DE1927599C3 - Verfahren zur Herstellung von kationischen Harzen und deren Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit und der Pigmentretentionseigenschaften von Papier - Google Patents

Description

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in welcher R ein aliphatischer geradkettiger Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder von /3-Butyrolacton mit mindestens einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel

H₂N-[(CH₂J_n-NR¹J_1nH

in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6, /77 eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 100 und R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, oder mit Piperazin bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C und durch weitere Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 275° C mit einer gesättigten, 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure, mit Terephthalsäure, Diglycolsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder mit deren Estern oder Anhydriden erhalten worden sind, in wäßriger oder in wäßrigalkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C mit einem Epihalogenhydrin, Halogenhydrin, 1,2-DichIoräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbuten, Divinylsulfon, Divinyläther, Methylen-bis-acrylamid, Diallylamin, Diallylmelamin, Glyoxal, Acrolein, Crotonaldenyd, Glycidylaldehyd, Diglycidyläther, Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortrichlorid umsetzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten kationischen Harze als Mittel zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit und der Pigmentretentionseigenschaften von Papier.

die Pjgmentretention, Auch sind typische antonische Pjgmentretentionsmittel unwirksam, wenn das Papier unter neutralen oder alkalischen Bedingungen hergestellt wird. Selbst wenn man jedoch mit anderen Zusätzen gangbare Ergebnisse bei der Pigmentretention erhält, wird dem Papier dadurch zumeist keine Festigkeit erteilt, sondern es ergibt sich in der Regel eine bedeutende Verminderung der Zug- oder Falzfestigkeit des Papiers, da die Zusammensetzung der Zusatzstoffe (zumeist Harze) offensichtlich eine besondere Rolle spielt

Bestimmte Harze als Zusatzstoffe für die Papierherstellung sind aus den USA.-Patentschriften 29 26 116 (auf Basis von Epichlorhydrin, eines Polyalkylenpoly amins und einer gesättigten aliphatischen C3- bis Cio-Dicarbonsäure) und 33 20 215 (auf Basis von Aminocarbonsäuren oder aliphatischen Lactamen, aliphatischen Dicarbonsäuren, einem Polyalkylenpolyamin und Epichlorhydrin oder 13-Dichlorpropanol) oekannL Letztere Produkte werden gemäß der USA.-Patentschrift 32 50 664 für die Naßfestigkeitsverbesserung von Papier eingesetzt Weiterhin sind aus der britischen Patentschrift 10 51 579 als Papierzusatzstoffe verwendete Harze auf der Basis von Acrylsäureestern, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin bekannt. In allen Fällen zeigt jedoch die praktische Anwendung dieser bekannten Harze bei der Papierherstellung, daß zufriedenstellende Werte im Papier weder hinsichtlich Naß- oder Trockenfestigkeit noch hinsichtlich Pigment-

jo retention erhalten werden.

Die Aufgabe der Erfindung liegt aaher in der Schaffung von solchen Harzen, die den hohen Anforderungen an Festigkeitswerte und Pigmentretention bei der Papierherstellung sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen genügen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Harzen dadurch gelöst, daß man Produkte, die durch Umsetzung von mindestens einem Lacton der allgemeinen

Formel _CQ

Bei der Papierherstellung werden zur Erzielung bestimmter Eigenschaften in der Regel verschiedene Zusatzstoffe dem Papierausgangsmaterial vor der Bildung des blatt- oder bahnförmigen Materials beigemischt oder auf die Oberfläche des fertigen blatt- oder bahnförmigen Materials aufgebracht, z. B. Zusätze für die Naßfestigkeit zur Verbesserung u.a. der Zugfestigkeit von Papier, ferner Zusätze für die Pigmentretention (Zurückhalten der trübenden Pigmente in der Papierbahn).

