperatur man zwecks Erzielung eines gewünschten Isomerenverhältnlssea arbeiten muss, lässt sich leicht durch Vorversuche klären.

Die erfindungsgemäss hergestellte , di(aminophenyl)meth&nhaltlge Mischung von MethylenbrUcken aufweisenden Polyphetty!polyaminen unterscheidet sich von den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Mischungen nicht nur durch die Unterschiede in den Mengenanteilen der verschiedenen Di(aminophenyl)me'-than-Isomeren, sondern auch durch die merklichen Unterschiede in den Mengenanteilen der Trimeren, Tetrameren und höherpoly-

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meren Komponenten. Diese Tatsache 1st deutlich erkennbar, wenn man die Oeldurohdringungs-Chromatographie Spektren von Poly aminrnisc hung en vergleicht, die typische Produkte einerseits des erfindiingsgetnässen und andererseits bekannter Verfahren sind. Die Produkte zeigen merkliche Unterschiede nioht nur im Verhältnis von oesamttrimeren zu öesamttetrameren, von Oesamttetrameren zu Gesamtpentameren usw„, sondern auch in der Verteilung der verschiedenen, möglichen Einzelfcrimere, Einzeltet raraere usw.

Wahrscheinlich stellt dieser unterschied im Anteilsverhältnis der verschiedenen, polymeren Materialien in den erflndungsgemass hergestellten Polyaminmisohungen einen Faktor dar, der für die unerwarteten und vorteilhaften Eigenschaftauntersohiede verantwortlich 1st, die zwischen den Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanaten, welche durch Phosgenierung von erfindungsge- mass hergestellten Polyaminmlschungen entstanden, und solchen bestehen, deren Ausgangspolyamine in herkömmlicher Art hergestellt wurden«

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger z. Zt. als optimal angesehener AusfUhrungsbeispiele näher erläutert_β ohne auf sie beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Insgesamt 8,14 g (0,1 Mol) einer 36,9 gew.~$>igen Formaldehydlösung wurden im Laufe von 45 Minute«, langsam in ?4,5 g (0,8 Mol) Anilin eingerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von ursprünglich 25°c auf maximal 32°C anstieg. Naoh beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 2 Stunden lang bei 25°C gerührt, danach im Laufe von 15 Minuten au/ 190⁰C er hitzt, wobei das Konöejjsaticmswasijer abdestillierte und über

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•Inen Nebenamtuhler abgefangen wurde. Dta entstandene, beica· Oealsoh wurde alt 5.11 g (O,Cß% KoI) Anilinhydroohlorid in einer Portion veraetst, wobei es sioh schnell auf J-9ß^oC ,JlEhIt zt·, nach dieser Zugabe noch 5 Minuten lang auf 190°C/g«haIten, ansohllessend sofort mit Hilfe eines Blswasserbades auf 25°C abgekühlt und sohlieeslioh durch Zugabe von 20 »1 50 £ic«r» wMasriger Natronlauge alkalisch genaoht. Des Produkt wurde Überschüssiges Anilin durch Dampfdestillation entzogen, und die organisohe Sohioht des Destlllatlonsrtiokstandes wurde alt Methylenchlorid extrahiert. Dieser Extrakt wurde zunächst alt Nasser laoknusneutral gewaschen· danach Über wasserfreien NagnesluB-sulfat getrocknet» von Peststoffen abfiltriert und zur trooke» ne eingedampft· Man erhielt so -entsprechend 85,8 % auf Ponsaldehyd belogener, theoretisoher Ausbeute- 17 g einer Misohung von aethylenbruekenhaltigen Polyphonylpolyaninen, die geaass Oeldurchdrtngtings -Chrosaitographie und Oaa-PlUeeigphaeen-Chroaa« tographie (unter Benutzung werkseigener, an Hand synthetischer Reinsmterlalalschungen festgestellter Standardwerte) zu 78,0 0ew.-£ aus Di(oainophenyl)methan bestand, das sich seinerseits 39»* 0**» % ^,^'.Zsoaer, *5»2 Qe*.-% 2,4'~IsoBer und 17»* -^ 2,2'«Ifioaer susajsaensetzte·

Unter praktisoh gleichen Bedingungen und lediglich unter Abwandlung des Anllin«-Anilinhydrochlorld^MengenverhKltni88ee wurden zwei weitere Versuche durchgeführt, über das Mengenverhältnis der Reaktanten, die Reaktionsbedingungen und die Auebeute und Zusammensetzung des Bndprodukts bei diesen Versuchen gibt die nachstehende Tabelle I Auskunft. In dem für Anilin angegebenen Molverhältnis 1st auch die in der letzten Verfahrene stufe als Anlllnhydrochlorid eingeführte Anillnmenge enthalten» Die Ausbeute und Mengenanteile der isomeren Diaraine wurden mittels Gas-Flussigphasen-Chromatographie bestimmt.

