DE1929388A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^:

LEVERKU S EN-B*yenmk GB/Schr P«tent-Abt«Iun« - 9, JUiH 1969

Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid

Bei der Herstellung von Schwefeltrioxid durch katalytische Umsetzung von SOp werden großtechnisch Pestbettkontakte verwendet. Dabei werden in bekannter Weise die SCU-haltigen Gase zv/ei- oder dreistufig mit den Katalysatormassen in Be- " f rührung gebracht, wobei überwiegend Vanadinoxidkontakte zur Anwendung gelangen. Damit die Reaktion mit der notwendigen Geschwindigkeit abläuft, müssen die SCU-haltigen Gase auf Temperaturen von mehr als 400° C vorerhitzt werden. Vor allem bei höher konzentrierten SCU-haltigen Gasen werden im Verlauf der Umsetzung in Bruchteilen von Sekunden große Energiemengen frei, die in kontrollierbarer Weise abgeführt werden müssen, um eine Überhitzung der Gase sowie auch der Kontaktmassen und Kontaktkessel zu vermeiden. Temperaturen, die 600 C weit überschreiten, sind zu vermeiden, damit keine Schäden am Kon- ' -taktmaterial^μίtreten. Da die optimale Gleichgewichtstemperatur in Abhängigkeit vom SO₂- und Sauerstoffgehalt der Gase ä wesentlich tiefer liegt als die vorgenannte Temperatur, ist man bestrebt, in der letzten Kontaktstufe bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten (420 bis 460° C), um einen hohen SOg-Gesamtumsatz zu erzielen. Vor allem in der ersten Stufe nimmt man geringere Umsetzungsgrade in Kauf, da hler die bei den hohen Temperaturen auftretenden Umsetzungsgeschwindigkeiten wichtiger sind.

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Zur Temperaturregulierung werden die Gase zwischen den zelnen Stufen durch Wärmeaustausch gekühlt. Ferner wurden auch Verfahren beschrieben, bei denen zusätzlich die Kontaktmasse gekühlt wird. Dies kann entweder durch Einblasen von kalten Gasen oder aber durch Einbau von Kühlsystemen in die Kontaktkessel erfolgen. Mit den oben beschriebenen Verfahren werden in großtechnischen Anlagen bei langdauerndem Betrieb im allgemeinen Umsätze von 98 £ erzielt.

Eine Steigerung der Ausbeute kann durch intermediäre Entfernung des gebildeten Schwefeltrioxids erfolgen. So wurden in den letzten Jahren viele Schwefelsäureanlagen in Betrieb genommen, bei denen das in den ersten Stufen gebildete Schwefeltrioxid nach einem Vorumsatz von ca. 90 % durch Absorption in Schwefelsäure entfernt" wird, worauf dann das restliche, noch SOp-haltige Gas in einer letzten Stufe bei relativ niedrigen Temperaturen fast quantitativ zu SO-,-umgesetzt wird (deutsche Patentschriften 1 1^6 988 und 1 I8I I8I). Großtechnische Anlagen dar beschriebenen Art zeigen auch bei langdauerndem Bstrieb Umsätze von 99*6 % und mehr. Die sogenannten Doppelkontaktanlagen können S0₂-haltige Gase der verschiedensten Herkunft verarbeiten, d. h., es können Schwefelverbrennungsgase, RCstgase von Pyriten sowie auch andere Hüttengase und Spaltgase aus sulfathaltigen Abfallprodukten verarbeitet werden.

Da die Zwischenabsorption gegenüber der Normalkatalyse zusätzliche Energie benötigt - vor der Zwischenabsorption werden die Heaktionsgase der ersten Kontaktstufe gekühlt und nach Entfernung des intermediär gebildeten Schwefeltrioxids wieder · auf die Anspringtemperatur der letzten Kontaktstufe aufgeheizt -, wird das sogenannte Doppelkontaktverfahren

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zv/eckmäßig mit relativ hochkonzentrierten SOp-haltigen Gasen ausgeführt, da das Verfahren mit diesen Gasen besonders wirtschaftlich gestaltet werden kann. Die hochkonzentrierten Gase "bringen nicht nur eine höhere Enthalpie für den Wärinehaushalt des Verfahrens mit, die Verwendung konzentrierter SOp-haltiger Gase ermöglicht auch eine wirtschaftlichere Konstruktion und Betriebsweise der Anlage.

