DE1917526B

DE1917526B - Verfahren zur Gewinnung von Olefinen

Info

Publication number: DE1917526B
Authority: DE
Inventors: RICHARD William Downers Gro ve Rosset Armand John de Clarendon Hills 111 Neuzil (VStA) C07c 93 22
Original assignee: Universal Oll Products Co , Des Piaines, 111 (V St A )

Description

Es ist in der Trenntechnik bekannt, daß Molekularsiebe verwendet werden können, um verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe von geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder aromatische Kohlenwasserstoffe von verzweigten oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Verfahren zur Trennung von Olefinen von Paraffinen finden sich außerdem in den USA.-Patentschriften 2 071 993 und 3 265 750. Die hierbei verwendeten Adsorbentien sind meistens Molekularsiebe, d. h. kristalline Aluminosilikate, die mit einem Metall aus der Gruppe Silber, Kalium, Barium und Kobalt modifiziert sind. Die bekannte Methode besteht darin, daß abwechselnd Beschickungs-, Paraffin- und entweder polare Desorbensströme oder Olefin- und paraffinische Desorbensströme durch eine Adsorbensschicht geschickt werden, um selektiv olefinische Kohlenwasserstoffe voneinander zu trennen (britische Patentschriften 812 680, 851977 und 1 108 305 sowie USA.-Patentschrift 3 360 582). Bei dem in dieser U SA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren wird aus dem Desorbat das Desorbens abgetrennt und zu neuer Verwendung zurückgeleitet. Bei diesem bekannten Verfahren ist auch ein kontinuierlicher Gesamtbetrieb in der Weise vorgesehen, daß die Adsorptionsstufe eines Zyklus fortgesetzt wird, bis die zu adsorbierenden Normalparaffine im Auslauf austreten, worauf dann der Beschickungsstrom auf einen anderen gleichartigen Adsorptionsturm umgeschaltet wird, während der erste, vorzugsweise im Gegenstrom, mit Desorbens von den Paraffinen befreit wird und dieser sogenannte parallele Schwingbettbetrieb ständig fortgesetzt wird.

Die Verwendung einer polaren Flüssigkeit als eines der möglichen Desorbentien macht es erforderlich, daß die Adsorbensschicht mit einem Dampf gereinigt wird, um die polare Flüssigkeit zu entfernen. Die Desorption der selektive adsorbierten Olefine erfolgt durch Temperatursteigerung zusammen mit einer Gasspülung oder durch Ausdampfung der Adsorbensschicht (vgl. zum Beispiel »Molecular Sieves«, herausgegeben von der Linde Air Products Company, Division of Union Carbide and Carbon Corporation Nr. F-8614, Januar 1955, S. 9). Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß periodisch von Adsorption auf Desorption bzw. Regenerierung umgeschaltet werden muß und die Zusammensetzung von Raffinat und Extrakt oder Desorbat entsprechend dem Fortschritt der Adsorptions- bzw. Desorptionsfront durch die einheitliche Adsorbensmasse innerhalb eines Zyklus variiert. Außerdem treten bei der Aus- und Einschaltung der Adsorptionszone Druckstöße auf, die besonders bei mechanisch empfindlichen Adsorbentien zu einem Kornzerfall und allmählicher Verstopfung der Adsorbensbetten bzw. Kanalbildung innerhalb derselben führen können.

Bekannt ist auch die Konzentrierung von n-Olefinen und ihre Gewinnung aus einem Olefinstrom durch Aufschlämmung eines Zeolithmolekularsiebes in einem nicht sorbierbaren Medium von höherem Siedepunkt als das Olefin, Einführung des Schlammes in eine Adsorptionszone, Einleitung eines n-Olefinstromes in diese unter Adsorbierung der Olefine, Abtrennung des mit n-Olefinen beladenen Molekularsiebs aus der Breimasse, Wiederaufschlämmung dieses Siebes in einem Medium aus einem nicht adsorbierbaren Bestandteil und einem sorbierbaren Kohlenwasserstoffverdrängungsmittel und einem Siedepunkt zwischen dem nicht sorbierbaren Medium und dem Olefin, überführung dieses Schlammes in eine Destillierdesorptionszone bei ausreichend niedriger Temperatur zur Verhinderung von Isomerisierung und PoIymerisierung der Olefine und Gewinnung des n-Olefins (USA.-Patentschrift 3 146 277). Ein solches Verfahren erfordert einen sehr erheblichen apparativen Aufwand und zahlreiche Uberführungsleitungen und hat vor allem den Nachteil, daß das Adsorbens ständig bewegt werden muß, so daß es durch Abrieb zerfällt und unbrauchbar wird.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, zur Gewinnung von Olefinen aus einem diese und Paraffine enthaltenden Gemisch in flüssiger Phase die an sich bekannte Adsorption an Molekularsieben in einem kontinuierlichen Betrieb durchzuführen, bei dem eine Reihe von Adsorbensschichten hintereinandergeschaltet und unter im wesentlichen isothermen Bedingungen und vorzugsweise auch unter konstantem Druck ständig in gleicher Richtung, jedoch von Flüssigkeiten unterschiedlicher Zusammensetzung durchströmt werden und die kontinuierlich abfließenden Produktströme während der verschiedenen Perioden gleichbleibende Zusammensetzung behalten.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

a) das Beschickungsmaterial unter im wesentlichen isothermen Bedingungen in die erste Zone einer Adsorptionssäule einführt, die wenigstens vier in Serie miteinander verbundene Schichten eines aus einem kristallinen Aluminosilikat mit Porenöffnungen von etwa 6 bis etwa 13 Ä Einheiten bestehenden Molekularsiebes enthält, und wenigstens einen Teil der Olefine adsorbiert,