Übliche Harze zur Verbesserung der Naßfestigkeit sind bei alkalischen pH-Werten unwirksam, so daß in der Regel Papiere, die zur Erlangung von Festigkeit und Weichheit im alkalischen Bereich hergestellt werden, nicht naßverfestigt werden können. Dagegen führen niedrige pH-Werte, die bei der sauren Härtung von entsprechenden Naßfestigkeitsharzen erforderlich sind, zu einer erheblichen Zunahme der Maschinenkorrosion und des Instandhaltungsaufwands.

Andere Hilfsstoffe, die üblicherweise für die Pigmentretention verwendet werden, z. B. hydratisiertes Aluminiumsulfat, Polyacrylamid, kationische Polyamide und verschiedene kationische Stärken, verlieren unter den bei vielen Papierherstellungsverfahren vorherrschenden sauren Bedingungen weitgehend ihre Fähigkeit für

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in welcher R ein aliphatischer geradkettiger Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder von ß-Butyrolacton mit mindestens einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel so H₂N-[(CH₂)„-NR']_mH

in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6, m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 100 und R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, oder mit Piperazin bei Temperaturen zwischen 50 und 100°Cund durch weitere Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 275°C mit einer gesättigten, 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure, mit Terephthalsäure, Diglycolsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder mit deren Estern oder Anhydriden erhalten worden sind, in wäßriger oder in wäßrigalkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C mit einem Epihalogenhydrin, Halogenhydrin, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlor-

bi buten, Divinylsulfon, Divinyläther, Methylen-bis-acrylamid, Diallylamin, Diallylmelamin, Glyoxal, Acrolein, Crotonaldehyd, Glycidylaldehyd, Diglycidyläther, Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid

oder Phosphortrichlorid umsetzt.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der so hergestellten kationischen Harze als Mittel zur Verbesserung der Trocken- und NaOfestigkeit und der Pigmentretentipnseigenschaften von Papier,

Auch die Retention anderer Stoffe im Papier ist besser, z. B. für Ketendimere und Wachsemulsionsgrundiermittel. Dispersionen thermoplastischer Harze, Asphalt, Ruß, Farbstoffe. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind sowohl unter alkalischen als auch unter sauren Bedingungen verwendbar; vorzugsweise werden sie in alkalischem Papierbrei angewendet Es brauchen für die gewünschten Verbesserungen nur relativ kleine Konzentrationen eingesetzt zu werden. Man erhält die ausgezeichneten Ergebnisse unabhängig davon, ob der Zusatz zu der Pulpendispersion vor der Bildung des Papiers erfolgt oder danach auf die Oberfläche des fertigen Papiers aufgebracht wird.

Bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Penlaäthylenhexamin, Hexamethylendiamin, Bis-(triäthyien)triamin und Bis-hexamethylentriamin. Auch mehrere Polyalkylenpolyamine können gleichzeitig verwendet werden. Amingemische, z. B. Rückstände aus der Reaktion von Dichloräthan und Ammoniak, sind ebenfalls geeignet.

Bevorzugte Lactone sind ß-PropioLcton, j3-Butyrolacton, y-Butyrolacton, ö-Valeriansäurelacton, ε-Caprolacton, ω-Capryllacton, ω-Laurolacton und ω-Pentadecanolacton. Vor allem 0-Propiolacton ist bevorzugt.

Zu den bevorzugten Carbonsäuren bzw. deren Estern oder Anhydriden gehCren Adipinsäure, Dimethyladipat, Bernsteinsäure, Bernsteinsäursanhydr^:d, Glutaranhydrid, Azelainsäure, Sebacinsäure. Suberinsäure, Isosebacinsäure, Diglycolsäure, Terephthalsäure Dimethylterephthalat und M-Cyclohexandicarbonsäure.

Das Polyamin und das Lacton werden langsam vermischt, vorzugsweise im Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff; danach wird die Mischung bei einer Temperatur von 50 bis IOO°C während etwa Ui bis 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionszeit hängt sowohl von der Reaktionstemperatur als auch von den Reaktionskomponenten ab. Die Vervollständigung der Reaktion kann durch Verfolgung des Verschwindens der Lactoncarbonylabsorptionsbande in einem IR-Spektrum des Produkts bestimmt werden. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls auch in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden, obgleich die Anwesenheit von Wasser nicht wesentlich ist.