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Tabelle J.

Molvorhältnla d. Reaktionär % Isomeren^

Reaktanten Temp. Dauer Diamine Verteilung In Anilin Formaldehyd HCf ⁰C MIn₁ 2.2* 2..»' 4.4* ,

4,125 1.0 0.125 190-192 5 64,5 16.7 *3.1 40,2

6.180 1.0 0,1BO 190-192 5 73,0 17.7 *l,0 »1,3

Beispiel 2

Insgeeaat 8.2 g (0.1 Mol) einer 36.6 gew.-#igen FormaldehydlOsung wurde so langsam In 74,5 g (0,8 Mol) Anilin eingerührt, dass die Oealsohteoperatur bei etwa *0°C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde das oemlsch noch weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) gerührt und danaoh bei Atnoepnarendruok ao lang« destilliert, bis Icein Vase er aehr in Destillat auftrat« Der DeetlllatlomrCkskstand wurde unter UarUhren raach auf 150⁰C erhltxt und alt 3*11 β (0,02* Hol) Anlllnhydroohlorld In einer Portion versetzt, wobei die Temperatur raeoh auf 155⁰C anstieg und dann dort stehen blieb. Das Reaktionsgemlsoh wurde noch 45 Minuten lang unter Umrühren auf 150⁰C gehalten, danach rasch auf 20⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 3,8 g (0.048 Mol) 50 % Iger. wässriger Natronlauge alkalisch gemacht. Während dieser Stufe wurde dem ReaktionsgeBinch etwas Wasser zugesetzt. Dem neutralisierten Gemisch wurde das überschüssige Anilin durch Daapfdeatlllation entzogen, und der Destillationsrückstand wurde dreimal mit je 100 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreie« Magnesiumsulfat getrocknet, vom Feetetoff abfiltriert, und eohlleeslloh durch Destillation vom Benzol befreit. Man erhielt eo als Destillationsrückstand 16,5 β einer Mlaehung von methylenbrüokeohaltigen Polyaminen, die gernies Gas-Fluesigphasen-Chrcmatographie 78,9 Oew.·^ Methylendianiline enthielt, die

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~ ιβ -

ihrerseits su 56,0 Gew.-£ aus den *}_fV«Isoo»r, su 35*2 aus dea 2,4*^Xsoaer und su 8*8 Gew.-£ aus des 2.2^f-Isoeer bestandet)·

Beispiel 8 wurde mit der einsigen Abwandlung wiederholt, dass das wasserfrei gea&ohte Zweitetufenreaktionsprodulct vor der AnlllnhYdroohloridzugabe auf 17Oi⁰G erhitst wurde· Man erhielt so l<§Sg Endprodukt» das genifiss Qas-FlüssigphasenoChroiaatographie 78,5 0ew.«-3* Methylendianiline enthielt, die ihrerseits zu *8,5 0ew.~£ aus dem *_fV-Iso»®r, su 39,5 (lew_e-# aus dos a_e4'*Ieoaer und zu 12,2 Oen»-Ji aus des 2»2'-Isomer bestanden.

Beispiel »

Insgesamt 29,9 kg einer 57 «Sigen, wässrigen Ponaaldehydlueung wurden langsan Im Laufe einer Stunde in 20% kg Anilin eingerührt, wobei die Temperatur von ursprünglich 21°C bis zum Zugabeschlues auf 38⁰C anstieg« Von da ab wurde das Reaktionsge« misch unter fortgesetztem Rühren weitere 2 Stunden lang auf C erhitzt, und das in ihm enthaltene Wasser zunächst zub grössten Teil von der organischen Schicht abgegossen und dann in seinen letzten Spuren durch ünterdruckdeetillation entfernt« Die zurückbleibende Antinaloieohung wurde in einen Dauerumlauf-Mischriatttor eingegeben und auf 18O°C erhitzt. Bei derart heIesee Inhalt wurde in den Reaktor gasförmiger Chlorwasserstoff ■it einer Geschwindigkeit von 0,4 g je Minute eingepus$t. Mach 10 Minuten wurde dann in den Reaktor -in vorstehend beschriebener Weise hergestellte- frische Arainalraiechung alt einer Geschwindigkeit von 50 ml je Minute eingegeben und das Reaktionsprodukt in gleichen Teopo aus dem Reaktor abgezogen. Während

