EP0201761B1

EP0201761B1 - Verwendung von basischen Amiden zur Erhöhung der Parasität von Papier oder papierähnlichen Materialien

Info

Publication number: EP0201761B1
Application number: EP86105464A
Authority: EP
Inventors: Wulf Dr. Von Bonin; Heinz Bäumgen; Ulrich Dr. Beck; Joachim Dr. König
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1989-05-31
Also published as: ATE43662T1; FI861780A0; FI84196C; DE3663701D1; FI861780A; EP0201761A1; FI84196B; CA1276415C

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von basischen Amiden aus Amingemischen, die als Tetraminsumpf bei der technischen Synthese von Dialkylentriaminen, insbesondere von Dipropylentriamin und ganz besonders Diethylentriamin, aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Triaminfraktion anfallen, oder die bei der technischen Herstellung von Diethylentriamin und Ethylendiamin aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak anfallen und langkettigen, unter 30°C schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen zur Erhöhung der Porosität von Papier oder papierähnlichen Materialien.
Papiere, die gegenüber den nach üblichen Verfahren hergestellten Papieren bei gleichem Ausgangsmaterial vergrößerte Opazität, Porosität oder auch vergrößertes Volumen besitzen, sind oftmals technisch erwünscht.
Bisher wurde versucht, diesen Forderungen durch Veränderung des Mahlgrades zu entsprechen, was zumindest im Hinblick auf die Opazität Erfolge zeigte, aber zusätzliche Mahlprogramme und Vorratshaltungen erforderlich macht. Auch der Zusatz von Füllstoffen oder als Spezialfüllstoff wirkenden Kunststofflatices wurde bisweilen versucht, brachte aber zumeist höchstens im Hinblick auf die Opazität oder allein das Volumen nicht aber auf alle drei Papiereigenschaften Opazität, Porosität, Volumen einen Erfolg.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung der eingangs angegebenen basischen Amide zu Papieren oder papierähnlichen Materialien führt, die im Vergleich zu in Abwesenheit der Amide hergestellten Papiere oder papierähnlichen Materialien höhere Porosität, höhere Undurchsichtigkeit (Opazität) und höheres Volumen aufweisen.
Es ist zwar bekannt, die Salze und Quarternierungsprodukte von basischen Amiden langkettiger Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30°C als Leimungsmittel dem Papierstoff zuzusetzen, aber im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln ist der bei solchen Leimungsmitteln evtl. beobachtbare Effekt unbedeutend und erfordert wesentlich kostspieligere Einsatzmengen. Als konträre Entsprechung dazu kommt es bei der erfindungsgemäßen Verwendung nur zu einer gering ausgeprägten, vernachlässigbaren Leimungsmittelwirkung. Weiterhin erreichen die Leimungsmittelzubereitungen des Standes der Technik ihre Wirksamkeit erst durch eine Quaternierungsreaktion. Das bedeutet, daß aus der Tatsache, daß es Leimungsmittel auf Basis von gegebenenfalls quaternierten langkettigen Fettsäureamiden gibt, nicht auf die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten basischen Amide als Porosierungsmittel für Papier geschlossen werden konnte.
JP-A-8 067 095 (Abstract Bulletin of the Inst. of Paper Chemistry 51 (1981) 7163) beschreibt ein mit Epichlorhydrin quaterniertes Amid aus Ölsäure und einem Polyalkylenpolyamin, z. B. Pentaethylenhexamin; dieses quaternierte Amid findet als (Co)Leimungsmittel für Papier Verwendung. Die GB-A-1 030 396 behandelt Amide aus tertiären Aminen und Fettsäuren. Diese Amide werden als Säuresalze zur Ausrüstung von cellulosehaltigen Fasern verwendet. Die DE-B-1 012 165 betrifft das Leimen von Papier, wobei ein Kondensationsprodukt aus einer höhermolekularen Fettsäure und einem Alkylenpolyamin eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten basischen Amide werden vorzugsweise in wäßriger Zubereitung dem Papierstoff bei der Papierherstellung zugesetzt.