Nach Vervollständigung der ersten Stufe wird die Temperatur der Mischung auf etwa 15 bis 25°C herabgesetzt, woraufhin die Carbonsäure eingemischt wird. Die Temperatur wird dann auf 100 bis 275°C erhöht; man läßt die Reaktion für eine Zeit von etwa '/2 bis 4 Stunden ablaufen. Variationen von Temperatur und Druck wirken sich auf entsprechende Erhöhung oder Verminderung der Reaktionsdauer aus. Außerdem können zur Förderung des Reaktionsablaufs geringe Wassermengen vorhanden sein. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn das Umsetzungsprodukt die gewünschte grundmolare Viskosität zeigt, die in Methanol bestimmt wird.

Zur Bildung von Reaktionsprodukten mit einem gewünschten hohen Molekulargewicht kann das Reaktionsgemisch während einer Zeit von etwa 5 bis 15 Minuten einem Vakuum ausgesetzt werden, während die Temperatur auf einem Wert oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes gehalten wird. Zumeist sind die polymeren Reaktionsprodukte harte spröde Produkte, die im allgemeinen sowohl in Wasser als auch in Alkohol löslich sind.

Die eingesetzten Mengenanteile der Komponenten richten sich grundsätzlich nach den gewünschten Eigenschaften. In der Regel liegen die molaren Verhältnisse Lacton zu Carbonsäure zu Polyamin im Bereich von etwa 0,01 :0,99 :1,5 bis 1,0 :0,01 :1,0.

Die so erhaltenen und als Ausgangsmaterial für !as erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Produkte werden in Wasser oder in einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöst; die Lösungen haben einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Die Wasser/Alkohol-Gemische können etwa 10 bis 50 Gew.-% aliphatische

is Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, enthalten. Ein Epihalogenhydrin oder eines der weiteren genannten Kettenerweiterungsmittel wird dann mit der Lösung vermischt; man läßt die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100⁰C ablaufen, wobei die Konzentration des Kettenerweiterungsmittels von der Molekülgröße des eingesetzten Ausgangsmaterials abhängt. Diese Reaktion wird als vollständig angesehen, wenn die gewünschte Viskosität der Reaktionsmischung erreicht ist; die Viskosität variiert von A bis Z auf der Gardner-Holdt-Skala. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird die Harzlösung abgekühlt, mit Wasser verdünnt und danach durch ausreichende Säurezugabe bei einem pH-Wert von etwa 1,5 bis 6,0 stabilisiert. Geeignete organische oder anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxtnsäure oder Essigsäure. Eine solche Stabilisierung ist nicht erforderlich, wenn das erfindungsgemäß hergestellte kationische Harz nicht wärmehärtbar ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Harze sind ausgezeichnete Naßfestigkeitszusätze, Hilfsmittel für Pigmentretention und wasserabweisende Hilfsmittel bei der Papierherstellung und Ausflockungsmittel sowohl für organische als auch für anorganische Feststoffe in Aufschlämmungen. Sie behalten diese Eigenschaften selbst bei weitgehender Variation der Arbeitsbedingungen bei. Ferner kann man diese Harze bei der Papierherstellung oder bei der nachträglichen Papierbehandlung zusammen mit üblichen Papierzu-Sätzen (Stärke, Stärkederivate, Zellulosederivate, Polyvinylalkohol, Kautschuk) verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Harze können bei allen üblichen Verfahren zur Herstellung von Papier oder Papierprodukten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe der Harze (als Lösung, Emulsion oder in dispergierter Form) zum Zellulose-Pulpenmaterial vor der Bildung des festen Papiers. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung des Harzes der wäßrigen Suspension des Papierausgangsmaterials (in der Kopfkammer, im Holländer, im Hydropulper, im Papierkasten oder in irgendeinem anderen Arbeitsschritt der Papierherstellung) vor der Bildung des Bahnmaterials zugegeben werden. Pulpenmaterialien sind z. B. gebleichte oder ungebleichte Sulfatpulpen oder Kraftpulpen, gebleichte oder ungebleichte Sulfitpulpen, gebleichte oder ungebleichte Sodapulpen, neutrale Sulfitpulpen, halbchemische Pulpen, chemische Mahlholzpulpen, Hartholzpulpen oder Kombinationen davon. Auch können synthetische Fasern (Viskose-Rayon, regenerierte Zellulose, Polyamid- oder Polyesterfasern) benutzt werden. Die pH-Werte der Pulpen können z. B. von etwa 4 bis Il variieren.