Die vorstehenden energetischen Überlegungen gelten im wesentlichen nur dann, wenn man die Energiebilanz des Kontaktsystems für sich betrachtet. Falls die bei der SOp-Erzeugung entstehende Energie zumindest teilweise für die Aufheizung der Gase im Kontaktsystem zur Verfügung steht, können auch j relativ niedrig konzentrierte SOp-haltige Gase verarbeitet werden. Zu beachten ist jedoch, daß mit zunehmendem Gasvolumen auch die Menge der auszutauschenden Wärme zunimmt.

Es wurde gefunden, daß beim sogenannten Doppelkontaktverfahren SOg-haltige Gase mit einer Konzentration von 8,5 $> und mehr ohne Schwierigkeiten umgesetzt werden können, zumal dann, wenn in der ersten Stufe ein zwar aktives, aber, andererseits temperaturunempfindliches Kontaktmaterial verwendet wird. Dies gilt sowohl für Schwefelverbrennungs-, gase als auch für Pyritgase. Es treten jedoch bei Verwendung von Gasen sehr hoher Konzentration, wie sie an sich heute technisch möglich sind, in der ersten KontaktstuJe ' \

Temperaturen auf, die der Verwendung hochkonzentrierter Gase Grenzen setzen, obwohl dies an sich wegen der damit verbundenen Vorteile - höhere Raumzeitausbeuten erwünscht wäre.

Die Einführung der sogenannten Kaltgasregulierung in der Technik.der Schwefelsäureherstellung, d.h. das Einblasen

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eines Teils der getrockneten Luft zwischen die Horden des Kontaktapparates ermöglicht den Bau immer größerer Anlagen.· Es sind schon Konverter mit Kapazitäten von mehr als 900 Tagestonnen SO., gebaut worden. Anlagen von dieser Größe sind verhältnismäßig kompakte Apparate, so daß man sich mit der Einführung der V/irbelschichttechnik in die Schwefelsäureherstellung bescnäftigt hat. Es wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Gas mit 12 % SO₂ und nur 13 % Sauerstoff in einem vierschichtigen Konverter zu 98 f^a umgesetzt wird. Die Wärme wird durch Wasserkühlung der Schichten oder durch Einführen von Kaltgas abgeführt. Es wurde ferner vorgeschlagen, die Wirbelschicht auf einen einstufigen Vorkontakt mit 70- bis 90 $igem Umsatz zu beschränken und die Gase anschließend nach Abtrennung des mitgerissenen Staubes in einem mehrstufigen Pestbettkonverter weiter umzusetzen.

Die Einführung der Wirbelschichttechnik hat eine Reihe von Vorteilen. Der Konverter kann kleiner gehalten werden. Es können hochprozentige Gase in der ersten Stufe verarbeitet werden, wobei die Abführung der Reaktionswärme keine Schwierigkeiten bereitet. Die spezifische Vergiftung des Kontakt-'materials durch Arsentrioxid ist geringer. Ferner haben Wasserdampf und bei Verwendung getrockneter Gase auch Eisenverbindungen keinen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. Nachdem durch die Entwicklung neuartiger Kontaktmassen abriebfeste Katalysatoren zur Verfügung stehen, ist die Technik an wirtschaftlich arbeitenden Schwefelsäureanlagen unter Verwendung von bewegten Kontakten interessiert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von SO, nach dem Kontaktverfahren mit Zwischenabsorption gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß S0₂~haltige Gase mit einer Temperatur

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bis zu etwa j>00° C zunächst in einem Fließbett aus Kontaktmaterial zumindest zu 60 ^ zu SO., umgesetzt werden und die Gase dann in v/eiteren Fließbett- oder Festbettstufen unter Einschaltung einer Zwischenabsorption zur Entfernung des intermediär gebildeten SCU nach einem Umsatz von etwa 80 bis 95 % möglichst quantitativzu SCu umgesetzt werden.·

