DE1937566C3

DE1937566C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminoacetylenen

Info

Publication number: DE1937566C3
Application number: DE19691937566
Authority: DE
Inventors: Andre Jules Bruessel Hubert; Heinz Gunter Viehe
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-07-24
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE1937566B2; DE1937566A1

Description

/
CH₂- CH₂

CH₂-CH₂
\

CH,

(d) CH₃C = CN"

CH?

Die den Verbindungen (a) bis (d) entsprechenden Verbindungen der Formel B sind solche Verbindungen, in denen die !Einheit

in der die Reste R' und R die obige Bedeutung

haben, unter Ausschluß von Sauerstoff and Wasser 20 durch die Einheit

mit einem Katalysator, der aus einer Dispersion von metallischem Kalium oder Kaliumamid auf Aluminiumoxyd besteht, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel -CH₂C = CN

CsCCH₁N

R¹C = CCH₂NR₂

in einem inerten, flüssigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist.

35

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacetylenen der Formel A

R¹CH₂C = CNR₂

In der R' Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist oder die zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoff den Pyrrolidinyl-, den Piperidinyl- oder Morpholinylrest bedeutet, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel B

R'C = CCH₂NR₂

in der die Reste R' und R' die obige Bedeutung haben, unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser mit einem Katalysator, der aus einer Dispersion von metallischem Kalium oder Kaliumamid auf Aluminiumoxyd besteht, behandelt.

Als Beispiele von den Resten R und R' seien gcnannt: Der Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, lcrtiär-Butyl-, 2,2-Dimethyl-n-propyl-, iso-Octyl- und Octadecylrcst. Die Reste R am Stickstoffatom können dabei gleiche oder verschiedene Reste sein.

Typische Verbindungen der Formel A sind:

(a) CH₃C=SCN(C₂H₅),

(b) 1-C₄HqCH₂Cs=CN(CH₃),

ersetzt ist.

Die Verbindungen der Formel B sind bekannte Verbindungen, die durch übliche Verfahren hergestellt werden können.

Vorzugsweise wird bei erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindung der allgemeinen Formel B eine solche der Formel HC = CCH₂NR₂ oder der Formel B, in denen beide Reste R Äthylreste sind, eingesetzt.

Alle Verbindungen der Formel A reagieren mit Halogenwasserstoff unter Bildung von Halogen wasserstoffsalzen. Unter wasserfreien Bedingungen können sie daher als Halogcnwassersloff-Akzeptoren verwendet werden. Beispielsweise können alle Verbindungen der Formel A als Halogenwasserstoff-Akzeptoren bei der Herstellung von Cyclopentadienyl-Metallverbindungen verwendet werden, wie es in der USA.-Patentschrift 3 071 605 beschrieben ist. die am 1. Januar 1963 ausgegeben wurde.

Die Dispersionen von metallischem Kalium oder Kaliumamid auf Aluminiumoxyd können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Zur Herstellung von Kaliumamid-Dispcrsionen gibt man z. B. metallisches Kalium zu einer Suspension von pulvrigem Aluminiumoxyd im überschüssigen flüssigen Ammoniak. Nachdem die Umsetzung zu Kaliumamid beendigt ist. verdampft man das überschüssige Ammoniak. Die Geschwindigkeit der Umsetzung von metallischem Kalium mit Ammoniak kann erhöht werden, wenn man kleinere Mengen Ferrinitrat als Katalysator zusetzt. Dispersionen von metallischem Kalium auf pulvrigem Aluminiumoxyd können auch nach der Methode von Haag und Pines hergestellt werden, die in J. Am.Chcm.Soc. 82. 387 (l%0), beschrieben

Das Verfahren der Erfindung wird in der Weise ausgeführt, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel B mit einer Dispersion von metallischem Kalium oder Kaliumamid auf Aluminiumoxyd so lange in Kontakt bringt, bis eine oder mehrere Verbindungen der Formel A sich gebildet haben. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann eine Verbindung der Formel B

durch ein Bett oder eine Kolonne geleitet werden, die einen K-Al₂O₃- oder KNH₂-Al₂O,-Katalysator enthält.