b) an der aufstromwärts gelegenen Grenze einer unmittelbar aufstromwärts gegenüber der ersten Zone gelegenen zweiten Zone einen Extraktstrom abzieht, welcher wenigstens einen Teil der Olefine enthält, die in der dritten Zone unmittelbar aufstromwärts gegenüber der zweiten Zone desorbiert wurden,

c) in die dritte Zone einen aus Olefine enthaltenden Desorbensstrom, vorzugsweise mit einem Selektivitätsverhältnis bezüglich des Olefins von etwa 0,02 bis etwa 1,5 einführt,

d) an der aufstromwärts gelegenen Grenze der unmittelbar aufstromwärts gegenüber der dritten Zone gelegenen vierten Zone einen Raffinatstrom abzieht, der wenigstens einen Teil der Paraffine umfaßt, und

e) periodisch und gleichzeitig den Punkt der Einführung des Beschickungsstromes und des Desorbens und den Punkt des Abzuges des Extraktstromes und des Raffinatstromes um eine Schichtlänge in Abstromrichtung vorrückt.

Das Verfahren bietet den Vorteil eines praktisch isothermen Betriebes mit relativ geringem apparativem Aufwand bei größtmöglicher Schonung des Molekularsiebes gegen mechanische Beanspruchungen.

Diese Vorteile gelten besonders, wenn man die Adsorptionssäule im wesentlichen auf konstantem Druck hält. Ferner ist es zweckmäßig, daß man das Desorbensmaterial getrennt aus dem Raffinatstrom und dem Extraktstrom gewinnt und als Teil des Desorbensstromes zu der Adsorptionssäule zurückführt.

Ferner verwendet man vorzugsweise ein Desorbens, das in einem Temperaturbereich unterhalb dessen siedet, in dem das Beschickungsmaterial siedet.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform betreibt man die Adsorptionssäule bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 150° C und bei einem im wesentlichen konstanten Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 34,0 atü und wählt Temperatur und Druck so aus, daß die Kohlenwasserstoffbestandteile in der Adsorptionssäule in der flüssigen Phase gehalten werden.

Gemäß der Erfindung werden Olefinextrakt und Paraffinraffinat in sehr reiner Form erhalten.

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, seien die folgenden Definitionen vorgenommen. Bei der Verwendung des Begriffes »isothermes Verfahren« in der vorliegenden Erfindung ist gemeint, daß die Adsorptionssäule so betrieben wird, daß die Temperaturunterschiede in allen Adsorptionsschichten auf weniger als etwa 10° C begrenzt werden. »Im wesentlichen konstanter Druck« bedeutet, daß die Adsorptionssäule so betrieben wird, daß die Druckunterschiede an verschiedenen Stellen in den gesamten Adsorbensschichten auf weniger als etwa 3,4 Atmosphären gehalten werden.

Das Verfahren wird deshalb als »kontinuierlich« bezeichnet, weil die einzelnen Schichten ständig im Einsatz sind und jede Schicht immer in offener Verbindung mit den anderen steht.

Die Selektivität (B) des Adsorbens für eine Komponente gegenüber einer anderen ist das Verhältnis der Konzentrationen der adsorbierten Komponenten, geteilt durch das Verhältnis der in der äußeren flüssigen Phase bei Gleichgewichtsbedingungen.

Die Selektivität (B) kann daher folgendermaßen ausgedrückt werden:

D

F_ ~D

40

worin F die Konzentration der Beschickungsolefine in der adsorbierten Flüssigkeit, D die Konzentration des Desorbens in der adsorbierten Flüssigkeit, F' die Konzentration der Beschickungsolefine in der äußeren flüssigen Phase und D' die Konzentration des Desorbens in der äußeren flüssigen Phase bedeutet.

Das Verfahren nach der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Die Adsorptionssäule 6 enthält ein Molekularsieb aus einem kristallinen Aluminosilikat, das kationisch derart modifiziert wurde, daß es bestimmte Metalle als Teil seiner Kristallstruktur enthält.

Die Leitungen 1, 2, 3 und 4 sind mit einer Schalteinrichtung 5 verbunden und besitzen Kontrollventile 18,19, 20 und 21 für das Raffinat, die Beschickung, den Extrakt und das Desorbens. Die Leitung 2 trägt die Beschickung zu der Schalteinrichtung und anschließend zu der Adsorptionssäule 6. Die durch die Leitung 2 strömende Beschickung enthält Paraffine und Olefine mit vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül und stammt aus der katalytischen Dehydrierung einer paraffinischen Beschikkung zur Bildung eines Olefinproduktes. Dieses Produkt enthält im allgemeinen ein Gemisch unumgesetzter Paraffine und Olefine und erfordert daher eine weitere Trennstufe.

Leitung 1 führt die relativ geringer sorbierten paraffinischen Kohlenwasserstoffe. Das weniger selektiv sorbierte Raffinat fließt durch Leitung 7 mit einer Geschwindigkeit, die durch Ventil 18 eingestellt wird. Es umfaßt außer Paraffinen Desorbensmaterial, das aus dem Sorbens durch die Normalolefine verdrängt worden war. Das Raffinat wird in der Fraktionierzone 25 getrennt und liefert Desorbens und Normalparaffine. Das Desorbens wird über Leitung 28 zur Wiederverwendung in die Leitung 4 zurückgeführt, und die Paraffine werden als Produkt aus Leitung 24 gesammelt. Das Raffinat kann in Reformier-, Isomerisier-, Krack- oder Dehydrierverfahren weiter behandelt werden.