Vorzugsweise werden solche Amide verwendet, die durch Reaktion der Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen unter Umsetzung von 50 - 100 % der primären Aminogruppen zum Amid herstellbar sind.
Bevorzugt werden solche Amingemische eingesetzt, die bei der technischen Diethylentriamin- und Ethylendiaminsynthese aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak als sogenannte Reaktorbasengemische anfallen.
Diese Gemische haben den Vorteil, daß zu ihrer Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z. B. eine Grobreinigung mittels Aktivkohle, Kieselerde, Austauschern, Trockenprozessen o. ä. Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation der Reaktorbase vorzunehmen, um sie von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen, zumeist tief gefärbten Harzbestandteilen abzutrennen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erforderlich.
Das bei der technischen Dichlorethan-basierten Polyethylenpolyaminsynthese entstehende Basengemisch enthält z. B. folgende Bestandteile:
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylenpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedenen Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen. Weiterhin z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur.
Während neben Ethylendiamin in der Reaktorbase der "technische" Triaminanteil weitgehend aus Diethylentriamin besteht, enthält der Tetraminanteil neben wenig definierten geringen Mengen an Begleitstoffen im wesentlichen 4 Tetraminisomere, nämlich ein lineares (Hauptanteil), ein verzweigtes und zwei Piperazinringe enthaltende Isomeren, außerdem sind (neben undefinierten Begleitstoffen und Isomeren in Mengen unter 3 %) noch die Pentamine mit ca. 5 Isomeren und die Hexamine (etwa 14 ^Ofo) mit ca. 9 Isomerentypen, die linear, verzweigt, cyclisch sind, enthalten. Außerdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe. Die Diamine, Triamine, Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 95 bis 99 % der wasserfreien Reaktorbase aus.
Die Gehalte der linearen unverzweigten wasserfreien Verbindungen sollten mindestens 40 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 60 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Alkylenpolyaminen mit anderen Siedebereichen und Amingehalten verfahrensgemäß mit eingesetzt werden.
Eine Reaktorbase aus der Ethylenpolyaminherstellung, wie sie technisch anfällt und für die erfindungsgemäße Herstellung von Porosierungsmitteln besonders gut geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung, ermittelt durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie:
(Die Zusammensetzungen beschreiben die üblichen Produktionsschwankungen)
Die in Klammern gesetzten Zahlen entsprechen einer typischen Reaktorbase, wie sie auch im später folgenden Beispielteil verwendet wird; die Zahlenwerte sind abgerundet und können um ca. ± 10 % ihres Wertes schwanken.
Bevorzugt werden weiterhin solche Amingemische eingesetzt, die als sog. Tetraminsumpf bei der technischen Synthese der Dialkylentriamine, insbesondere von Dipropylentriamin und ganz besonders Diethylentriamin, aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Triaminfraktion anfallen.
Auf diese Weise fallen Amingemische an, die z. B.

A) weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Triamine,
B) etwa 50 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 52 bis etwa 55 Gew.-% Tetramine,
C) etwa 25 bis etwa 35 Gew.-%, bevorzugt etwa 29 bis etwa 32 Gew.-% Pentamine,
D) etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 12 bis etwa 15 Gew.-% Hexamine und
E) etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% andere Bestandteile enthalten, wobei die Summe der Komponenten A) + B) + C) + D) + E) 100 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren basische Amide aus Ölsäure oder Ölsäure enthaltenden Fettsäuregemischen und dem als Tetraminsumpf anfallenden Amingemisch eingesetzt.

Als wäßrige Zubereitungen der basischen Amide werden vorzugsweise teilweise oder vollständig an den Amingruppen in Salzform überführte, in wäßrigem Medium dispergierte bzw. gelöste basische Amide verwendet; vorzugsweise finden die Acetate und/oder Formiate der basischen Amide Verwendung.
Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiere und papierähnlichen Materialien wie insbesondere Pappen.
Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Amide verden vorwiegend in form der 10 - 35-%-igen wäßrigen Formulierung hergestellt und transportiert, beim Einsatz im Papierstoff kann jedoch bis auf Konzentrationen unter 1 % verdünnt werden. Andererseits ist es auch möglich, die reinen basichen Amide dem Papierstoff zuzusetzen, wobei dann die wäßrige Dispersion des Hilfsmittels in der Papierbütte in situ entstehen und wirken kann.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der basischen Amide besteht u.a. darin, daß zusätzliche Maßnahmen zur Veränderung der Papierporosität vermieden werden können, und daß die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können.
Als langkettige Fettsäuren und Fettsäuregemische können prinzipiell alle Fettsäuren mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 15 C-Atomen verwendet werden, die unter 30°C (bei Normalbedingungen) schmelzen. Zumeist handelt es sich um natürliche Fettsäuren wie Ölsäure, Elaidinsäure, Leinölfettsäuren bzw. Sojaölfettsäuren und sonstige pflanzliche Fettsäuren, etwa Tallölfettsäure, aber auch aus mineralischen Lagerstätten bzw. Erdöl gewinnbare Fettsäuren oder Tranöl- bzw Fischölfettsäuren mit 9 bis über 28 C-Atomen. insbesondere 15 - 25 C-Atomen, aber auch synthetische durch Oxosynthese oder Fischer-Tropsch-Verfahren oder Oxidationsverfahren oder Dimerisierungs- bzw. Oligomerisierungsverfahren erhältliche, vorzugsweise monofunktionelle langkettige Fettsäuren sind in Betracht zu ziehen. Vorzugsweise werden Ölsäure oder vorwiegend Ölsäure enthaltende (technische) Fettsäuregemische verwendet.
Die Umsetzung der Fettsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt nach Verfahren der Technik, vorzugsweise durch Erhitzen der Komponenten unter Wasserabspaltung, gegebenenfalls unter Luftausschluß oder Schutzgas (N₂). Obgleich auch andere Mengenverhältnisse bei der Amidherstellung zu Produkten mit gewisser Wirksamkeit führen, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn bei der Amidherstellung solche Mengen an Fettsäuren und Polyalkylen Polyaminen zusammengeführt werden, daß 50 - 100 % der in dem Amingemisch enthaltenen primären Aminogruppen durch Carboxylgruppen ins Amid überführt werden können. Vorzugsweise sollen 55 - 100 % der primären Aminogruppen ins Amid überführt werden. Der Einsatz überstöchiometrischer Fettsäuremengen kann in Betracht gezogen werden.
Es ist überraschend, daß ein derartig unspezifisches Gemisch verschiedenster linearer, verzweigter und cyclischer Amine verschiedenster Basizität und verschiedensten Molgewichts, wie es zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten basischen Amide eingesetzt wird, mit ausgezeichnetem Ergebnis für die Porosierungswirkung anstelle einer durch einen speziellen Siedebereich definierten Aminfraktion eingesetzt werden kann.
Es ist in besonderem Maße überraschend, daß festgestellt werden konnte, daß mit derartigen breitverteilten Polyamingemischen Porosierungsmittel von gegenüber z. B. einer reinen Tetraminfraktion verbessertem Wirkungsniveau erhalten werden, was wiederum sowohl für sich als auch in Verbindung mit der in Wegfall kommenden Notwendigkeit der Fraktionierung der Polyalkylenpolyamine ein wesentlicher technischer Fortschritt ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß verbesserte Porosierungsmittel erhalten werden, indem man als einzusetzende Polyamine nicht etwa eine technische Fraktion von z. B. Triethylentetramin, die noch dessen Isomere und im gleichen Siedebereich liegende Begleitstoffe enthält, verwendet wird, sondern indem man die Gesamtheit der bei der Polyethylenpolyaminsynthese aus a,ß-Dihalogenalkan und Ammoniak anfallenden Reaktionsprodukte, aus denen lediglich Alkylendiamin (Ethylendiamin) und gegebenenfalls Dialkylentriamin (Diethylentriamin) destillativ abgezogen worden sind, als Ausgangsamin zur Umsetzung mit den Fettsäuren verwendet. Dieses technische Amingemisch, das eine Vielzahl verschiedenster Aminkomponenten mit vorwiegend 4 und mehr Stickstoffatomen im Molekül enthält, fällt als sogenannter "Tetraminsumpf" bei der Synthese des Dipropylentriamins bzw. insbesondere des Diethylentriamins an und ist besonders leicht zugänglich. Es wird als "Tetraminsumpf" bezeichnet und hat den Vorteil, daß bei seiner Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z. B. eine Grobreinigung mittels Aktivkohle, Kieselerde, Austauschern, o.ä. Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation des Tetraminsumpfes vorzunehmen, um ihn von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen, zumeist tief gefärbten Harzbestandteilen abzutrennen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erforderlich.