Nach der üblichen Papierbildung folgt eine Trocknung, wobei das Harz polymerisiert und zum wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet wird. Dies kann unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen ausgeführt werden; pH-Werte von etwa 6 bis 9 sind bevorzugt.

Praktsich werden die erfindungsemäO hergestellten kationischen Harze zum Pulpenbrei in Mengen von etwa 0,01 bis 5,0% (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) zugegeben.

Die Harze können auch auf das fertige Papier durch verschiedene Eintauch- und Sprühtechniken aufgebracht werden, z. B. indem das Papier in eine wäßrige Lösung des Harzes eingetaucht wird, woraufhin durch Erhitzen bei etwa 40 bis 150° C während etwa '/2 bis 180 Minuten ausgehärtet wird. Eint solche Imprägnierung zur Erhöhung der Naßfestigkeit ist vorteilhaft, z. B. bei Papiertüchern, absorbierenden Geweben. Packpapier, Sackpapier und Tütenpapier.

Die Pigmentrelention der Harze besteht in einer Verbesserung und Erleichterung der Abscheidung und Haftung der ultrafeinen Teilchen im Faserbrei auf den Fasern, z. B. von Tonerde, Calciumcarbonat, Ultramarin, Titandioxyd, Naturharzen, Emulsionsteilchen und Zellulosefeinteilen. Ferner sind diese Harze auch als schnell und vollständig wirksame Filtrationshilfsmittel, Flokkungsmittel bzw. Fällmittel sowohl für organische als auch für anorganische Stoffe bei diversen Verfahren geeignet, z. B. in der Abwasserbehandlung, bei metallurgischen Verfahren, bei der Wasserklärung und -reinigung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiget Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß (versehen mit Stickstoffeinlaß. Destillationsapparatur und mechanischem Rührer) wurde mit 30,9 Teilen Diäthylentriamin und 5,4 Teilen /?-Propiolarton beschickt, wobei das j?-Propiolacton im Verlauf einer Stunde zugegeben wurden. Es wurde ein langsamer Stickstoffstrom während der Reaktion aufrechterhalten, die bei 60 bis 70°C in weiteren 30 Minuten voranging. Die Vervollständigung der Reaktion wurde durch Überwachung des Verschwindens der Lactoncarbonylabr-orptionsbande ici einem IR-Spektrum des Produkts bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde danach auf 25⁰C abgekühlt, wonach 38,4 Teile Adipinsäure und 30 Teile Wasser zugegeben wurden. Durch die Mischung wurde ein Stickstoffstrom geleitet; man ließ die Reaktion bei 195 bis 200°C zwei Stunden lang ablaufen; das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde damit gleichzeitig aus der Mischung abdestilliert. Danach wurde fünf j Minuten lang gesaugt, und das Produkt wurde abgekühlt. Das erhaltene Produkt war ein hartes, sprödes, orangenfarbenes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität (bestimmt in Methanol bei 25°C) von 0,135. Dann wurden 8,5 Teile Epichlorhydrin im Verlauf von 10 Minuten zu einer wäßrigen Lösung (mit einem Gehalt von 15 Teilen des so hergestellten Produkts in 85 Teilen Wasser) gegeben, die bei einem pH-Wert von 9,3 und einer Temperatur von 50 bis 55°C gehalten wurde. Die Gardner-Viskosität und der pH-Wert der Mischung wurden während der Reaktion kontrolliert. Die Umsetzung war nach 3'/.? Stunden vollständig; zu diesem Zeitpunkt haue die Gardner-Viskosität den Wert E; der pH-Wert war auf 6,5 gefallen. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit 100 Teilen Wasser verdünnt und bei eir in pH-Wert von 5 durch die Zugabe erforderlicher Mengen einer 10gew.-%igen wäßrigen Salzsäureiösung stabilisiert.