Leitung 3 führt Extrakt aus der Adsorptionssäule 6 mit einer durch Ventil 20 geregelten Geschwindigkeit. Es besteht aus Olefinen und Desorbens und stammt aus der Verdrängung adsorbierter Beschickungsolefine durch den durch Leitung 4 fließenden Desorbensstrom. Der durch Leitung 3 fließende Extrakt wird in einer Fraktionierzone 26 in einen Olefinstrom und einen Desorbensstrom getrennt. Das Desorbens wird vorzugsweise zur Wiederverwendung über Leitung 27 zu der Leitung 4 zurückgeführt.

Leitung 4 führt Desorbens mit einer durch Ventil 21 geregelten Geschwindigkeit zu der Adsorptionssäule 6. Leitung 29 ist mit Leitung 4 verbunden und führt frisches Desorbens von außen zu, wenn dies erforderlich ist.

Die Schalteinrichtung 5 in der Figur verbindet die Leitungen 1, 2, 3 und 4 mit den Leitungen 7, 8, 9, 10, II, 12, 13 und 14, die mit der Adsorptionssäule 6 verbunden sind. Die Leitungen 7 bis 14 münden in die Adsorptionssäule 6 an Stellen, die zwischen den einzelnen festliegenden Schichten in der Säule gelegen sind, an einem vorzugsweise engen Abschnitt der Adsorptionssäule 6. In der Darstellung enthält die Säule acht solche Schichten. Beispielsweise mündet die Leitung 12 in die Säule 6 an der Mündungsstelle 22 zwischen den Schichten 5' und 6'. Die Schalteinrichtung 5 kann einen Mehrventilverteilerkopf, ein Drehventil mit mehreren Mündungen oder irgendeinen anderen Mechanismus zur Lenkung der Fließrichtung umfassen, welcher in einer programmierten Weise den Fluß der Beschickungs-(Leitung 2) und Desorbens- (Leitung 4) ströme in die Adsorptionssäule und der Raffinat-(Leitung I) und Extrakt-(Leitung 3) ströme aus der Adsorptionssäule durch die verschiedenen Mündungsöffnungen zwischen den Schichten lenkt.

Wie in der Zeichnung dargestellt, fließt die Beschickung durch Leitung 2 zu der Schalteinrichtung 5, von wo die Beschickung durch Leitung 9 zu der Adsorptionssäule 6 geschickt wird. Das Desorbens fließt durch Leitung 4 zu der Schalteinrichtung, die das Desorbens durch Leitung 13 zu der Adsorptionssäule schickt. Der Raffinatstrom fließt von der Adsorptionssäule 6 durch Leitung 7 zu der Schalteinrichtung, von wo der Raffinatstrom durch Leitung I zu der Fraktionieranlage 25 geleitet wird. Der Extraktstrom fließt von der Adsorptionssäule durch Leitung 11 zu der Schalteinrichtung, die den Extraktstrom durch Leitung 3 zu der Fraktionieranlage 26 schickt. Die ein- und ausfließenden Ströme ergeben einen einzelnen Zyklus (Zyklus 1 in Tabelle I) eines Vorganges, der je nach der Beschickungszusammensetzung, der

erforderlichen Produktseinheit, den Sorbenseigenschaften usw. hinsichtlich der Zeitlänge variiert werden kann.

Tabelle I zeigt die Lage des Beschickungs-, Raffinat-, Extrakt- und Desorbensstromes während der einzelnen Zyklen, die bei dem kontinuierlichen Betrieb der Adsorptionssäule 6 verwendet werden. Diese Zyklen werden durch Umschalten der Einrichtung 5 durchlaufen.

Tabelle I
Programmierter Betrieb der Fließumschalteinrichtung

	7	Leitungen, durch die das Material	(s. die Zeichnun	9	10	11	12	fließt	14
Zyklus	R		F	_	E	_		_
	-	8	-	E	-	D	13	R
1	F	_	E	-	D	-	D	—
2	-	F	-	D	-	R	-	F
3	E	-	D	-	R	-	R	-
4	-	E	-	R	-	F	-	E
5	D	-	R		F		F	-
6	-	D	-	F	-	E	-	D
7	-		E
8*)	R	-

R = Raffinatstrom,

O = Desorbensstrom,

E = Extraktstrom,

F = Beschickungsstrom,

*) Zyklus 8 ist der letzte Zyklus in einer vollständigen Betriebsfolge. Nachdem Zyklus 8 beendet ist, wiederholt sich Zyklus 1.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, werden die Leitungen, durch die die Raffinat-, Beschickungs-, Extrakt- und Desorbensströme zu der Adsorptionssäule 6 strömen, beim Vorrücken zu dem nächsten Betriebszyklus durch Vorrücken um eine Leitung in gleicher Richtung verändert. Es sei dies so verstanden, daß jede Zahl von Zyklen, die größer als 4 ist, verwendet werden kann und daß die für eine vollständige Betriebsfolge erforderliche Zyklenzahl von der Zahl der einzelnen Einlaß-Auslaßmündungen, die die Adsorptionssäule enthält, abhängt.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, münden nur vier der insgesamt acht Leitungen in die Adsorptionssäule 6, nämlich jene, die während eines bestimmten Zyklus in Verwendung sind. Beispielsweise werden in dem Zyklus 1 der Tabelle I die Leitungen 7, 9, 11 und 13 verwendet, während die Leitungen 8, 10, 12 und 14 außer Betrieb sind. Die Schalteinrichtung 5 verschließt oder blockiert die Leitungen, durch die während eines bestimmten Zyklus kein Material fließt, d. h. die Leitungen 8,10,12 und 14 des Zyklus 1 entweder gegenüber der Schalteinrichtung oder gegenüber der Adsorptionssäule oder gegenüber beiden, so daß dadurch der Fluß durch diese Leitungen unterbrochen ist. Auf diese Weise eines ausgewählten

ίο Fließens in die Säule 6, und aus der Säule 6 in vorbestimmten Zyklen erhält man in der Säule 6 einen vorgetäuschten Gegenstrombetrieb mit beweglichen Schichten.