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dieser Periode blieb die chloreaaserstoffgassufuhF weiter auf 0»* g je Minute· Ansohliessimd wurde die Zugebest® am? Prisolt·» amlnalmlsohung auf 80 bü, j® Minute und die des Chlorwasserstoff« gaaea auf 0,9 g ,je Miaute eSTftuht· Sohliesslioh wurde die Frlaohaminaizugahe auf I6o ml Je Minute und did HCl-gas&ufuhr auf 1,6 g Je Minute gesteigert« Aus jeder der drei Amin&lsugaberate-Perloden wurden Proben des Jeweiligen Endprodukte entnommen und mittels öas.-FlUsslgphasen-ChroJBatographle auf ihren Oehalt an Methylendlanilin» Isomeren untersucht. Dabei ergab sich folgendes!

T .a.fo,.^!.! e IX

14	.1	42	,1	*3»8
14	,8 ·	43	Λ	42,1
14		42	,8	42,8

Aminalssugab@rate Isomergehalt in %

2_P2« 2,4' 4_p4»

50 na/Min 80 ml/Min

160 ml/Min

Nach der gleichen Arbeitsweise miräie ein zweiter Versuch durch· geführt, bei dem aber die Anilineingabe von 204 kg auf 255 kg erhöht und die Frisohaiainalssugaberate auf 50 ml je Minute so· wie di© BCl-Gaszufuhrrate auf 0,4 g Je Minute gehalten wurden. Die so erhaltene Polyaminmischung enthielt gemäas Oas^Plüssigphasen-Chrcisatographie 63_s3 % Methylendianlline, die ihrerseits zu 12,3 Gew·»^ aus dem 2,2*-»Isomer, zu 40,8 Gew.-^ aus dem 2,4* = Isomer und zn 46,9 Gew«»$ aus dem k_a 4'-Isomer bestanden.

Eine Lösung von 1655 β der¹ letssfcbescJirlebenen Polyaminniisohung in 3000 ml vmsserfrelem Monochlorbensol viurnäe unter Abkühlen auf etwa 5°C ins laufe von 1 1/2 Stunden langsam in eine Lösung

- 18 BAD ORIGINAL

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von 25OO g Phosgen in 7000 ml Monochlorbenzol eingerührt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung alluählioh auf 120⁰C erhitzt und 6 Stunden lang auf 120° bis 123°C gehalten, wobei gleichseitig ein Phosgenstrom durch das Reaktlonsgeieiech geleitet wurde· Am Ende dieser Periode wurde aus den ReaktionsgeMieoh zunächst das Überschussige Phosgen mit strömenden Stickstoff ausgeblasen und danach das Monochlorbenzol in der Hauptnenge Mittels Langrohrverdampfer bei Unterdruck und etwa 6O⁰C und sun Rest im Vakuum bei maximal 150⁰C abdestilliert* Mas erhielt auf diese Weise eine Mischung von Poly met hy len-Poly phenyl-Polyisocyanaten mit einem Methylenbis(phenylisocyanat)-Qehalt von 63 £, die der Unterdruokdestillatlon unterworfen wurde· Nach Entfernung eines Vorlaufs von 11,4 g wurden insgesamt 353»6 g Methylenbis(phenyllsocyanat) gewonnen, das bei 155°C/ 0,5 mm destillierte· Es beeass ein Isooyanatäquivalent von 125,2 und bestand laut Gas-FlüaaigphaBen-Chromafcographie zu 21,9 % aus dem 2,2^f-Isomer, zu 49,0 % aus dem 2,4'-Isomer und zu 29,1, $6 aus dem 4,4*«Isomer. Htm bei dieser ffnfcerdruokdestillation nieht-Uberdestillierte Polymethylen^PolypÖenyl-PQiyisooyanat enthielt gemäss Gas-Plüssigphasen-Chroraatographie 32,3 $ Methylenhis(phenylisoGyanat), das zu 9,8 Oevf·-^ aus de« 2,2*- leomer, zu 40,1 0ew.-# aus dem 2,4'-ΐ8οπβΓ und zu 50,1 Qew»-& aus dem 4,4*»Isomer bestand«

Beispiel 5

Die gemäss Beispiel 1 hergestellte, 73 Oew·-^ ^!(aminophenyl) methan enthaltende Polyamlnmischung wurde unter Benutzung des im späteren Teil von Beispiel 4 beschriebenen Phosgenierungs-Verfahrens in die entsprechend© Mischung von Polymethyle»~Poly«< phenyl-Polyisocyanaten umgewandelt, dia 73 Öew*-# Methylenbio (phenylisocyanate) erhielt, die ihrerseits zu 18 Gew.-f? aus dem 2,2'-Isomer und zu je 41 Gew_e-£ aus dem 2,4·- und 4,4*-Isomer

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bestanden.