Als technische Amingemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide kommen vorzugsweise technische Polyethylenpolyamine, d.h. Tetraminsumpf aus der Synthese von technischem Diethylentriamin in Betracht.
Geeignet sind auch prinzipiell die entsprechenden technischen Polypropylenpolyamin-Schnitte. Von besonderem Interesse ist technischer Triethylentetraminsumpf, d.h. das nach der Abdestillation der Diethylentriaminfraktion hinterbleibende Triethylentetramin und alle weiteren Amine enthaltende Sumpfmaterial.
Als in dem technischen Tetraminsumpf vorkommende Komponenten kommen z. B. in Betracht: Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen. Weiterhin z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur.
Während das "technische" Triethylentetramin als Tetraminfraktion neben wenig definierten geringen Mengen als Begleitstoffen im wesentlichen aus 4 Tetraminisomeren, nämlich einem linearen (Hauptanteil) einem verzweigten und zwei Piperazinringe enthaltenden Isomeren besteht, sind im sogenannten Tetraminsumpf neben diesen Begleitstoffen und Isomeren in Mengen über 1 - 3 % noch die Pentamine (etwa 30 %) mit ca. 5 Isomeren und die Hexamine (etwa 14 %) mit ca. 9 Isomerentypen, die linear, verzweigt, cyclich sind, enthalten, außerdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe. Die Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 91 - 97 % des Tetraminsumpfes aus.
Die Gehalte der linearen Verbindungen sollten mindestens 20 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 40 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen mit niederen Siedebereichen und Amingehalten verfahrensgemäß mit eingesetzt werden.
Bezogen auf die eingesetzte Menge an Aminfraktion bzw. Tetraminsumpf werden die Fettsäuren zur Darstellung der Amidvorstufe für die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß 50 - 100 % der vorhandenen primären Aminogruppen in das Amid überführt werden können. Das bedeutet, daß das resultierende basische Amid pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich noch mindestens zwei basische Aminogruppen enthält.
Das ist dann der Fall, wenn z. B. 150 Gew.-Tle. technischem Tetraminsumpfes mit etwa 1,5 Mol Ölsäure oder Fischfettsäure oder Rizinolsäure zur Reaktion gebracht werden, und die Acetylierung der basischen Amide nach der OH-Zahl-Methode OH Zahlen von 150 bis 210 ergibt, während die Säurezahlen unter 10 liegen sollten
Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man berechnete Mengen Tallölfettsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 180°C bis 220°C erhitzt und man das bei der Amidbildung entstehende Wasser abdestilliert. Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollten unter 15, vorzugsweise unter 8 liegen.
Anschließend kann die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach Abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z. B. in der Nähe der etwa zwischen 30 und 70° C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser dispergiert und dabei unter gutem Rühren gegebenenfalls mit einem Dispergierhilfsmittel umgesetzt werden. Sie wird dann nach 0,5 - 10 h Formulierzeit, vorzugsweise noch warm, gegebenenfalls mit weiterem Wasser unter Abkühlung und weiterem Rühren bei 10 - 80°C über 0,1 - 10 h, in eine 5 - 40 Gew.-%-ige, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-%-ige Lösung, Suspension bzw. Emulsion überführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.
Es kann auch in Betracht gezogen werden, die Amidschmelze, vor dem Dispergieren in Wasser, mit untergeordneten Mengen einer anorganischen oder organischen Säure als Dispergierhilfsmittel (vorzugsweise unter 20 %, insbesondere 0 - 10 % der zur Neutralisation erforderlichen Menge) umzusetzen, um den Dispergierungsschritt zu erleichtern.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Dispergierungsstufe anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wäßrigen Zubereitung enthaltene Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Porosierungsmittelkonzentration optimal mit einer erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in Betracht zu ziehenden und viskositätsvermindernd wirkenden Elektrolytzugabe (z. B. von NaCI-Lösung) kombinieren kann.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen des basischen Fettamids werden als Dispergierhilfsmittel nicht nur in Mengen von 0 - ca. 15 Gew.