Vorteilhafterweise wird die Verbindung der Formel B in einem inerten flüssigen organischen Lösungsmittel gelöst, bevor sie mit dem K-Al₂O₃- oder KNH₂-Al₂O₃-Katalysator in Berührung gebracht wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die keine Protonen enthalten*), beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Äther, tertiäre Amine oder ähnliche Verbindungen. Zur Erläuterung seien z. B. folgende Lösungsmittel genannt, als Kohlenwasserstoffe: Petroläther, Cyclohexan, 2-Äthylhexan, Benzol, Toluol, Xylol; als Äther: Diälhyläther, Diisopropyläther, Methylbutyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglykolditiethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther; als tertiäre Amine: Trimethylamin oder Triäthylamin.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt, d.h., man arbeitet unter einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon. Helium oder ähnlichen Gasen.

Die Verfahrenstemperaturen können von Normaltemperatur bis auf 100"C und höher variiert werden. Vorzugsweise werden Temperaturen oberhalb 25° C angewendet. Eine besonders geeignete Verfahrenstemperatur ist die des Siedepunktes des Lösungsmittels, in dem die Verbindung der Formel B gelöst wird. Die Verbindungen der Formel A werden in reproduzierbaren Mengen hergestellt wenn man Kontaktzeiten verwendet, die zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen. Die Ausbeulen sind abhängig von den verschiedenen Reaktionsbedingungen. insbesondere von der auszuwählenden Ausgangsverbindung B, der Temperatur und dem Mengenverhältnis der Verbindung B zu dem Kaliumgehalt in dem Katalysator.

Das Verfahren der Erfindung ist auch durchführbar, wenn der Gehalt des Kaliums in dem Katalysator relativ gering ist, im Vergleich zu der angewendeten Menge der Verbindung B. Es werden jedoch die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Mengenverhältnis der Verbindung der Formel B zum Kaliummetall oder zum Kaliumion im Kaliumamid nicht größer als 10 /u 1 ist.

Man gewinnt keinen besonderen Vorleil, wenn man bei anderen Drucken als bei Atmosphärendruck arbeitet. Wenn man jedoch die beanspruchte Umsetzung in abgeschlossenen Reaktionskesscln durchrührt, so erhält man durch den in der Reaktionsmiscbung bei den Reaktionstemperaturen entstehenden Druck befriedigende Ergebnisse.

Die Verfahrensprodukte der Formel A können aus der Reaktionsmischung durch übliche Methoden abgetrennt werden, z. B. durch Trennen von festem und flüssigem Material, isolieren des gewünschten Produkts durch Verdampfen des Lösungsmittels, sowie durch fraktionierte Destillation. Die Abtrennung des Verfahrensproduktes wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphärc durchgeführt. Mehrere Methoden der Gewinnung der Verfahrensprodukte werden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Man gibt in 100 ecm flüssiges Ammoniak unter Rühren 25 ecm feinpulvriges Aluminiumoxyd und

*l = »non-nrotie«.

anschließend 3 g metallisches Kalium und einen Kristall Fe(NOj)₃. Danach wird unter Rühren und Stickstoffabdeckung Ammoniak aus der Lösung des gebildeten Kaliumamid abgedampft. Zu dem Kaliumamid gibt man dann schnell einer Lösung von N,N-Diäthyl-propargylamin (40 ecm) HC = CCH₂N(C₂H₂J₂, in 20 ecm Benzol und erhitzt die Mischung unter Stickstoffabdeckung rückfließend in einem ölbad von 180° C. Nach lOminütiger Umsetzung wird das Reaktionsgefäß aus dem ölbad entfernt und die Reaktionslösung abkühlen gelassen. Zur Reaktionslösung gibt man dann 200 ecm Diäthyläther. Das feste Material wird abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Aminoacetylcn der Formel