Das Verfahren bietet besonders bei Verwendung von Gasen mit hohen SOp-Gehalten Vorteile, da durch die intensive Bewegung des Kontaktmaterials im Fließbett Temperaturunterschiede ausgeglichen v/erden und durch Einstellung der Bedingungen, wie Vorheizung der Gase, Gasgeschwindigkeit usw. ein fast isothermer Reaktionsablauf erzielt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte ein technisch erzeugtes Gas mit einem SOp-Gehalt von 20 % in einem einstufigen Fließbettkontakt zu etwa 80 fo umgesetzt werden, wobei im Fließbett Temperaturen von ca. 520° C gemessen wurden. Gegenüber den Verfahren mit Festbettkontakten werden erhebliche Energiemengen gespart bzw. zusätzlich gewonnen. Bei Verwendung von Rostgasen, die im Zuge der Reinigungsoperationen auf •5O⁰ C abgekühlt werden müssen, ist lediglich ein Aufheizen auf Temperaturen von 100 bis 3OO⁰ C notwendig, während Schwefelver brennungsgase auf den vorerwähnten Temperaturbereich abgekühlt werden können. Der gute Wärmeaustausch in der bewegten Katalysatorschicht ermöglicht in einem einzigen Kontaktschritt sehr hohe Umsetzungsgrade.

Es ist zwar durchaus möglich, auf die erste Fließbettschicht weitere Stufen mit bewegtem Kontaktmaterial folgen zu lassen. Dies ist jedoch weniger wirtschaftlich.Wegen der geringer werdenden Wärmeerzeugung kommt der Homogenisierung der Temperatur

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in den Schichten eine geringere Bedeutung zu. Außerdem wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Temperatur geringer, so daß zur Erzeugung des notwendigen. Umsatzes sehr große Katalysatormengen notwendig sind. Es ist nur in begrenztem umfang möglich, die Produktion durch Erhöhung der Gasgeschwindigkeiten zu steigern, da sonst das Fließbett in ein Wirbelbett mit Stofftransport übergeht. Um ein Austragen des Kontaktmaterials aus den Konvertern zu vermeiden, darf jedoch die Gasgeschwindigkeit nicht oberhalb der Suspendiergeschwindigkeit der Partikel liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die SC^-haltigen Gase zunächst in einem Fließbett umgesetzt. Pur das Fließbett werden Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 4 mm» vorzugsweise von 0,4 bis 2 mm, von hoher mechanischer Festigkeit, vor allem einem geringen Abrieb verwendet.

Die Herstellung abriebfester Katalysatorträger für Fließbettreaktionen ist vor allem aus der Petrochemie bekannt. Besonders geeignete poröse, abriebfeste und perlförmige Katalysatorträger können gemäß einem früheren Torschlag (Anmeldung P 17 67 754.2) durch Suspendieren von Feststoffen* in einem wäßrigen stabilen Kieselsäuresol, das eine spezifische Oberfläche von 150 bis 400 qni/g nach BET besitzt, und Gelieren der erhaltenen Suspensionen durch Vena±3chei mi-fe einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisierfcem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent NgO₉ bezogen auf das wasserfreie Granulat, und Verteilung dieser gelierfähigen Mischung in Tropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit hergestellt werden. Das erhaltene Granulat wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt und durch eine thermische Nachbehandlung bei Temperaturen von 500 bis 1000°C gehärtet. Als Feststoffe werden dem Kieselsol Kieselsäurefüllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 qm/g nach BET in Mengen

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von 20 bis 60 Gewichtsprozent sowie Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Katalysatorträger werden dann für die Schwefelsäureherstellung mit Kalium- oder Natriumvanadatlösungen getränkt, anschließend bei Temperaturen von etwa 500° C erhitzt und schließlich in der üblichen V/eise bei Temperaturen von 450° C in Gegenwart schwach SO_?-haltiger Gase sulfatisiert. Anschließend sind dann die Katalysatoren für die Oxydation von S0_ zu SO., verwendbar. Verbesserte Katalysatoren können nach einem weiteren Vorschlag dadurch erhalten v/erden, daß die Katalysatorträger vor der Imprägnierung mit Vanadatlösung einer Säurebehandlung unterzogen werden, um die säurelöslichen Kationen zu entfernen.