-% einzusetzende übliche Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide und/oder Emulgatoren auf anionischer, kationischer oder nichtionischer Basis verstanden, sondern auch Zusätze von Quarternierungsmitteln wie Estern und Amiden der Halogenessigsäure, z. B. Chloracetamid, Propansulton, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Alkylchlorid, Methylchlorid und anderen α-Halogenalkanen, Ethylenoxid; vorzugsweise Epichlorhydrin, in Mengen von 0,05 - 5 Äquivalent, bevorzugt 0,1 - 1 Äquivalent, bezogen auf im basischen Amid enthaltene Aminogruppen. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel, die die Porosierungs- bzw. Volumenwirkung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe nicht nachteilig beeinflussen, sind jedoch insbesondere anorganische, vor allem aber organische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren, Phosphor-, Schwefel- oder Salpetersäure bzw. Fumar-, Malein-, Zitronen-, Apfel-, Bernsteinsäure oder Toluolsulfonsäuren insbesondere jedoch wegen der relativ geringen Korrosionsneigung, verbunden mit guter Flüchtigkeit Ameisensäure und/oder Essigsäure.
Diese Säuren, die vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine neutrale Reaktion (pH ca. 7) der wäßrigen Formulierung resultiert, bilden mit dem fraglichen basischen Amid selbst ein emulgierend bzw. dispergierend wirkendes Salz, welches die Stabilisierung der wäßrigen Formulierung der erfindungsgemäßen als Porosierungsmittel wirksamen basischen Fettamine gewährleistet. Es kann auch in Betracht gezogen werden, geringere oder höhere Säurezusätze vorzunehmen, wenn z. B. die Reaktion der Papiermasse im schwach basischen oder im sauren Bereich belassen werden soll.
Im Bereich der Feststoffgehalte über 10 Gew.-% haben die erfindungsgemäß beschriebenen wäßrigen Zubereitungen bisweilen eine breiige Konsistenz, die zu Handhabungsschierigkeiten führen kann. Es können dann den Zubereitungen 0,05 - 5, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff), an Elektrolyten zugesetzt werden, wodurch eine Verflüssigung bewirkt wird. Das geschieht am zweckmäßigsten in der letzten Verdünnungsstufe der Porosierungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolymenge z. B. NaCI im für die abschließende Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt.
Obgleich es auch möglich ist, den Elektrolyten von vornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe zuzusetzen, hat es sich am wirkungsvollsten erwiesen, den Elektrolyten möglichst am Schluß des Verdünnungsprozesses einzuarbeiten. Hierdurch erhält man Zubereitungen, die bei Feststoffgehalten über 10 Gew.-% dünnflüssigen Charakter haben und nicht nachdicken.
Als Elektrolyte kommen neben organischen salzen wie Ammonium- oder Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phosphonaten oder -sulfonaten vorzugsweise anorganische Salze wie Ammonchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zink-, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch Säuren oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind.
Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen der Porosierungsmittel haben Feststoffkonzentrationen von 5 - 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-%. Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen Konzentrationen weiter verdünnt, z. B. auf Konzentrationen unter 5 Gew.-0/o, wie sie auch bei der Papierleimung üblich sind.
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen quasi unbegrenzt lagerstabil zu sein sowie auch keine Zusätze von Alaun (Leimungsmitteln) oder kationischen oder anionischen Hilfsmitteln zu erfordern, obgleich ein Zusatz von Füllstoffen oder solchen Hilfsmitteln z. B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierten Polyaminen, quaternierten Polyamidaminen, quaternierten basischen Formaldehydharzen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäure, Stärken und Polysacchariden verschiedenster Genese, Xanthan, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Meth)-Acrylsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonstigen Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten oder auch substantiven oder reaktiven Farbstoffen durchaus in Betracht zu ziehen und möglich ist.
Ihre Wirksamkeit wird durch Weißtöner nicht verschlechtert. Die wäßrigen Zubereitungen lassen sich ohne zusätzliche Emulgiermittel herstellen.
Die Porosierungsmittel sind allein oder in Kombination mit Leimungsmitteln gut geeignet zur Opaleszierung. Porosierung und Volumenerhöhung von Papier, können selbstverständlich aber auch zu anderen Papiermodifizierungen eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei holz-, kreidehaltigen oder kaolinhaltigen-, Schrenz-, bzw. Recycling-Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, wie z. B. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Modifizierung von cellulosischen und anderen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Leder, Karton oder Holzspanplatten bwz. Dämmplatten oder Gips bzw. Gipskartonplatten geeignet.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von basischen Amiden zur Porosionserhöhung besteht darin, daß zusätzliche Maßnahmen zur Veränderung der Papierporosität vermieden werden können, und daß die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können.
Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1 und 2 (Vergleichsbeispiele)