CH₃C = CN(C₂Hj)₂

wird in 60%iger Ausbeute erhalten. Der Siedepunkt liegt bei 127 bis 130° C bei einem Druck von 760 mm Quecksilbersäule. Das Verfahrensprodukt wird durch Infrarotspektroskopie und Verteilungschromatographie zwischen Gas- und flüssiger Phase identifiziert. Der Destillationsrückstand enthält ungefähr 5 ecm polymeres Material.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 gibt man zu einer Lösung von 35 ecm N,N-Diäthylpropargylamin in 17,5 ecm Benzol Kaliumamid, das aus 5 g metallischem Kalium hergestellt wurde, und das auf 35 ecm Aluminiumoxyd dispergiert worden war. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 10 Minuten lang unter Rückfluß, kühlt ab und gewinnt das Verfahrensprodukt» wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Ausbeute an CH₃C == CN(C₂H₅J₂ beträgt 43%.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 gibt man eine Lösung aus 10 ecm Ν,Ν-Diäthylpropargylamin in 5 ecm Benzol zu einem Kaliumamid (hergestellt aus 0,5 g metallischem Kalium), das auf 5 ecm Aluminiumoxyd dispergiert worden war. Man erhitzt das Reaktionsprodukt 10 Minuten lang unter Rückfluß, kühlt ab und isoliert das Verfahrensprodukt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute an CH₃C -= CN(C₂H₅I₂ beträgt 30%.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, gibt man eine Lösung aus 80 ecm Ν,Ν-Diäthylpropargylamin in 40 ecm Benzol zu Kaliumamid (hergestellt aus 2 g metallischem Kalium), das auf 25 ecm Aluminiumoxyd dispergiert worden war. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung erhitzt und die Isomerisierung mittels Infrarotspektroskopie verfolgt. Nach 40minütigcm Erhitzen wurden nur Spuren von

CH₁C--CN(C₂Hs)₂

mittels Infrarot prüfung festgestellt. Das erhaltene Produkt wird in ähnlicher Weise abgetrennt, wie es in den vorausgegangenen Beispielen beschrieben wurde. Man erhält in 34%iger Ausbeute ein Produkt mit einem Siedepunkt von 110 bis 120"C bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 231: einen Kohlenstoffgehalt von

74,8%; einen Wasserstoffgehalt von 12,05% und einen Stickstoffgehalt von 12,65%.

Die entsprechenden Verbindungen der empirischen Formel C₁₄H₂₆N₂ enthalten 75,6% C; 11,8% H und 12,6% N. Das Molekulargewicht ist 222. Durch Hydrierung erhält man in 70%iger Ausbeute ein Amin, das zwischen 100 und UO⁰C bei einem Druck von 1 m"n Quecksilbersäule siedet und das keine Absorption im Infrarot bei 6,1 μ zeigt. Das hydrierte Produkt hat die folgende Zusammensetzung: C = 73,25%; H - 13,35%; N = 12,5%. Die entsprechenden Verbindungen der empirischen Formel C₁₄H₃₀N₂ enthalten einen Kohlenstoffgehalt von 74,3%; einen Wasserstoffgehalt von 13,3% und einen Stickstoffgehalt von 12,4%. Nach dem Ultraviolett- und Infrarotspektrum und den obigen Daten ist die Struktur des Produktes ein Cyclobutan-Ring mit zwei darangebundenen Diäthylaminomethylen-Resten.

Beispiel 5

20

Ungefähr 10 ecm Ν,Ν-Diäthylpropargylamin (ohne Lösungsmittel) werden zu 0,25 g metallischem Kalium gegeben, das auf 5 ecm Aluminiumoxyd dispergiert worden war. Man erhitzt die Mischung 5 Minuter lang unter Rückfluß. Die Ausbeute an

beträgt 13%.

CH₃C = CN(C₂Hs)₂

Beispiel 6

Man gibt eine Lösung von ungefähr 5 ecm N.N-Diäthylpropargylamin in 5 ecm Benzol zu 0,5 g metallischem Kalium, das auf 5 ecm Aluminiumoxyd dispergiert worden war. Die erhaltene Mischung wird etwa 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die Ausbeute an CH₃C = CN(C₂Hs)₂ beträgt 20%.