Die Adsorptionssäule 6 besitzt mehrere Schichten in Reihe, die ein ausgewähltes festes Sorbens enthalten, das eine höhere sorbierende Affinität für Olefine als für entsprechende Paraffine der gleichen Kohlenstoffzahl besitzt. Die Adsorptionssäule 6 enthält acht feststehende Schichten 1' bis 8', wobei die Endschichten (Schichten 2' und 3') durch Leitungen 15 und 16 miteinander verbunden sind. Die Pumpe 17 fördert Flüssigkeit von der Spitze der Säule 6 zu deren Boden. Das Umpumpsystem läßt die Flüssigkeit in der Säule 6 gleichgerichtet durch das stationäre Sorbens in der Säule 6 von Schicht 3' zu Schicht 2' über die Schichten 4', 5', 6', 7', 8' und Γ strömen.

Vereinfacht kann man die Adsorptionssäule so betrachten, daß sie mit kontinuierlichem Gegenstrom von Flüssigkeit und Adsorbens arbeitet, wobei die gesamte Trennung von Olefinen und Paraffinen durch vier getrennte Zonen bewirkt wird.

Zone I ist die Schichtenreihe zwischen der Beschickungseinführung und dem Raffinatabzug abstromwärts. Zone Il ist die Schichtenreihe zwischen dem Extraktabzug und der Beschickungseinführung abstromwärts. Zone III ist die Schichtenreihe zwischen der Desorbenseinführung und dem Extraktabzug abstromwärts. Zone IV ist die Schichtenreihe zwischen dem Raffinatabzug und der Desorbenseinführung abstromwärts. Wie oben erwähnt, werden die Stellen der Beschickungs- und Desorbenseinführung und die Stellen des Raffinat- und Extraktabzuges gleich und damit die Zone I, II, III und IV und im wesentlichen gleichzeitig in Abstromrichtung (Tabelle I) vorgerückt.

Tabelle 11 zeigt die Lage der einzelnen Zonen in der gesamten Schichtenreihe für die einzelnen Zyklen, die bei dem kontinuierlichen Betrieb der Adsorptionssäule verwendet werden.

Tabelle II
Zonenlage in der Adsorptionssäule für verschiedene Betriebszyklen

Adsorbensschicht	1	I	2	3	Zyklus*)	4	5	6	7	8
in der Säule	I	II	II	III	III	IV	IV	I
1'	IV	I	II	II	III	III	IV	IV
2'	IV	I	I	II	II	III	III	IV
3'	III	IV	I	I	II	II	III	III
4'	III	IV	IV	I	I	II	II	III
5'	II	III	IV	IV	I	I	II	II
6'	II	III	III	IV	IV	I	I	II
T		II	III	III	IV	IV	I	I
8'

*) Die Zyklen Γ bis 8' sind mit den Zyklen der Tabelle 1 identisch.

Zone I bewirkt die Adsorption der Olefine auf dem festen Adsorbens, während gleichzeitig das vorher adsorbierte Desorbens verdrängt wird. Wenn während des Betriebsablaufs Zone I in Abstromrichtung um eine Schicht zu der nächsten Schichtlage (Tabelle II) wechselt, wird das Adsorbens, welches in Zone I war, nunmehr zur Zone II. Es enthält Olefine und andere Kohlenwasserstoffe adsorbiert. In Zone II werden die Paraffine aus der Beschickung und die meisten anderen nicht olefinischen Kohlenwasserstoffe durch Desorbens von dem Feststoff verdrängt. Jegliche Spurenmengen olefinischer Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung, die etwa in Zone II von dem Adsorbens desorbiert werden, werden in Zone I wieder adsorbiert. Das Adsorbens in Zone III enthält in der Hauptsache Olefine aus der Beschickung und etwas Desorbens und wird mit einem großen Desorbensüberschuß behandelt, der alle Beschickungsolenne verdrängt, die auf dem Adsorbens adsorbiert wurden. Wenn Zone III in ihre neue Lage wechselt, enthält das zurückgelassene Adsorbens in der Hauptsache Desorbens, das durch Berührung mit einem Teil des Raffinates in Zone III zur Wiederverwendung verfügbar gemacht werden kann. In Zone IV wird Desorbens durch Raffinat verdrängt. Die Raffinatfließgeschwindigkeit zur Zone IV wird derart geregelt, daß das in Zone IV fließende Raffinat vollständig aufgenommen wird.