Es wird ein der DE-OS-2 838 270 entsprechendes Leimungsmittel hergestellt (Hilfsmittel A).

Herstellung des di-basischen Amids A

170 Teile Stearinsäure werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen technisch reinem Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca. 2: 1). Dann wird unter N₂ die Temperatur auf 190°C erhöht und alles Flüchtige abdestilliert. Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt bei 87 - 107° C.

Hilfsmittel A

201,6 Teile basisches Amid werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Minuten verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschließend 32,3 Teile Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100 - 120° C 1 h. Anschließend setzt man 1182 Teile auf ca. 95°C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca. 1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 40°C ab und versetzt die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCI in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige ca. 15 %-ige Leimungsmittelzubereitung entsteht.
Das folgende Vergleichsbeispiel, Hilfsmittel B wird nunmehr mit Ölsäure anstelle von Stearinsäure durchgeführt.
Die tabellarisch festgehaltenen Prüfwerte zeigen, daß bei Hilfsmittel A eine relativ geringe Porosierungswirkung bei guter Leimung gegeben ist, während bei Hilfsmittel B keine Leimung, aber eine mäßige Porosierungswirkung gegeben ist.

Beispiel 3

Es wird wie bei der Herstellung des Amids A gearbeitet, geändert werden folgende Punkte:
Anstelle von Stearinsäure wird Sojaölsäure verwendet, anstelle von Triethylentetramin wird ein technischer Tetraminsumpf der ungefähren Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Triamine, 52 Gew.-% Tetramine, 30 Gew.-% Pentamine, 13 Gew.-% Hexamine und 4 Gew.- % andere Bestandteile verwendet, anstelle von insgesamt 36 Teilen Epichlorhydrin werden 24 Teile Essigsäure verwendet.
Man erhält eine ca. 13 %ige Dispersion des Porosierungsmittels. Die Tabelle der Prüfwerte zeigt die besonders gute Wirkung des zur Amidherstellung verwendeten Tetraminsumpfes.