Die Tabelle zeigt die Wirkung des Propargylamin-Kaliumverhältnisses auf die Ausbeute von Aminoacetylen. Die Daten in der Tabelle basieren auf den Beispielen 1 bis 6.

Beispiel

1 (KNH₂)

2 (KNH₂)

3 (KNH₂)

4 (KNH₂)

Propargylamin-K -Verhältnis

K-AI₂O,-Verhältnis

0,003

0,004

0,003

0,002

0,0015

0,003

Ausbeute

an Amino-

aceiylcn

60%

40%

30%

Spuren

13

20

Beispiel 7

Um zu zeigen, daß das Verfahren der Erfindung auch kontinuierlich durchführbar ist, wird Kaliumamid (hergestellt aus 2 g Kalium) auf 20 ecm Aluminiumoxyd dispergiert und unter Stickstoffabdeckung in eine Kolonne gegossen, die mittels Ofen erhitzt werden kann. Die Kolonne wird ungefähr auf 65"C

erhitzt. Durch die Kolonne wird dann eine Lösung aus 157 g Ν,Ν-Diäthylpropargylamin in 250 ecm Hexan geschickt. Die Elutionsgeschwindigkeit wird sorgfältig kontrolliert, so daß die Kontaktzeit ungefähr 45 Minuten beträgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann leicht mittels Infrarotspektroskopie von Proben der eluierten Lösung bestimmt werden. Anschließend wurde die erhaltene Lösung destilliert und Aminoacetylen der Formel CH₃C=:CN(C₂H_S)₂ in 65%iger Ausbeute erhalten. Das Aminoacetylen wurde durch Infrarotspektroskopie und Verteilungschromatographie zwischen Gas- und flüssiger Phase identifiziert.

Beispiel 8

Ih der Weise wie im Beispiel 7 beschrieben, wird eine Lösung aus 77 g Ν,Ν-Dimethylpropargylamin in 110 ecm Dekan durch den Katalysator filtriert, der auf 65°C gehalten wurde. Man erhält ein Aminoacetylen der Formel CH₃C== CN(CH₃J₂ in 25%iger Ausbeute. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 90 bis 100 C bei einem Druck von 760 mm Quecksilbersä'ile.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 7 beschrieben, wird eine Lösung aus 37 g N-Propargylpyrrolidon in 45 ecm Hexan durch eine Kolonne eluiert und dabei wird Aminoacetylen der Formel

CHjC = CN
in 35%iger Ausbeute erhallen.

Beispiel 10

Wie im Beispiel 7 wird eine Lösung aus 200 g N-Propargylpiperidin in 250 ecm Hexan durch eine Kolonne eluiert, die frisch bereiteten Katalysator enthält. Man erhält Aminoacetylen der Formel

CH₃C = CN

in 38%iger Ausbeute.

Beispiel 11

Wie im Beispiel 7 beschrieben, wird eine Lösung aus 38 g 4-Propargylmorpholin in 45 ecm Hexan durch die Kolonne eluiert. Man erhält Aminoacetylen der Formel

CH₁CsCN

in 25%iger Ausbeute.

Obwohl die Erfindung in den vorausgehenden Beispielen erläutert wurde, soll diese nicht auf die verwendeten Materialien beschränkt sein, vielmehr umfaßt die Erfindung die gesamte Gattungsära. Auch weitere Ausfuhrungsformen und Modifizierungen dieser Erfindung werden von ihrem Schutzumfang umfaßt.

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Herstellung von Aminoacetylenen der Formel

R'CH₂C = CNR₂

in der R' Wasserstoff oder ein Alkylrest mil ! bis 18 Kohlenstoffatomen, R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist oder die zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoff den Pyrrolidinyl-, den Piperidinyl- oder Morpholinylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

R¹C = CCH₂NR₂

(c) CH₃C = CN

2
CH,-CH₁