Die V2U,--Gehalte der fertigen Katalysatoren sollen etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf geglühten Katalysatorträger, betragen. Die zu verwendende Katalysatormenge hängt vom gewünschten Umsatz und von der SOp-Konzentration des Ausgangsgases ab. Um die Druckverluste nicht zu hoch werden zu lassen, wird man.sich in der Regel in der ersten Stufe mit Umsätzen bis zu 80 $> zufrieden geben. Es werden dann bei Verweilzeiten von 1,2 bis 4 Sekunden Katalysatormengen "von 0,5 bis 1,0 kg/m S0₂-haltiges Gas mit Konzentrationen von 10 fo bis 16 $ notwendig.

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Nachfolgend wird das erfIndungsgemäße Verfahren anhand der . Figuren 1 bis 5 näher erläutert:

Die Figuren 1 und 5 beschreiben Anordnungen zur Durchführung des Verfahrens mit Kiesröstgasen, während die Figuren 2 und 4 entsprechende Anordnungen für die Umsetzung von Schwefelverbrennungsgasen zeigen. In Figur 5 ist eine durch einen vorgeschalteten Fließbettkonverter verbesserte normale Anlage erläutert. In den Abbildungen haben die Zahlen die folgende Bedeutung :

1. Wärmeaustauscher

2. Kontaktofen,, 1. Stufe (Wirbelkontakt)

3. Filter

4. Wärmeaustauschar vor Zwischenabsorption

5. Zwischenabsorber

6. Kontaktofen, 2. Stufe

7. Endabsorber

8. Schwefelverbrennunssofen

9. Dampfkessel

10. Festbett-Teil im ersten Kontaktofen

1'1. Kühlung zwischen den Horden des Kontaktofens (2. Stufe) Ύ2. Kontaktofen mit / Festbetten, davon 2 vor und 2 nach der Zwischenabsorption

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Figur 1 stellt die einfachste Ausführungsform des erfindungs.-gemäßen Verfahrens für die Herstellung von SCU bzw. Schwefelsäure bei Verwendung von Pyritröstgas dar. In gleicher V/eise kann dieses Verfahren auch bei Verwendung von Hütten- oder Spaltgasen durchgeführt v/erden. Im Wärmeaustauscher 1 wird das kalte, gereinigte Röstgas zunächst auf die notwendige Temperatur erhitzt. Der Wärmeaustauscher wird mit den Gasen aufgeheizt, die den Pestbettkonverter 6 verlassen. Der SOp-Gehalt der Röstgase kann zwischen 5 und 20 Volumenprozent liegen. Im Pließbettkonverter 2 wird das Röstgas bei Temperaturen von etwa 480 bis 580⁰ C, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen g 490 und 53?O° C, zu 65 bis 85 # zu SCL· umgesetzt. Die Gase werden dann über das Filter 3 geleitet, um den entwickelten Staub, der sich durch das Zerreiben der Katalysatoren gebildet hat, abzuscheiden. Im Wärmeaustauscher 4 werden dann die Reaktionsgase abgekühlt und anschließend in einem Absorptionsturm

5 durch V/aschen mit Schwefelsäure vom vorher gebildeten SO-, befreit. Anschließend wird dann das vom SO^ befreite Gas im Wärmeaustauscher 4 wieder auf eine Temperatur von etwa 420° C aufgeheizt und dann durch einen einstufigen oder mehr-'stufigen Pestbettkontakt 6 geleitet. Das den Pestbettkonverter

6 verlassende Gas viivd über den Wärmeaustauscher 1 geschickt, wo es zur Vorheizung der Röstgase dient und dann im Endabsorber 7 vom SO., befreit wird. Selbst wenn der Pestbettkontakt f nur mit einer einzigen Stufe ausgestattet wird, lassen sich Umsätze von 98,8 % erzielen.

Figur 2 zeigt die einfachste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Verarbeitung von Schwefelverbrenr-

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nungsgasen: Der Schwefel wird im Schwefelbrenner 8 verbrannt. Die Verbrennungsgase vrerden in 9 unter Gewinnung von Dampf gekühlt und gelangen dann in den Pließbeztkontakt 2. Über das Filter 3 und den V/ arme aus tauscher 4 v/erden dann die Gase der Zwischenabsorption 5 zugeführt und anschließend wieder über den Wärmeaustauscher 4 geleitet. Die xvieder aufgeheizten Gase gelangen dann in den Pestbettkontakt 6 und von dort werden sie über den V/ärmeaustauscher 1 der Endabsorption 7 zugeführt. Im Austauscher 1 wird die für die Verbrennung notwendige Luft vorgewärmt. Auch bei Verwendung von Schwefelverbrennungsgasen kann der Pestbettkonverter 6 ein- oder mehrstufig gestaltet werden.