Beispiel 4

Analog zur Herstellung des Amids A bzw. B wird ein Amid hergestellt aus 5.100 Teilen Tallölfettsäure und 1.314 Teile Tetraminsumpf der in Beispiel 3 angegebenen ungefähren Zusammensetzung. Das resultierende Amid schmilzt um 41°C und hat eine Säurezahl von 6,3. 202 Teile des Amids werden mit 29 Teilen Essigsäure verschmolzen, wobei die Temperatur nicht uber 80°C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 63° C. Dieses Salz kann in pulverisierter und gegebenenfalls durch Pudern mit Clay, Kieselsäure oder Talkum stabilisierter Form dem Papieransatz in der Bütte beigegeben werden, oder zuvor als solches zu einer wäßrigen Hilfsmittelformulierung mit 15 % Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die gegebenenfalls zerkleinerte Schmelze (150 Teile) in 85 Teile 80° C warmen Wassers unter guten Rühren dispergiert und kaltrührt.
Die so erhaltene 15 %-ige Dispersion ist direkt als Porosierungsmittel einsetzbar.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, anstelle von Tallölfettsäure wird Fischölfettsäure eingesetzt, die einen Anteil von ca. 60 - 70 % an C₂₂-Fettsäuren enthält.
In der folgenden Tabelle werden in Vergleich der Beispiele 1 - 5 folgende Prüfteile aufgeführt:

Leimung:

Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.

Opazität:

Zur Beurteilung der Opazität wird die Methode nach DIN 53 146 benutzt, die die Opazität in % angibt, so daß bei hohen %-Werten hohe Undurchsichtigkeit gegeben ist.
Die Papierdicke beträgt im Vergleich und den Beispielen 0,11 mm.

Porosierung:

Zur Beurteilung der Porosität wird die Methode nach DIN 53 120 angewendet und die Durchlässigkeit in ml Luft/Min. bestimmt.
Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm.

Volumenveränderung:

Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von 0,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kg/dm angegeben, d.h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Maß für eine evtl. Volumenveränderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt.
Die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigem Papier geprüft:
In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten- Sulfitzellstoff, und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden x % des Porosierungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Trockenzylinder bei 90 und 110°C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z. B. für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.
Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dienen die Produkte auf den Beispielen 1 und 2 sowie als Beispiel Nr. 0 ein nicht geleimtes und nicht mit Porosierungsmitteln behandeltes Papier.
Die Beurteilungen der Opazität und Porosität wurden auch an Papieren durchgeführt, die auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt wurden.
Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Porosierungsmittelzubereitungen.
Aus den Tabellenwerten geht die Überlegenheit der bei 30° C nichtkristallinen Fettsäuren hervor sowie der negative Einfluß der Quarternierung und der besonders positive Einfluß des im Tetraminsumpf vorliegenden Amingemisches.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Analog zur Herstellung des dibasischen Amids A wird ein Amid hergestellt aus 5500 Teilen technischer Ölsäure und 1500 Teilen Reaktorbase der ungefähren Zusammensetzung (in Gew.-%):
17 % Wasser, 7 % Ethylendiamin, 0,2 % Piperazin, 0,1 % tricyclisches Diamin, 0,1 % Ethanolamin, 14 % Triamin, 1 % Aminoethylpiperazin, 19 % Tetramin, 16 % Pentamin, 7 % Hexamin, 5,6 % Heptamin, 9 % höher siedende harzartige Bestandteile und 4 % Salz und Asche. Die Zahlen sind abgerundet und können um ca. 10 % ihres Wertes schwanken.
Das resultierende Amid schmilzt um 45°C und hat eine OH-Zahl von 128 und eine Säurezahl von 5,0. 200 Teile des Amids werden mit 35 Teilen Essigsäure verschmolzen, wobei die Temperatur nicht über 80°C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 63°C. Dieses Salz kann in pulverisierter und gegebenenfalls durch Pudern mit Clay, Stärke, Kieselsäure oder Talkum stabilisierter Form dem Papieransatz in der Bütte beigegeben werden, oder zuvor als solches zu einer wässrigen Hilfsmittelformulierung mit ca. 15 % Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die Schmelze (bei 80°C) in 1000 Teilen 80°C warmen Wassers unter gutem Rühren dispergiert und auf 50°C abkühlt. Dann setzt man eine Lösung von 1,15 Teilen Kochsalz in 100 Teilen Wasser hinzu und rührt unter Abkühlen auf 20 - 25° C.
Die in der Tabelle aufgeführten Prüfwerte zeigen deutlich die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der Porosierungswirkung.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, anstelle von Ölsäure wird Tallölsäure eingesetzt.
In der folgenden Tabelle werden im Vergleich die Beispiele 1, 7 und 8 aufgeführt:

Leimung:

Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrten Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.

Opazität:

Zur Beurteilung der Opazität wird die Methode nach DIN 53 146 benutzt, die die Opazität in % angibt, so daß bei hohen %-Werten hohe Undurchsichtigkeit gegeben ist.
Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm.

Porosierung:

Volumenveränderung:

Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von 0,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kg/dm angegeben, d. h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Maß für eine evtl. Volumenveränderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt.
Die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigen Papier geprüft:
In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus je 50 % Birkensulfat- und Kiefernsulfatzellstoff (Mahlgrad 35° SR) aufgeschlämmt. Dann werden X % des Porosierungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixierungsmittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt un auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen) das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Vacuumtrockner bei 90°C 5 Minuten getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z. B. für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft. Das Flächengewicht beträgt ca. 100 g/m.
Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dient das Produkt aus Beispiel 1 (Hilfsmittel A) sowie als Beispiel 0 ein nicht geleimtes und nicht mit Porosierungsmitteln behandeltes Papier.
Die Beurteilungen der Opazität und Porosität wurden auch an Papieren durchgeführt, die auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt wurden.
Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Porosierungsmittelzubereitungen, die angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte aus je 5 Versuchen dar.
Aus den Tabellenwerten geht die Überlegenheit der bei 30°C nichtkristallinen Fettsäuren hervor, und der eine ausgezeichnete Verbesserung bewirkende Einfluß des als Reaktorbase bezeichneten Amingemisches.

Beispiel 8

Auf einer Papiermaschine wird auf der Basis eines aus gemischtem Altpapier hergestellten Papierstoffs unter Verwendung von 0,075 % eines Retentionsmittels auf Basis Polyamidamin ein Papier mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m hergestellt.
Wird dem Papierstoff vor dem Auflauf an der Maschine nun eine Menge von 0,3 % Porosierungsmittel gemäß Beispiel 6 zugesetzt (bezogen auf Feststoff), so erhöht sich das Volumen des die Maschine in getrocknetem Zustand verlassenden Papiers um 7,5 %.

Claims

1. Verwendung von basischen Amiden aus Amingemischen, die als Tetraminsumpf bei der technischen Synthese von Dialkylentriaminen, insbesondere von Dipropylentriamin und ganz besonders Diethylentriamin, aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Triaminfraktion anfallen, oder die bei der technischen Herstellung von Diethylentriamin und Ethylendiamin aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak anfallen und langkettigen, unter 30°C schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen zur Erhöhung der Porosität von Papier oder papierähnlichen Materialien.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Amide in wäßriger Zubereitung einsetzt.

3. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Amide einsetzt, die durch Umsetzung von langkettigen, unter 30°C schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen mit den Polyalkylenpolyaminen der Amingemische unter Umsetzung von 50 - 100 % der primären Aminogruppen herstellbar sind.

4. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ölsäure oder Ölsäure enthaltende Fettsäuregemische einsetzt.

5. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium dispergierte oder gelöste basische Amide, vorzugsweise in Form der Acetate und/oder Formiate, verwendet.

6. Papiere oder papierähnliche Materialien, insbesondere Pappen, hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 - 5.