Bei Beginn des Verfahrens wird ein Beschickungsmaterial, wie das Gemisch von Paraffinen und Olefinen über Leitung 2 mit einer durch Ventil 19 geregelten Geschwindigkeit über die Schalteinrichtung 5 und Leitung 9 zwischen den Schichten 1' und 8' eingeführt, und fließt in Abstromrichtung in Schicht Γ, worin die Olefine und einige Paraffine sorbiert werden. Gleichzeitig wird das vorher in den Poren vorhandene Desorbens aus dem Adsorbens verdrängt. Die weniger stark adsorbierten Paraffine nehmen die Hohlräume zwischen den Adsorbensteilchen ein und fließen schließlich abstromwärts zu Schicht 2' und Leitung 7, die einen Teil des Raffinats (Gemisch aus Paraffin und Desorbens) zur Leitung 1 aus der Adsorptionssäule abführt. Das Adsorbens in Schicht Γ enthält zusätzlich zu adsorbierten Normalolefinen eine beachtliche Menge an schweren Paraffinen, welche durch Desorbens verdrängt werden können, welches in den Aufstromschichten 7' und 8' vom vorausgehenden Zyklus enthalten ist. Diese Paraffine fließen in Abstromrichtung zu Schicht 2'. Es ist unvermeidbar, daß etwas von den in Schicht Γ adsorbierten Olefinen gleichzeitig verdrängt wird. Die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit von Schicht 8' zu Schicht Γ kann so eingestellt werden, daß diese im wesentlichen alle schweren Paraffine, die in den Schichten 1' und 2' adsorbiert sind, verdrängt, ohne daß gleichzeitig alle fester adsorbierten Olefine ausgewaschen werden. Olefine, die in Schicht 1' desorbiert werden, werden in Schicht 2' wieder adsorbiert.

Die Normalparaffinkohlenwasserstoffe sind zusammen mit dem Desorbens das Hauptmaterial, welches aus der Schicht 1' abgezogen wird und an der Mündung der Leitung 8 vorbei in Schicht 2' eintritt, worin sämtliche Olefine adsorbiert werden. Der über Leitung 15 aus Schicht 2' kommende Raffinatstrom umfaßt in der Hauptsache die nicht sorbierten Paraffine und Desorbens. Ein Teil hiervon gelangt durch Leitung 7 zur Schalteinrichtung 5 und sodann zur Raffinatleitung 1.

Die Fließgeschwindigkeit des Raffinates wird durch Ventil 18 geregelt. Der restliche Teil des Auslaufes aus Schicht 2' fließt durch Leitung 16 in Schicht 3'.

Das Adsorbens in Schichten 3' und 4' enthält in seinen Poren im wesentlichen nur adsorbiertes Desorbens vom vorausgehenden Betriebszyklus. Das Raffinat in Leitung 16 enthält in der Hauptsache Paraffine, welche in Schicht 3' adsorbiert werden, wodurch Desorbens zu Schichten 4' und 5' verdrängt wird. Die Fließgeschwindigkeit des Raffinats zu Schicht 3' wird derart eingestellt, daß schwere Paraffine vollständig vor Erreichen des Auslasses der Schicht 4' auf dem Adsorbens adsorbiert werden. Sonst würden die Paraffine das olefinische Produkt im Extraktstrom verunreinigen.

Das Adsorbens in Schichten 5' und 6' enthält adsorbierte Olefine und Desorbens aus dem vorausgehenden Betriebszyklus. Diese Olefine werden durch Desorbens verdrängt, das mit durch Ventil 2 geregelter Geschwindigkeit aus Leitung 13 zufließt und in Abstromrichtung in Schichten 5' und 6' adsorbiert wird, wobei es die Olefine verdrängt. Der Extraktstrom, der Desorbens und olefinisches Material umfaßt, fließt durch die Leitung 11 zur Schalteinrichtung 5 und dann durch Leitung 3 mit einer durch Ventil 20 derart geregelten Geschwindigkeit, daß ein Teil des Extrakts an Leitung 11 vorbei in die nächste Schicht T fließt. Olefinisches Produkt, das in Schicht 7' gelangt, wird adsorbiert. Das durch Schicht T zu Schicht 8' fließende Desorbens spült zurückgebliebene Paraffine aus, wenn die Beschickungsleitung bei Beginn des Zyklus 2 auf Leitung 8 umgeschaltet wird.

Im allgemeinen verunreinigen die Paraffine im Raffinatstrom, welche nicht durch die Raffinatleitung 7 abgezogen werden, den Strom der Flüssigkeit nicht, welche dort über die erste Abstromschicht hinausfließt. Die gleichen Bedingungen gelten für den Olefinanteil des Extraktstromes.

Der beschriebene Fluß von Beschickung und Desorbens zur Adsorptionssäule und von Extrakt zu Raffinat aus dieser stellt den Zyklus 1 in Tabelle I dar.

Zyklus 2 wird dann in der Weise ausgeführt, daß man die Beschickungsleitung 9 auf Leitung 8, die Raffinatleitung 7 auf Leitung 14, die Desorbensleitung 13 auf Leitung 12 und die Extraktleitung 11 auf Leitung 10 umschaltet, so daß diese Leitungen in der Richtung des Gesamtstromes durch die Säule vorrücken.

Um eine Verunreinigung der Raffinat- und Extraktströme mit in den Leitungen aus den vorausgehenden Zyklen zurückgebliebenem Material auszuschalten, wird eine Ausspülung der Leitung 7 bis 14 mittels für Normalparaffin-Trennverfahren bekannte Ausspülmethoden bevorzugt. Zweckmäßig wird durch die Leitung unmittelbar oberhalb der Beschickungsleitung in Aufstromrichtung in die Adsorptionssäule gepumpt, wie dies in der USA.-Patentschrift 3 201 491 beschrieben ist.