Entsprechende Harze wurden erhalten, wenn die vorstehende Arbeitsweise unter analogen Bedingungen

wiederholt wurde, mit Ausnahme jedoch, daß

(1) Diglycolsäure bzw. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure jeweils als Carbonsäure.

(2) ω-Dodecanolacton bzw. ω-Capryllacton jeweils als Lacton,

jo (3) eine Aminmischung, enthaltend Hexamethylendiamin, Bishexamethylentriamin und höhere Homologe als Polyamin und

(4) Methylen-bis-acrylamid bzw. Sulfurylchlorid jeweils als Kettenerweiterungsmittel verwendet wurden, wobei die Reaktionsbedingungen in Anpassung an die Komponenten leicht abgeändert wurden.

Beispiele 2bis 10

40

Es wurden verschiedene kationische Harze nach der allgemeinen, in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung verschiedener Komponenten bei verschiedenen Konzentrationen und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen hergestellt Diese Variablen j sind in der folgenden Tabelle angegebe;;, worin sich die Bezeichnung »Stufe 1« auf die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Produkte und »Stufe 2« auf die Kettenerweiterung derselben zur erfindungsgemäßen Herstellung der kationischen Harze mit hohem Molekulargewicht bezieht.

Stufe ί

Teile

Reaktionsprodukt (Z'viscSet.produkt)

2 3 4 5

1. Adipinsäure

2. Bernsteinsäure

3. Terephthalsäure

4. Diäthylentriamin

5. Äthylendiamin

6. Triäthylcnletramin

7. Polyäthylenaminrückstand, enthaltend das niwhtflüchtige Aminnebenprodukt der Reaktion von
Äthylendichlorid mit Ammoniak