Wesentlich höhere Umsätze lassen sich mit den Anordnungen gemäß der Figuren 5 und ^ erzielen. Figur 35 beschreibt eine Anordnung, bei der zwischen Fließbettkatalysator und dem Zwischenwärmeaustauscher ein Festbettkontakt geschaltet wird. Bei dieser Verfahrensweise ist es vorteilhaft, die den Fließbettkonverter verlassenden Gase durch Einblasen von trockenen, kalten Röstgasen oder trockener, kalter Luft auf Temperaturen Von 4.50 bis 490⁰ C abzukühlen. Die Zahlen der Figur 3 haben 'die gleiche Bedeutung wie die Zahlen der Figuren 1 und 2. 10 bezeichnet den Festbettkontakt zwischen Fließbettkonverter und Wärmeaustauscher 4. Im vorliegenden Fall wurde der Festbettkontakt 6 zweistufig mit Zwischenkühlung 11 ausgestaltet. Mit dieser Anordnung lassen sich sowohl bei Pyrit- als auch bei Schwefelverbrennungsgasen Umsätze von mehr als 99*8$ erzielen. Während Figur J5 die Anordnung für die Verarbeitung von Röstgasen zeigt, wird auf Figur 4 die entsprechende Anordnung für die Verarbeitung von Schwefelverbrennungsgasen gezeigt.

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Auch bestehende Anlagen können durch die Vorschaltung eines Fließbettkontaktes erheblich verbessert werden. Figur 5. zeigt, eine Anordnung für die Herstellung von Schwefelsäure aus ·· der Abröstung von Pyritgasen, bei der ein vierstufiger Kontakt mit einer Zwischenabsorption nach der zweiten Kontaktstufe durch die Vorschaltung eines Fließbettkontaktes vor der ersten Stufe auf einen Gesamtumsatz von 99,8 $ gebracht wird. In analoger Weise ist es auch möglich, Gase zu verwenden, die aus Schwefelverbrennung entstehen. Wenn durch Vorschaltung eines Fließbettkontaktes der ersten Stufe eines Festbettkonverters herkömmlicher Bauart schon zum Teil umgesetzte Gase zugeführt werden, kann die Austrittstemperatür aus der ersten Stufe des Festbettkonverters erheblich gesenkt werden, was zur Schonung des Baumaterials beiträgt sowie auch eine Verlängerung der Arbeitsfähigkeit des Katalysators bewirkt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1 a

In eine Apparatur gemäß Figur 1 werden 50.000 Nm /h Röstgas mit 9,1 1° SO₂ und ca. 9 ^ O₂ bei einer Temperatur von 5O⁰O .eingeleitet. Im Wärmeaustauscher 1 wird dieses Gas auf 300⁰C erhitzt und dann in den mit Heißluft auf über 440⁰O vorerhitzten Wirbelapparat 2 eingeführt, in dem 33 t eines körnigen Vanadinkatalysators von hoher Abriebfestigkeit durch den Gasstrom, der im Wirbelapparat eine Geschwindigkeit von 0,15 m/sec hat, in wirbelnde Bewegung versetzt werden. Im Katalysatorbett stellt sich eine Temperatur von 520 C ein, und das eingeleitete SO₂ wird zu 84 °ß> zu SO., umgesetzt.

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Das Gas passiert dann ein Staubfilter und wird im Wärmeaustauscher 4 auf ca. 16O bis 220° C gekühlt. ■Im Zwischenabsorber 5 wird dem Gas das SCL· unter Gewinnung von Schwefelsäure entzogen. Danach enthält das Gas noch 1,75 % SOg und ca. 5,2 fo Op und hat eine Temperatur von 60 C angenommen. Es dient im Wärmeaustauscher 5 als Kühlmittel für das zum Zwischenabsorber gehende Gas und wird selbst auf ca. 420° C aufgeheizt. Nunmehr wj>d es durch den Fe st bett kontakt 6 geleitet, v/obei es sich auf ca. 4γθ° C erhitzt und sein SO^-Anteil zu 94 £ in SO., umgesetzt wird. In der gesamten Apparatur ergibt sich ein Umsatz von 99 %. Das die Kontaktschicht 6 verlassende Gas dient als heizendes Medium im Wärmeaustauscher 1 und wird darin auf 160 bis 220° C abgekühlt. Im Endabsorber 7 wird die Restmenge SO, aus dem Gas entfernt und als Schwefelsäure gewonnen.