Beim Ausspülen der unmittelbar oberhalb der Beschickungsleitung in Aufstromrichtung gelegenen Leitung wird der Extrakt, der schließlich durch eine vorher ausgespülte Leitung ausfließt, nicht durch die Beschickungskomponenten verunreinigt, die im Extrakt unerwünscht sind. Dies erhöht die Produktreinheit (Extraktreinheit) und beeinflußt die Qualität des Extraktes günstig.

109 531/379

Beispiel 1

Ein Zeolith, und zwar Faujasit vom Typ Y, wurde gemäß der Lehre der U SA.-Patentschrift 3 130 007 bereitet und durch sorgfältiges Waschen mit Wasser neutralisiert, aufgeschlämmt und etwa 2,5 Stunden bei 140⁰C getrocknet. Der gebildete harte Kuchen wurde zu einer Teilchengröße von etwa 0,42 bis 0,84 mm vermählen und dann mit einer Silbernitratlösung behandelt, um einen Teil der darin enthaltenen Natriumionen gegen Silberionen auszutauschen. Dann wurde mit Wasser gewaschen, um Spuren von Natriumnitrat zu entfernen. Der gewaschene Zeolith wurde getrocknet und auf wasserfreier Basis auf seinen Silbergehalt analysiert.

Die in dem hergestellten Zeolith enthaltene Silbermenge wurde mittels einer Silbernitratlösung bekannter Konzentration durch stöchiometrischen Austausch von Silber- und Natriumionen eingestellt. Der Silbergehalt des hergestellten Zeoliths wurde von 1 bis 40 Gewichtsprozent Silber, berechnet als Element, variiert. Der Silbergehalt der nachfolgend aufgeführten Zeolithe soll auf wasserfreier Grundlage betrachtet werden.

Drei mit Silber modifizierte Zeolith-Adsorbentien wurden mit Octen-l und dann mit Decen-l gesättigt, um ihre Kapazitäten für diese beiden Komponenten bei verschiedenen Silbergehalten zu bestimmen. Die drei Silbergehalte waren 3,3, 7,7 und 14,0 Gewichtsprozent des Zeoliths (auf trockener Grundlage). Das Kapazitätsverhältnis für die drei Silbergehalte bei unterschiedlichen Temperaturen wurde bestimmt und ist nachfolgend zusammengestellt.

% Silber auf	Temperatur	Octen-l	Decen-l
Zeolith	"C	Kapazität*)	Kapazität*)
3,3	100	4,03	3,71
	125	3,65	3,40
	150	3,24	3,00
7,7	100	5,26	4,10
	125	4,94	3,97
	150	4,72	3,91
14,0	100	6,05	4,96
	125	5,59	4,79
	150	5,53	4,76

*) Kapazität, gemessen in Kubikzentimeter Komponente, die je 40 cm³ Adsorbens adsorbiert war.

Wie aus den obigen Werten ersichtlich ist, führte eine Steigerung des Silbergehaltes zu einer entsprechenden Kapazitätssteigerung. Bei einem bestimmten Silbergehalt verminderte sich die Kapazität für Olefine mit steigender Temperatur.

Es ist ersichtlich, daß ein hoher Silbergehalt, verbunden mit niedrigen Betriebstemperaturen, nötig ist, um die aus einem olefinhaltigen Strom entfernte Olefinmenge auf ein Maximum zu bringen. Wenn die Selektivitäten (B) eines Desorbens und eines Beschickungsolennes für zwei Silbergehalte verglichen wurden, fand man, daß das Adsorbens mit niedrigerem Silbergehalt eine günstigere Selektivität für eine geeignete Durchführung nach diesem Verfahren ergab. Die Selektivitäten für ein Desorbens-Beschickungsolefin-System (Octen-l als Desorbens und Tetradecen-1 als Beschickungsolefin) wurden folgendermaßen gefunden :

% Silber auf Zeolith

9,8

26,0

Gemessen bei 100⁰C.

Selektivität*), Octen-l/
Tetradecen-1 -System

4,9
10,5

Selbst mit 9,8% Silber auf dem Adsorbens war die Selektivität 4,9. Dies zeigt, daß das Desorbens (Octen-1) zu fest gehalten wird, um leicht von dem Beschickungsolefin (Tetradecen-1) verdrängt zu werden. Unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung eines Adsorbens mit 9,7% Silber und Diisobutylen als Desorbens fand man eine Selektivität von 1,14 für das Diisobutylen-Tetradecen-1-System. Diese Selektivität zeigt, daß die Haltefähigkeit des Adsorbens für Diisobutylen und Tetradecen-1 etwa gleich ist. Bei dem Verfahren nach der Erfindung beträgt die Selektivität des Beschickungsolefins vorzugsweise weniger als etwa 1,5. Ein anderes untersuchtes Desorbens war ein Hexengemisch, das 90% 2-Methylpenten-2 und 10% 2-Methylpenten-1 enthielt. Die Selektivität dieses Desorbens gegenüber Decen-l betrug etwa 1,2 bei 100⁰C, wenn ein Adsorbens verwendet wurde, das etwa 9,7 Gewichtsprozent Silber enthielt. Dieses Desorbens besaß nicht nur eine relativ gute Selektivität, sondern war auch stabil, wenn es über dem Silberzeolith längere Zeit unter Rückfluß erhitzt wurde.