25,5 63,2 20,6 38,4 79,5

51,6

51,5

53,0

56
9,5

54,7

51,5

29,2 29,2

43,8

	I 'cit set /ti ng	Stufe I	C)	und	Teile	1	Teile	9 27	599	3	3	4	5	8	6	7	8	9	9	eingestellt.	pH-Wert
								_	3.6	-	-		2,9	5,4	11.9		18,0	ivurde der
			der	des				15	-	-	10.5		-	-	-	-	-
7		jB-Propiolacton		Reaktionsprodukts (bestimmt			-	-	5.75	-		-	-	-	-	-
8.	^■■Butyrolacton	d. Temperatur der Reaktion	in Methanol bei 25 C)		-	50	50	50	30	50	50	-	50
9.	f-Caprolacton	des Aminlactonaddukts	Slufe 2		-	I/ / 1	I1A	I1A	1A	\,	1%	-	I "·.
10.	Wasser	der Carbonsäure ( C)			-							-
II.	a. Hauer der Reaktion von	e Grundmolare Viskosität			-	60-70	60-70	60-70	60-70	60-70	60-70	15	60-70
	Amin und Lacton (h)	Reaktionsprodukt 2	Reaktionsprodukt (Zwischenprodukt)	-							-
		Reaktionsprodukt 3	2	12,0	21Z3	2'/,	2	I	2	2	7.6	2
		Reaktionsprodukt 4	18	-							-
		Reaktionsprodukt 5	-	42.5							75
		Reaktionsprodukt 6	-	42,5	240-	185-	185-	185-	185-	185-	-	185-
		Reaktionsprodukt 7	50	10.3	250	190	190	190	190	190	10.6	190
		Reaktionsprodukt 8	I
		Reaktionsprodukt 9		5	0.065	0,12	0,08	0,13	0,19	-	5	0.087
		Epichlorhydrin	60-70
		1,2-Dichloräthan
		Wasser	2	225							240
		Isopropanol
		Anfangs-pH-Wert der		60	4	5	6	7	8	60	10
	b. Temperatur der Reaktion	Reaktionsmischung	185-	E	_		_	_	_	D	_
	von Amin und Lacton (	Zugabedauer für das	190	7,8	-	-	-	-	-	6,9	-
	c. Dauer der Reaktion des	Kettenerweiterungsmittel			15	-	-	-	-		-
1.	Aminlactonaddukts und	(Minuten)	0,17	5	-	15	-	-	-	5	-
2.	Carbonsäure (h)	Gesamtreaktionsdauer			-	-	15	-	-		-
3.	(Minuten)			-	-	-	15	15		-
4.	Reaktionstemperatur CC)		-	-	-	-	-		-
5.	Gardner-Viskosität	Beispiel Nr.	-	-	-	-	-		25
6.	End-pH-Wert der	2	9.2	9.5	-	12,7	-		16,2
7.	Reaktionsmischung	15	-	-	7.05	-	7.05		-
8.	pH-Wert des stabilisierten	-	85	85	85	85	85		75
9.	Harzes	-	-	-	-	-	-	-
10.		-	11.6	9.5	9,6	10,2	10,2	9.7
11.	Die Reaktionsmischung wurde	-
12.	Die Reaktionsmischung wurde	-	10	10	5	7	5	10
a.		-
	-
b.	8.37	640	590	600	200	230	300
	-
	85	60	60	90-95	60	90-95	60
C.	-	H	E	F	F	E	E
	10,2	6.4	6,8	8,5	7,2	8,7	6.8
d.
e.	7	5	5	8,5*)	5**)	8.7*)	5
f.				6,0		6,0
				3,5		3,5
g-	150	Teile geteilt und mi	t Salzsäur		; auf die bestimmten	pH-Werte
		Teile geteil	t: mit Salzsäure. Salpetersäure	3ZW. Schwefelsäure
	50-53	von jeweils einem der Teile auf 5 eingestellt.
*)	E-F
**)	7
5
in drei
in drei

Beispiel II

Eine Harzlösung (in der Konzentration gemäß nachstehender Tabelle) wurde mit 3000 ml eines wäßrigen Breis einer geschlagenen gebleichten Sulfatpulpe vermischt, die auf eine Konsistenz von 0,5 Gew.-⁰'. eingestellt worden war (pH-Wert 7.5). Daraus wurden Papierbahnen (Dimension 30,5 cm χ 30,5 cm) unter Verwendung der William-Standardbahnenform hergestellt. Die Papierbahnen wurden 2 Minuten lang abgepreßt (Druck 141 kg/cm-'). Dann folgte Trocknung 8 bis 10 Minuten lang bei 120⁰C. F.in Teil jeder

10

Papierbahn wurde danach bei 100⁰C eine Stunde lang ausgehärtet.

Abschnitte sowohl der ausgehärteten als auch der nichtausgehärteten Papierbahnen (1,27 cm breit; 15.2 cm lang) wurden als Naßfestigkeitstestproben 30 Minuten lang in Wasser eingetaucht. Danach wurden 1.27 cm breite Streifen von den verschiedenen Proben abgeschnitten und einer Zugkraft von 5,1 cm je Minute auf einem Instron-Zugprüfgerät unterworfen, wobei die zum Zerreißen der Papierproben erforderliche Kraft gemessen wurde.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