Beispiel 1 b

Nach einem modifizierten Verfahren gemäß Beispiel 1 a wird das aus dem Wirbelapparat 2 mit etwa 520° C austretende Gas durch Einblasen von 7300 NmVh kalter, trockener Luft auf ,ca. 460° C gekühl-t und einem Festbettkatalysator 10 zugeführt (entsprechend Figur 3). In diesem wird der SO_p-Anteil bis zu 94 % zu SO., umgesetzt bei einer Austrittsterr'peratur von ca. 480° C. Anstelle eines Festbetokat&lysators gemäß Figur 3 kann auch ein zweites Wirbelbett eingesetzt werden, das mit einer Gasgeschwindigkeit von 0,17 m/sec, auf leeren Raum und Normalbedingungen bezogen, durchströmt wird. Die Katalysatormenge liegt bei 20 t. Das durch den zweiten Katalysator gegangene Gas wird in der bereits beschriebenen Weise durch das Zwischenabsorptionssystem und den Festbettkatalysator geleitet, jedoch beträgt der SO_p-Gehalt des den Zwischenabsorber verlassenden Gases nur noch 0,55 £. Die Eintrittstemperatur in den Festbettkatalysator 6 beträgt 410° C, die

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Austrittsternperatur 426° C. Der Umsatz in der gesamten-Apparatur beträgt über 99,8 #. Das Gas wird, wie oben beschrieben, über den Wärmeaustauscher 1 dem Endabsorber 7 zugeleitet, in dem die Restmenge SO-, als Sehwefeisäure gewonnen wird.

Beispiel 2

Ein auf 250⁰C abgekühltes SO₂~haltiges Gas mit 14 i° SO₂ und 7 i> Op, das durch Verbrennen von Schwefel im Schwefelofen 8 erzeugt und in einem regelbaren Wärmeaustauscher mit Dampf-Wasser-Gemisch als Kühlmittel auf 230 C abgekühlt wurde, ™ wird in eine Apparatur gemäß Figur 2 eingespeist. Die Menge des Gasgemisches beträgt 50.000 Nm /h. Fach Verlassen des Dampferzeugers 9 gelangt das Gas von unten in den vor dem Start der Anlage mit heißer Luft auf ca. 450° C vorgeheizten Wirbelapparat 2, der unten mit einem gasdurchlässigen Rost abgeschlossen ist. Auf diesem Rost befinden sich 27.300 kg = 42.000 1 eines V-Katalysators auf Kieselsäurebasis mit 4,8 fo VpO-. Unter den angegebenen Bedingungen bildet sich ein Wirbelbett. Beim Austritt des Gases aus dem Kontaktraum ist das Gas zu 75 f° zu SO, umgesetzt und hat eine Tem-

peratur von 545 C. Der Druckverlust des Gases in dem Kontaktraum einschließlich des Rostes liegt bei 1000 mm Wasser- ^ säule. Die Gasgeschwindigkeit beträgt 0,15 m/sec. auf freien Raum und Normalbedingungen berechnet. In dem nachgeschalteten Filter 3 wird Staub sowohl aus Verunreinigungen des verbrannten Schwefels als auch aus Katalysatorabrieb entfernt. Das gereinigte Gas wird im anschließenden Wärmeaustauscher 4 auf ca . 200⁰C gekühlt und in einem Absorptionsturm gebräuchlicher Bauart durch Auswaschen mit starker Schwefelsäure von dem erzeugten SO, befreit, wobei sich das Gasgemisch auf ca. 60⁰C

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abkühlt. Das herausgelöste SO., wird als Schwefelsäure abgeführt und stellt einen Teil der Produktion.dar. Das auf 60 C abgekühlte SO_v-freie Gas, das noch ca. 4,2 ^cp S0_p enthalt, dient im Wärmeaustauscher als Kühlmittel für das zum Absorber gehende Gasgemisch und wird dabei auf 440° C aufgewärmt. In diesen Gasstrom wird kalte, trockene Luft eingespeist und zwar in solcher Menge, daß der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches von ca. 2 auf ca. 4,9 % Op angehoben wird, d. h. es v/erden ca. 7500 NnrVh Luft eingeblasen. Dabei wird der S0_o-Gehalt auf 3,3^ % verringert. Das Gasgemisch wird durch einen zweiten Kontaktapparat 6 geleitet., der im vorliegenden Fall als Fließbettkontakt ausgebildet ist. Das 380⁰ C heiße Gas tritt mit ca. 3,34 % SO₂ und 4,9 # Op ein und wird in ihm zu 95 % umgesetzt. Der Gesamtumsatz beträgt damit 98,7 £. Das aus dem Fließbett'mit ca. 48O° C austretende Gas kann durch Einblasen von kalter Luft in bekannter Weise gekühlt und durch einen Festbettkonverter 10 gemäß Figur 4 geleitet werden, um den Umsatz erheblich zu verbessern, v/o bei dann vorteilhaft das mit 44O° C und 4,2 ?j S0_p aus dem Wärmeaustauscher 4 austretende Gas durch den zweistufig ausgebildeten Festbettkontaktofen geleitet wird. Der SO_p-Anteil wird in der ersten ~^: Horde zu ca. βθ jj zu SO-, umgesetzt, wobei das Gas sich auf 520° C erhitzt. In geeigneter Weise, z. B. durch Einblasen von 10.000 NmVh kalter, trockener Luft, wi bei gleichzeitig der Op-Gehalt vergrößert wird, wird die Temperatur auf 430° C herabgesetzt. Sie steigt beim Durchgang durch die zweite Horde auf 470⁰ C. Der Gesamtumsatz liegt über 99,8 #. Das. die zweite Kontaktapparatur 6 verlassende Gas wird im Wärmeaustauscher 1 auf ca. 16O bis 220° C gekühlt und aus ihir. das SO₅ als Schwefelsäure· im Endkontakt 7 gewonnen. Als Kühlmittel für den Wärmeaustauscher 1 dient getrocknete Luft, die nach der Erhitzung dem Schwefelofen 8 als Verbrennungsluft zugeführt wird.

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Eine weitere vorteilhafte Variante des Verfahrens wird wie folgt durchgeführt:

Das im Dampfkessel auf 230° C gekühlte, 14 £ SO₂ und 7 % Openthaltende Gas wird, wie oben beschrieben, in einer Menge von 50.000 Niii /h im Wirbelapparat 3 ^zu 75 $ umgesetzt, wobei es eine Temperatur von 545° C annimmt. Danach v/erden in das heiße Gas 8.800 Nrr/h kalte, getrocknete Luft eingeblasen und seine Temperatur auf ca. 470 C herabgesetzt. Danach geht es durch einen Festbettkonverter 10 gemäß Figur 4, der es mit einem S0~ : SO-,-Umsatz von ca. 92 £ und einer Temperatur von 530° C verläi3t. Nunmehr wird das Gas im Wärmeaustauscher auf 16O bis 220° C gekühlt und im Zwischenabsorber (bzw. einem g Oleumabsorber mit nachjeschaltetem Schwefelsäure-Zwisehenabsorber) vom SO^ befreit, das als produzierte Säure abgeführt wird. Das auf 60° C im Zwischenabsorher abgekühlte Gas dient im Wärmeaustauscher 4 als Kühlmittel und wird dabei auf 420° C erwärmt. Das Gas wird durch den zweiten Festbettkonverter 6 geleitet, der im vorliegenden Fall einstufig ausgebildet ist. Das Gas wird in ihm zu 96 % umgesetzt und erreicht eine Austrittstemperatur von ca. 45O⁰ C. Der Gesamtumsatz in der • Apparatur läßgt bei 99.»7 λ>· Eine v/eitere Verbesserung des Um-.satzes läßt sich durch Austausch des einstufigen zweiten Kontaktapparates 6 durch ein Zweibettsystem mit Zwischenkühlung erreichen.

Beispiel 3

In eine Apparatur gemäß Figur 1 wird ein Gas mit einem' SOp-Gehalt von 12,3 '^ und 3,2 ⁽p Op durch den Wirbelkontaktapparat 2 eingeleitet, wobei die Eintrittstemperatur 287° C, die Temperatur im Bett 525° C und die Geschwindigkeit des Gasstromes innerhalb des V/irbelapparates 0,3 cm/sec. beträgt,

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auf freien Baum und Normalbedingungen berechnet. Beim Austritt des Gases aus dem Wirbelappärat waren 63,7 % des SOp zu SO., umgesetzt. Die weitere Verarbeitung des Gases · · wird gemäß den Beispielen 1 und 2 vorgenommen. Die Katalysatormenge 2 beträgt unter den Bedingungen dieses Beispiels 20,5 kg/tatο SO₃.

In analoger Weise kann in eine Apparatur gemäß Figur 2 ein Gas, das durch Schwefelverbrennung erzeugt wurde, verarbeitet werden.

Beispiel 4

In eine Apparatur gemäß Figur 1 wird in den Wirbelapparat 2 ein Gas mit 5,0 % SO« und Sauerstoffüberschuß eingeleitet. Die Eintrittstemperatur in den Wirbelappaiat beträgt 402⁰G und die Bettemperatur 531⁰C. Beim Austritt des Gases aus dem Wirbelapparat sind 85,3 % des eingeführten SO₂ ^zu * SO, umgesetzt. Die Geschwindigkeit des Gases im Wirbelapparat beträgt 0,16 cm/sec, auf leeren Raum und STormal-•bedingungen gerechnet, die Katalysatormenge im Wirbelapparat 138 kg pro tato SO,. Die weitere Verarbeitung des Gases erfolgt in bekannter Weise.

In analoger Weise kann in eine Apparatur gemäß Figur 2 ein Gas, das durch Schwefelverbrennung erzeugt wurde, verarbeitet werden.

Beispiel 5

In eine Apparatur gemäß Figur 1 wird ein Gas mit einem SO«- Gehalt von 16,2 i» eingeleitet. Die Eintrittstemperatur in den-Wirbelapparat 2 liegt bei 210 G und die Temperatur des Bettes bei 546⁰G. Der erreichte Umsatz liegt bei 68 %. Die Gasgeschwindigkeit im Wirbelapparat beträgt 0,15 m/sec, die Katalysatormenge des Fließbettes 31 kg/tato SO,. Die weitere Durchführung des Prozesses entspricht den beschriebenen Beispielen 1 und 2. . -

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In analoger Weise kann das Verfahren gemäß Figur-2 (Schwefelverbrennung) durchgeführt werden.

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Claims (5)

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von S(X nach dem Kontaktverfahren mit Zwischenabsorption, dadurch gekennzeichnet _s daß SOp-haltige Gase mit einer Temperatur bis zu etwa 500° C zunächst in einem Fließbett aus Kontaktmaterial zumindest zu 6o fo zu S(X umgesetzt werden und die Gase dann in weiteren Fließbett- oder Festbettstufen unter Einschaltung einer Zwischenabsorption zur Entfernung des intermediär gebildeten SO., nach einem Umsatz von etwa 80 bis 95 % möglichst quantitativ zu SCL· umgesetzt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die S0₂-haltigen Gase nach der Umsetzung in einem Fließbettreaktor und vor der Entfernung des gebildeten Schwefeltrioxids einem weiteren Fließbettreaktor zugeführt werden und dann die nach der Zwischenabsorption von S(X befreiten Gase in einem Festbettkontakt weitgehend zu S(X umgesetzt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pestbettkontakt nach der Zwischenabsorption zweistufig ausgeführt wird und die Gase zwischen den beiden Stufen gekühlt werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kätalytische Umsetzung des SOg zunächst in einem zweistufigen Fließbettreaktor erfolgt, worauf die Gase nach Entfernung des intermediär gebildeten Schwefeltrioxids einem Pließbettreaktor zugeführt werden.

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5) Verfahren nach Anspruch 4ι dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmaterial aus der ersten Fließbettstufe zumindest teilweise zusammen mit den Reaktionsgasen in die zweite Fließbettstufe überführt wird, von wo es nach Abtrennung-von den Reaktionsgasen wieder in die erste Fließbettstufe zurückgebracht wird.

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