In ähnlicher Weise wurden die geraSss Beispielen 1 bis 5 her· gestellten, verschiedenen Polyaminmiselmingeia unter Benutzung dee in Beispiel 4 beschriebenen Phosgenlerungsverfahrene in die entsprechenden PolFiaeti^len-Polypfeenyl-Polyisocycnate umgewandelt, die bezüglich ihres Gehalts an Methylenbia(phenyl* isooyanat) und dessen Xeomerenanteilverhältnleeee dem Diarain· gehalt und -isomerenverhältnis in der Ausgangs«Polyaminraisohung entsprachen«

20-

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Claims (14)

1. - 20 ~ ■ ■■ ■

   The Upjonn Company

   Kalaroagoo, Mich., ., V.at.AtDi

   P at entanaprUohe

   Jl) Verfahren zur Herstellung von Di(arainophenyl)methan mit C^/betrHchtliöhem öehait an ο,ρ¹- und o,o^f-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man

   Anilin und Formaldehyd in solchen Mengenverhältnis miteinander mischt, dass je Mol Formaldehyd mindestens etwa 3,5 Mol Anilin zugegen sind,

   im Anilin~Forinaldehydreaktionsprodukt freigesetztes Kondensationswasser entfernt.

   das entstehende, wasserfreie Produkt /"etwa 125° bis etwa 205⁰C erhitzt und

   ihm eine katalytische Menge einer Protonenquelle zugibt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonenquelle Chlorwasserstoff verwendet.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   man als Protonenquelle eine Chlorwasserstoffquelle verwendet.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonenquelle Anllinhydroohlorid verwendet·
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserfreie Anilin-Formaldehyd-KondensationsproduJ.ct während der Zugabe der Protonenquelle auf I85⁰ bis 190⁰C erhitzt.

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6. 6) Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)nethan_t das weniger «ils 90 aew«-£ ρ,ρ'-Isomer und mehr als 10 Qew.~£ o,p'-Isomer entisölt» dadurch gekennzeichnet» dass man eine durch Kondensation von Formaldehyd mit überschüssigem Anilin erhaltene, wasserfreie Mischung aus Anilin und Aniline* ftoetalön auf etwa 125° bis etwa 205°C erhitst und ihr eine katalytisohe Menge einer Protonenquelle susetst·
7. 7) Verfahren nach Anspruch 6₀ dadurch gekennzeichnet» dass man als Protonenquelle Chlorwasserstoff verwendet·
8. 8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseiehnet, dass

   man als Protonenquelle eine Chlorwasserstoffquelle verwendet
9. 9) Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennseiohnet» dass man als Protonenquelie Anllinhydrochlorid verwendet·
10. 10) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Zugabe der Protonenquelle die Reaktions temperatur auf I85⁰ bis 190⁰C hiü.t.
11. 11) Bine Hiaohung von Di(aminophenyl)aethanen, bei den der PeP¹« Isooergehalt etwa 15 bie etwa 85 0®w.-#, der ο»p'-Ieooergehalt etwa 10 bis etwa 60 Gew*<-£ und der o,o**X8oa«rgehalt etwa 5 bis etwa 2§ Qew.·^ betragt, wobei dieses Di(aB±aophenyl)methan naoh dem Verfahren geaKss Amspruoh I hergestellt 1st·
12. 12) Eine Mischung von methylenbrt&skenhaltlgen Polyphenyl-Polyaminen, die aus Di(aminophenyl)methan als Haupfe-Einselkoniponente und im übrigen aus höhermolekularen« methylenbrücken»

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    halt Igen Polyphenyl-Polyaminen besteht« und öel der das Di(aminophenyl)methan zu 15 bis 85 oew··^ aus dem p_sp'-Isomer* zu 10 bis 60 ßew,-# aus den ο,ρ¹-Isomer uud su 5 bis 25 öew.-# aus dem o_eo^f -Isomer besteht» wobei diese Misohung von methylenbrUokenhaltigen Polyp&enyl-Polyaminen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt ist·
13. 13) Eine Misohung von Di(isocyanafcophenyl)m8than in Form des Phosgen!ernngsprodukte der Di(an3inophenyl)iöetiian-Mlachting geroäas Anspruch 11·
14. 14) Eine Misohung von methylenbrUokenhaltigen Polyphenyl-Polyisooyanaten in Form des phosgenierungsprodukts der Misohung von methylenbrUokenhaltigen Polyphesiyl-Polyaialnen gesiMes Anspruoh 12.

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