llar/	%llar/ (bezogen	Trockenfestigkeil	(in 0.179· kg/cm)	NaUfestigkeit	gehärtet
Beispiel Nr.	auf Trockengewicht			(in 0,179-kg/cm)
	der Pulpe)				0,8
		nicht gehärtet	gehärtet	nicht gehärtet	18,6
Vergleich*)					16,2
(kein Harz zugegeben)	-	49	49,2	0,6	13,8
I	1,00	54,4	60,6	13,6	18,2
	0,50	48,6	56,2	13,4	13,6
	0,25	45,6	55,2	8,6	10,6
7	1,00	50.0	66,2	14,8	16,8
(pH eingestellt mit HCI)	0,50	45.8	56,4	9,8	14,0
	0,25	55,6	54,0	7,6	9,8
7	1,00	51.0	58,0	14,0	19,4
(pH eingestellt mit HiSO4)	0,50	44,4	53,4	10,6	14,2
	0,25	48,4	51,4	7,6	10,8
7	1,00	53,6	58,2	12,8	15,0
(pH eingestellt mit HNO,)	0,50	39,6	53,6	8,4	9,4
	0,25	48,4	54,6	8,4	8,8
4	1,00	51,4	55,0	11,6
	0,50	52,4	53,6	8,8	1,2
	0,25	53,4	59,4	6,0	15,4
Vergleich*)					13,2
(kein Harz zugegeben)	-	44,6	50,6	0,8
2	1,00	56.8	58,0	12,4	1,0
	0,50	52,4	52,6	9,0	17,6
Vergleich*)					13,6
(kein Harz zugegeben)	-	54,4	53,6	0,8	10,4
5	1,00	54,8	60,0	10,6	16,0
	0,50	52,4	61,6	8,6	11,2
	0,25	49,4	59,8	5,4	10,4
7	1,00	46,0	57,4	9,0
	0,50	49,8	64,8	8,2
	0,25	44,0	59,8	4,8	17,4
Vergleich*)					13,2
(kein Harz zugegeben)	-	44,6	50,6	0,8
3	1,00	56,8	58,0	12,4
	0,50	52,4	52,6	9,0

*) Um relevante Vergleichsergebnisse anzugeben, war in jeder Testreihe ein Vergleich enthalten.

Beispiel 12

Es wurde eine wäßrige Suspension von gebleichter Sulfitpulpe bei neutralem pH-Wert hergestellt und bis zu einer Konsistenz von 0,5 Gew.-°/n geschlagen. Danach wurde eine IOgew.-%ige wäßrige Titandioxydsuspension zu 3000 Teilen des geschlagenen Pulpenbreis gegeben, so daß der Faserbrei 10% Titandioxyd (bezogen auf das Gewicht der Trockenpulpe) enthielt. Nach Einstellung des pH des pigmentierten Breis auf den gewünschten Wert wurde eine bestimmte Menge Harzlösung eingemischt. Die fertige trockene Papierbahn wurde dann gemäß Beispiel 11 gebildet.

Proben der pigmentierten Papierbahnen (enthaltend jeweils die angegebenen Pigmcntretentionsniittel) wur-

den zur Bestimmung der prozentualen Pigmentretention analysiert, nämhVh durch Veraschung der Papierbahnen.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde unter ähnlichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß Calciumcarbonat anstelle des Titandioxydpigments verwendet wurde. Hierbei wurde die Pigmentretention durch Digerieren der behandelten Papierbahn mit überschüssiger Salzsäure und anschließendes Rücktitrieren mit Natriumhydroxyd bestimmt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Pigmentretentionsuntersuchungen und die jeweils eingesetzten Pigmentretentionsmittel, ferner deren Konzentration und den pH-Wert der jeweiligen Harz- und Pulpendispeisionen.

Harz	pH der Harzlösung	pH des Ausgangs	%Harz	Retention von TiOi	Retention
Beispiel Nr.		materials			von
					CaCO,
		(eingestellt auf	(bezogen auf das
		einen Wert von)	Trockengewicht
			der Pulpe)	(%)	(%)
6	8,5	7,5	0,01	45,8	-
		7,5	0,02	62,7	-
		7,5	0,05	71,2	-
6	6,0	7,5	0,01	43,4	-
		7,5	0,02	63,3	-
		7,5	0,05	69,2	-
6	3,5	7,5	0,01	44,7	-
		7,5	0,02	60,4	-
		7,5	0,05	70,2	-
6	6,0	6,0	0,05	69,0	-
	6,0	4,6	0,05	65,1	-
7*)	5,0	7,5	0,01	41,4	-
	5,0	7,5	0,02	56,4	-
	5,0	7,5	0,05	65,8	-
8	8,7	7,5	0,01	37,0	-
	8,7	7,5	0,02	57,3	-
	8,7	7,5	0,05	68,5	-
8	6,0	7,5	0,01	35,1	-
	6,0	7,5	0,02	55,3	-
	6,0	7,5	0,05	70,6	-
8	3,5	7,5	0,01	33,2	-
	3,5	7,5	0,02	54,7	-
	3,5	7,5	0,05	70,5	-
6	8,5	8,8	0,01	-	28,5
		8,8	0,02	-	52,1
		8,8	0,05	-	65,2

Vergleich

(kein Harz züge- geben)

Vergleich

(kein Harz züge- -

geben)

*) pH eingestellt mit HCl.

7,5

8,8

15,8

10,5

Vergleichsversiiche

a) Die Produkte gemäß den Beispielen !. 4 und 5 wurden in der mit Salzsäure stabilisierten wäßrigen Lösung mit einer auf 0,5 Gew.-% eingestellten geschlagenen und gebleichten wäßrigen Sulfatpulpe (pH-Wert 7,5) in solchen Mengenanteilen vermischt, daß das Trockengewichtsverhältnis Harz/Pulpe einen Anteil von 1% Harz ergab. Hieraus wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 Papier in den angegebenen Flächenabmessungen und mit einem Papiergewicht von 22,7 kg/Ries hergestellt; das Papier wurde dementsprechend für den Zugtest vorbereitet und getestet. Ks ergaber, sich bei den gehärteten Proben für die Naßfestigkeit Werte von 15 bis 19 χ 0,179 kg/cm.

b) Zum Vergleich wurden die Harze pemäß den USA.-Patentschriften 32 50 664 (Beispiel 4). 29 26 116

(Beispiel I) und ii 20 215 (Beispiel 4) getestet, wobei ein Harz/Pulpen-Verhältnis wie oben unter Ziffer a) eingehalten und Papier mit demselben Gewicht wie unter Ziffer a) hergestellt wurde. Papiervorbereilung und Prüfung erfolgten ebenfalls wie oben unter Ziffer a) angegeben.

Es ergaben sich Naßfestigkeitswerte von 7,8 bzw. 9 χ 0,179 kg/cm bei den Produkten gemäß den USA.-Patentschriften 32 50 664 und 33 20 215 und etwj 10,5 χ 0.179 kg/cm bei dem Produkt gemäß der USA,-Patentschrift 29 26 116.

Ersichtlich führen die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Harze zu erheblich besseren Ergebnissen.

c) Ferner wurde das genau nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1051579 hergestellte Harz gemäß dem vorstehenden Beispiel 11 getestet. Die Daten sind folgende:

Harz	% Harz (bezogen	Tmckenfestigkeit	(in 0.179· kg/cm)	Naßfesligkeil
	auf Trockengewicht			(in 0.179 kg/cm)
	der Pulpe)
		nicht gehärtet	gehärtet	nicht gehärtet gehärtet
Beispiel 1 der britischen	1,00	50,1	55,6	10,8 14,6
Patentschrift 10 51579	0,50	48,9	54,7	9,7 13.8
	0,25	45,2	51.5	6,8 11,5

Auch hieran zeigt sich, daß die Naßfestigkeitswerte unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Harze (vgl. Tabelle von Beispiel 11) wesentlich günstiger liegen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte, die durch Umsetzung von mindestens einem Lacton der allgemeinen Formel

C=O