Die Stabilität des Desorbens und des Beschickungsolefins ist ein wichtiger Gesichtspunkt. Polymerisation des Beschickungsolefins vermindert die Ausbeute an Extraktolefinen erheblich und verursacht außerdem einigen Verlust an Adsorbens. Stabilität des Desorbens ist auch erforderlich, um einen Verlust an Adsorbens durch polymerisiertes Desorbens zu verhindern.

Beispiel 2

Ein C₁-C₁₄-AuSIaUf aus einem Dehydrierungsreaktor wurde als Beschickung in einer Reihe von Trennversuchen zur Prüfung der Fähigkeit eines ausgewählten Adsorbens verwendet, ein Gemisch von Olefinen nach der Erfindung selektiv zu trennen. Die Zusammensetzung des Dehydrierungsreaktorauslaufes war folgende:

Auslauf des Dehydrierungsreaktors — gasflüssigkeitschromatographische Analyse

n-C₁₀-Paraffin	0,1 Gewichtsprozent	Gesamtmenge der Olefine	9,8 Volumprozent
n-C_n-Paraffin	24,9 Gewichtsprozent	Leichte Endfraktion	0,2 Volumprozent
n-C_u-Olefin	1,8 Gewichtsprozent	Gesamtmenge
		der Paraffine	86,5 Volumprozent
n-C₁₂-Paraffin	27,8 Gewichtsprozent	Gesamtmenge der nicht
		normalen Kohlenwasser
		stoffe	3,5 Volumprozent

Fortsetzung

n-C₁₂-Olefin 2,6 Gewichtsprozent

n-C₁₃-Paraffin 22,6 Gewichtsprozent

n-C₁₃-Olefin 2,7 Gewichtsprozent

n-C₁₄-Paraffin 12,1 Gewichtsprozent

n-C₁₄-Olefin 1,7 Gewichtsprozent

n-C₁₅-Paraffin 0,4 Gewichtsprozent

Gesamtmenge Normalolefine · ■ ·_;- _Ä 8,8 Gewichtsprozent

Gesamtmenge Normalparaffine 86,5 Gewichtsprozent

Gesamtmenge (nicht normal) Kohlenwasserstoffe .. 3,5 Gewichtsprozent

Der Auslauf des Dehydrierungsreaktors wurde durch eine Schicht von 320 cm³ Adsorbens mit einem Druck von 20,4 atü und einer Temperatur von 100⁰C hindurchgeleitet. Das verwendete Adsorbens war ähnlich dem Beispiel 1 und enthielt etwa 8,5 Gewichtsprozent Silber. Nachdem das Adsorbens offensichtlich voll mit den Olefinen aus dem Auslauf des Dehydrierungsreaktors beladen war, wurde ein Spülstrom von I so- und Normalpentan hindurchgeleitet, um in den Zwischenräumen verbliebene Paraffine wegzuspülen. Darauf wurde ein Desorbens (Normalocten-1) durch die Adsorbensschicht geleitet, um die sorbierten Olefine selektiv zu entfernen. Das Desorbensmaterial wurde dann durch Fraktionierung von den desorbierten C_u-C₁₄-Olefmen getrennt, und das Produkt der C_u-C₁₄-Olefine wurde analysiert. Die obige Betriebsfolge wurde dreimal wiederholt. Eine Analyse der C₁₁ -C₁₄-Olefine ergab folgende Werte:

Gesamtvolumen des Auslaufmaterials, das in die Adsorbensschicht eingespeist wurde, cm³

Menge gewonnenes Olefinprodukt, Volumprozent Olefine

Kohlenwasserstoflverteilung des
gewonnenen Olefinproduktes,
Volumprozent

n-C₁₀-Paraffine

C₁₀-Monoolefine

n-C_H-Paraffine

C₁ i - M onoolefine

+ C₎₀-Diolefine

n-C₁₂-Paraffine

C₁₂-Monoolefine

+ C_n-Diolefine

n-C₁₃-Paraffine

C₁₃-Monoolefine

+ C₁₂-Diolefine

n-C₁₄-Paraffine

C₁₄-Monoolefine

+ C_n-Diolefine

Vcisuch

0,3

12,4

2072

98.6

12,9

UI

1977

98,8

0,2 6,0 0,2

24,9 0,2

30,5 0,2

25,4 0,4

12,0

in ähnlicher Weise wurde ein Faujasit vom Typ Y auf Trennfähigkeit für den Auslauf eines Dehydrierungsreaktors untersucht. Die Werte aus diesem Versuch waren die folgenden;

Gesamtvolumen an Auslaufmaterial,
welches in die Adsorbenschicht eingespeist

wurde, cm³ 2595

Menge gewonnene Olefine,

Volumprozent Olefine 17,4

Verteilung der gewonnenen Olefine,
Volumprozent

n-C₁₀-Paraffin Spuren

C₁₀-M onoolefine —

n-C_n-Paraffine 4,7

C_u-Monoolefine + C₁₀-Diolefine 0,5

n-C₁₂- Paraffine 32,7

C₁₂-Monoolefine -I- C_u-Diolefine 5,9

n-C₁₃-Paraffine 29,7

C₁₃-Monoolefine + C₁₂-Diolefine 7,3

n-C₁₄-Paraffine 15,1

C₁₄-Monoolefine + C₁₃-Diolefine 4,1

Bevorzugte Olefine in der Beschickung für das Verfahren nach der Erfindung sind die n-C₁₀-C₂₀-Monoolefine. Von diesen Olefinen ist der C₁₀-C₁₅-Bereich für die Verwendung bei der Herstellung von Detergentien-Alkylaten besonders bevorzugt. Die n-C₁₀-C₁₅-Monoolefine werden allgemein durch katalytische Dehydrierung eines C₁₀-C₁₅-Normalparaffinstromes gewonnen. Der Auslaufstrom aus der Dehydrierungsstufe enthält im allgemeinen etwa 5 bis 25% Normalolefine und erfordert eine weitere Behandlung zur Konzentrierung der Normalolefinkohlenwasserstoffe.

Bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen nach der Erfindung ist es erwünscht, ein Desorbens auszuwählen, dessen Selektivität für Desorbens gegenüber den Normalolefinen in der Beschickung weniger als etwa 1,5 : 1 und mehr als etwa 0,02 beträgt. Bei Einhaltung dieser bevorzugten Selektivitätsgrenzen der Desorbens-Extraktolefin-Kombination erreicht man eine vollständigere Entfernung der Olefine durch das enge Beieinanderliegen der Kapazität des Adsorbens hinsichtlich des Desorbens und der Extraktolefine. Wenn diese Selektivität für das Desorbens gegenüber den Beschickungsnormalolefinen abnimmt, ist ein größeres Desorbensvolumen erforderlich, um sie von dem Adsorbens in der Zone III zu verdrängen. Die Verfügbarkeit von Desorbens durch dessen konstante Wiederverwendung, wenn es in den obenerwähnten Fraktionierabschnitten von dem Extrakt und dem Raffinatmaterial abgetrennt wird, gestattet eine Flexibilität des Betriebes insofern, als es im wesentlichen keine Einschränkung hinsichtlich der Desorbensmenge gibt, die in Zone III der Adsorptionssäule des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden könnte. Jedoch wird vorzugsweise ein Desorbens

ausgewählt, das eine minimale Raummenge in Zone III erfordert und innerhalb der oberen Begrenzung der Selektivität des Desorbens gegenüber Beschickungsnormalolefinen von weniger als etwa 1,5 bleibt. An der unteren Selektivitätsgrenze von 0,02 wird das Desorbens um so viel weniger als die Beschickungsolefine festgehalten, daß extrem große Desorbensmengen in Zone III der Adsorptionssäule erforderlich sind, um die selektiv sorbierten Olefine aus dem Beschickungsgemisch zu desorbieren.

Das bevorzugte Desorbens sollte so ausgewählt werden, daß es auch anderen Überlegungen, wie der Struktur des Desorbens, genügt. Wenn es ein Olefin ist, ist ein Monoolefin und hierbei ein nicht geradkettiges Monoolefin bevorzugt. Auch geradkettige Monoolefine können verwendet werden, doch ist deren Selektivität, verglichen mit dem aus dem Beschickungsgemisch selektiv entfernten Olefin im allgemeinen dazu hoch, was anzeigt, daß das Desorbens die stärker festgehaltene Komponente der beiden ist.

Verzweigtkettige Monolefindesorbenzien mit bevorzugter Desorbensselektivität gegenüber dem selektiv aus der Beschickung entfernten Olefin sollten vorzugsweise die Kettenverzweigung in enger Nachbarschaft zu der Doppelbindung besitzen. Wenn die olefinische Doppelbindung des bevorzugten nicht normalen Monoolefins weiter von der Kettenverzweigung oder den Kettenverzweigungen wegrückt, ähneln die nicht normalen Olefine mehr einem Normalolefin. wenn man die Selektivitäten für ein übliches Beschickungsgemischolefin vergleicht. Die olefinische Doppelbindung wird anscheinend fester auf dem Adsorbens gehalten, wenn die Kettenverzweigung weiter von der Doppelbindung entfernt liegt.

Obwohl es bevorzugt ist, die Selektivität von Desorbens gegenüber dem zu entfernenden Olefin zu begrenzen, ist es möglich, Desorbenzien zu benutzen, die nicht der speziellen, oben vorgeschlagenen Selektivitätsbegrenzung entsprechen. Diese Desorbenzien setzen jedoch Grenzen hinsichtlich der Einheit der Extrakt- und Raffinatströme, die erreicht werden kann.

Adsorbenzien, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Faujasite, kristalline Aluminosilikate vom Typ Y und X und andere Zeolithe mit Porenöffnungen von etwa 6 bis etwa 13 Ä Einheiten. Die kristallinen Aluminosilikatadsorbenzien können einem Ionenaustausch unterzogen sein, um wenigstens einen Teil der in der ursprünglichen Gitterstruktur vorhandenen Kationen zu ersetzen. Geeignete Materialien für den Ionenaustausch mit dem Zeolith sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium und Quecksilber im Bereich von etwa 1 bis etwa Gewichtsprozent, berechnet als.Element des AIuminosilikats. Bei Verwendung von einem Ionenaustausch unterzogenen Zeolithen liegt im wesentlichen alles Metall in der Gitterstruktur in kationischer Form vor. Es ist bevorzugt, eine Reduktion des in der Gitterstruktur vorhandenen Metalls zum freien Metall zu verhindern.

Ein bevorzugtes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Adsorptionssäule bei einer Temperatur von etwa 25 bis 150⁰C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 34,0 atü betrieben wird, und außerdem sind Bedingungen bevorzugt, die so ausgewählt sind, daß in der Adsorptionssäule in flüssiger Phase gearbeitet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus einem diese und Paraffine enthaltenden Gemisch in flüssiger Phase durch Adsorption an Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, daß man

c) in die dritte Zone einen Olefine enthaltenden Desorbensstrom einführt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Desorbens mit einem Selektivitätsverhältnis bezüglich des Olefins im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1,5 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen