DE1906492B2

DE1906492B2 - Carbonsäure-Derivate enthaltende Hydantoine und Polyhydantoine

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Publication number: DE1906492B2
Application number: DE1906492A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Gerhard Dieter Dr. 4047 Dormagen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1969-02-10
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB1267332A; US3684774A; FR2035279A5; DE1906492A1

Description

40

R⁵

R⁶
NH-C-

R⁷

C —O—R⁸

worin R⁵ einen Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Arylenrest, R⁶ und R⁷ Wasserstoff, einen

-N C = O

C
R⁶ R⁷

Alkyl- oder Aralkylrest, die durch Carbalkoxy-, Acyloxy-, Carbhydroxyalkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können, R⁸ einen Alkylrest mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit einem Isocyanatocarbonsäureester der Formel

NCO- R'-(CO- Y)„

worin R⁹ ein (n + l)-wertiger aliphatischen aromatischer oder araliphatischer Rest, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y eine Alkoxy- oder Aroxygruppe ist, und gleichzeitig mit einem Diisocyanat der Formel

(NCO)₂-R¹⁰

worin R¹⁰ ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, im Molverhältnis von 1:0 bis 1 :50 bei Temperaturen zwischen O und 250° C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer ersten Stufe bei 0 bis 100⁰C und in einer zweiten Stufe bei 50 bis 250⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen sind in den belgischen Patentschriften 6 78 282, 00 041 und 7 00 040 beschrieben. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.

So können nach den obengenannten Verfahren beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁
NH-C-CO-R₂

oder araliphatischen Rest, Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, oder Verbindungen der allgemeinen Formel

t>o

R.
— C — CO-R₂

NH
R₃

in eier κ einen η-wenigen aliphatischen, aromatischen in der R, Ri, R2 und η den üben angegebenen Resten

entsprechen und R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden Polyhamstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend cyclisiert werden.

Ferner ist es möglich, durch Addition von Polyaminen aromatischer und aliphatischer Natur an Maleinsäureester und deren Derivate entsprechende «-Aminocarbonsäureester herzustellen, die in gleicher Weise durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Polyhydantoinen kondensiert werden können, wie in den BE-PS 7 11 591, 7 11 592 und 7 11 593 beschrieben.

Die zu den Polymeren führende Umsetzung kann ih dh di Gi

iatisch:	lurch die	Gleich	+ XCN-	15	R⁶	R⁷	C	\	CO-X
R	1	Ri			\
	\ ./
-NH	— C —	CO-	-NH
iung

Aralkylrest, die durch Carbalkoxy-, Acyloxy-, Carbhydroxyalkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können. R⁹ ist ein (n+ l)-wertiger aliphatischer araliphatischer oder aromatischer Rest, bevorzugt Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen und Aryl, z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl oder über O, CH₂, C₂H₄, S, SO₂ verknüpfte Polyphenylreste, π ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y ist ein Rest aus der Gruppe Hydroxy, Alkoxy, Hydroxyalkoxy, Aroxy, Hydroxyalkylamino.

Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt durch vollständige oder teilweise Umsetzung eines Diglyeinesters mit Gruppierungen der allgemeinen Formel

(II)

Ri

C-CO

—N

C—N —

wiedergegeben werden, in der Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und X tür O oder S steht.

Bei der Herstellung dieser Polyhydantoine können unter Verwendung stöchiometrischer Anteile an PoIyglycinester und Polyester höhermolekulare Polyhydantoine erhalten werden, deren Nachteil jedoch in der geringen Löslichkeit bzw. in der hohen Viskosität evtl. erhaltener Lösungen liegt. Ferner scheidet aus offenkundigen Gründen eine Vernetzung der Produkte weitgehend aus. Aus diesem Grunde ist die Herstellung und Verwendung von Hydantoingruppen aufweisenden Zwischenstufen interessant, die, möglichst bei der endgültigen Applikation, nachträglich in möglichst unlösliche Polymere übergeführt werden können, wobei durch den Einbau des Hydantoinringes die Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren im Vergleich zu der Hydantoingruppen-freier Polymerisate verbessert werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Oligo- und Polyhydantoine, wie sie im Anspruch 1 beschrieben sind, die neben den Hydantoinringen zusätzlich eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen enthalten. Diese Verbindungen enthalten Reste der allgemeinen Formel

R⁶

—N

R⁷

C-CO

(I)

C — N — R'—(CO —Y)_n

zweimal im Molekül. Die Substituenten R⁶ und R⁷ sind worin R⁶ und R⁷ wie oben definiert sind und X Alkoxy, Amino, AIkylamino, Aralkylamine), Hydroxy bedeutet, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R'—(CO-Z)_n

(HD

oder einem entsprechenden üblichen Abspalter, beispielsweise einem entsprechenden Arylurethan der Formel

Aryl-0 —CO —NH- R⁹ -(COZ)_n (IV)

uiiauiiaiigig vuiieinanuer wassersiuii, ein /\myi- uuer wobei Z einen Alkoxy- und Aroxyrest bedeutet und R⁹ wie oben definiert ist Durch Mitverwendung von aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten können entsprechende hochmolekulare Polyhydantoine erzeugt werden, die nur endständige Gruppen der allgemeinen

Formel I enthalten. Durch nachträgliche Behandlung

mit Polyalkoholen oder Aminoalkoholen, die der

Bedeutung von Y entsprechen, kann die Esterfunktion CO-Z in die Funktion CO—Y überführt werden.

Für die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Isocyanate der allgemeinen Formel III seien aliphatische und aromatische Isocyanate (oder ihre Abspalter) genannt, die neben der Isocyanatgruppe noch eine bis vier Carbonsäurearyl- bzw. Carbonsäurealkylestergruppen enthalten, beispielsweise

Isocyanato-essigsäureester, as.- oder /Msocyanato-propionsäureester, Isocyanato-buttersäureester, Isocyanato-capronsäureester, Isocyanato-undecansäureester, 3- oder 4-Isocyanato-benzoesäureester, A- oder S-Isocyanatoisophthalsäureester, Isocyanato-naphthoesäureester.

Die Diglycinderivate können hergestellt werden aus den entsprechenden Diaminen und Halogenessigsäure oder ihren Derivaten bzw. nach Strecker über die Cyanhydrine und deren Hydrolyse oder aus entsprechenden «-Halogendicarbonsäuren oder deren Deriva ten mit Ammoniak.

Die Umsetzung zwischen den Diglycinderivaten, den Carbonsäurefunktionen aufweisenden Monoisocyanaten sowie den gegebenenfalls mitverwendeten Diisob5 cyanaten erfolgt z. B. nach der Arbeitsweise der belgischen Patentschrift 6 78 282. Dieses Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die beiden Ausgangskomponenien in einem organischen

Lösungsmittel längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt Es kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Ausfällen isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen können so gewählt werden, daß pro Mol NH-Gruppe des Glycinderivats 0,5 bis 10 Mol Isocyanatgruppen zur Verfügung stehen, vorzugsweise verwendet man 1 bis 3 Mol Isocyanat Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel oind gegen NCO-Gruppen inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.

Besonders geeignet sind N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxid, Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei

R₁

Verwendung von Isocyanatderivaten können auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen.

Hierbei wird der Aufbau der oligomeren oder polymeren Hydantoinkomponenten weitgehend durch die Wahl der Reaktionskomponenten bestimmt Die Verwendung von beispielsweise 2 Mol eines Isocyanatobenzoesäureesters oder Isocyanatoisophthalsäureesters auf 1 Mol eines aromatischen Bisglycinesters führt zu einem zwei Hydantoingruppen enthaltenden mehrwertigen Ester, wie es in der nachfolgenden Formelgleichung angegeben ist.

Ar — NH- C-COOCH₃

(V)

Durch Ersatz eines Teils des Isocyanator enzoe- bzw. -isophthalsäureesters durch die anspruchsgemäßen Diisocyanate können die Anzahl der Hydantoinringe und das Molgewicht des erhaltenen Produkter erhöht werden. Einzelheiten hierzu gehen aus den Beispielen hervor.

	NCO	-> Ar	Ri	N	-	Ri	κ	C	\	co	(COOCHj)_n
	I
	Λ			CO-	N—<
	\|\| I		/
2 + 2
	(COOCHj)_n
	(VI) /7=1,2

Die andere Methode zur Herstellung derartiger Verbindungen besteht in der Umsetzung der den Glycinderivaten entsprechenden a-Cyanoalkylaminen, die nach Umsetzung mit den Isocyanaten über die jo »Imino-hydantoine« zu den eigentlichen Hydantoinen hydrolysiert werden, z. B. gemäß

R'

R"

R'

— NH-C —CN + OCN-

R'

— N

CN

CO —NH-

R'

CO

R"

Die so erhaltenen oligomeren und polymeren Hydantoine besitzen aufgrund der in ihnen enthaltenen funktionellen Carbonsäurederivate die Möglichkeit einer weiteren Reaktion, die hier nicht unter Schutz gestellt ist. Beispielsweise können Estergruppierungen mit mehr oder minder hochmolekularen Polyolen unter Umesterung in üblicher Weise, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Katalysatoren (Basen, Säuren, Metallverbindungen) auskondensiert werden. Aus Carbonsäurederivaten können mit überschüssigen Polyolen entsprechende Analoga mit endständigen freien Hydroxylgruppen erhalten werden, die anschließend in üblicher Weise mit Estern oder Isocyanaten umgeestert bzw. polyaddiert werden können. Zu diesen Modifizierungen können die verschiedensten Komponenten verwendet werden, z. B. polymere reaktive Verbindun-

PPn mit OH- nnH N]W-OrnnniF»riiniri»n P«-ilwi/inx/l(V»rrr»al*i

Phenolharze, Polyimide, Polyamidimide oder NCO- worin R⁵ ein Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein

Gruppen aufweisende Polyamide und -imide; mindestens zwei Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen sind z. B. Polyester mit mindestens zwei OH-Gruppen, Polyamine, Polyamidamine, Polyimide mit mindestens zwei OH-Gruppen, Aminoalkohole, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 6 78 282 beschrieben sind.

In einer besonderen Ausführungsform setzt man ein Diglycinderivat der Formel

R⁵

R 6 n7

NH-C —C — O—R⁸

Arylenrest (Phenylen, Naphthylen, Bisphenylen), R⁶ und R⁷ Wasserstoff oder Alkyl- (bevorzugt Ci-C₆) oder Aralkylreste, die durch Carbalkoxy-, Acyloxy-, Carbhydroxyalkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können, R⁸ Alkyl mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen ist,
mit einem Isocyanatocarbonsäureester der Formel

NCO- R'-tCO — Y)_n

worin R⁹ ein (n + 1 )-wertiger aliphatischen aromatischer oder araliphatischen Rest (bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Arylengruppe, z. B.

IO

R⁷

O = C

N-

(Y- CO)₇-R'- N C = O

(Y-CO)₅-R⁹-N-O = C

-C = O
N-R⁵-

R⁷ R⁶

Phenylen, Naphthylen), η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y eine Alkoxy- oder Aroxygruppe ist und gegebenenfalls gleichzeitig mit einem Polyisocyanat

(NCO)₁-R¹⁰

worin R¹⁰ ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, im Molverhältnis von 1 :0 bis 1 :50 bei Temperaturen zwischen O und 250°C miteinander um. Die Menge Glycinderivat und die Gesamtmenge Isocyanat sind im allgemeinen etwa äquimolar.

Dabei werden Verbindungen erhalten, die der folgenden Formel entsprechen:

R'

C ■R⁵—N C =

O = C N

R¹⁰ O = C N

-N C =

R⁶ R⁷

35

40

In der Formel haben R⁵, R⁶, R7, R⁹, R¹⁰, Y und η die bereits genannte Bedeutung, m ist eine ganze Zahl von O bis 100.

Als Isocyanate

(NCO)₂-R¹⁰

sind im Prinzip alle bekannten und üblichen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen mit zwei NCO-Gruppen im Molekül verwendbar, wie Polymethylendiisocyanate

OCN-(CH₂J_n-NCO

mit η= 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzoldiisocyanate wie

m- und p-Phenylendiisocyanate,

Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, so

Äthylbenzol-diisocyanate,

Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate,

Chlor-p-phenylendüsocyanate,

Diphenylmethandiisocyanate,

Naphthylendiisocyanate,

Esterisocyanate wie
Triisocyanato-arylphosphor(thioester oder GIy-

koldi-p-isocyanatophenyl-ester.
Die eingesetzten Diisocyanate können auch in üblicher Weise in Form ihrer Derivate eingesetzt werden. Hierbei kommen z. B. die Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit oder HCl in Frage. Als einzelne Vertreter seien z. B. genannt Phenol, Kresole, Xylenol, Äthanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Ammoniak, Methylamin, Ätha- es nolamin, Dimethylamin, Anilin, Diphenylamin. Ferner können auch höhermolekulare Addukte, z. B. der Diisocyanate an Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin verwendet werden.

Demnach ist der Rest R¹⁰ ein aliphatischer Rest (z. B. Alkyl) oder ein aromatischer Rest (z. B. Phenylen), Toluylen-, Diphenylmethan, Diphenylether.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Hydantoin- und Carbonsäure-Derivat-Gruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren können generell auf dem Gebiet der Herstellung temperaturbeständiger Kunststoffe Anwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Folien, Fasern oder auch kompakten Kunststoffen.

Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

160 Gew.-Teile N,N'-Bis(methoxycarbonyl-dimethylmethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan werden in 605 Gew.-Teilen techn. Kresols gelöst und nach Zugabe von 0,1 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin bei 20 bis 3O⁰C 7,1 Gew.-Teile 4-Isocyanatobenzoesäuremethylester, gelöst in 20 Gew.-Teilen Toluol, zugetropft. Nach 30 Minuten werden weitere 95 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gelöst in 60 Gew.-Teilen Toluol, zulaufen gelassen. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen und heizt dann 6 Stunden auf 200° C unter Abdestillieren des abgespaltenen Methanols. Es verbleiben 835 Gew.-Teile einer ca. 30%igen kresolischen Lösung eines Polyhydantoins, das bei einem mittleren Molekulargewicht von 11000-12 000 endständige Carbonestergruppen aufweist Nach Verdünnen mit Kresol 1 :1 besitzt die Lösung eine Viskosität von

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 160 Gew.-Teile des dort beschriebenen Bisglycinesters mit 10,6 Gew.-Teilen p-Isocyanato-benzoesäuremethylester in 20 Gew.-Teilen Toluol und 92,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 60 Gew.-Teilen Toluol zu 834 Gew.-Teilen einer ca. 30%igen kresolischen Lösung als Polyhydantoin von mittlerem Molekulargewicht von 7800 mit endständigen Carbomethoxygruppen umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt, nach Verdünnen mit Kresoll .1,403CP₂₅-.

Beispiele 5-16
Allgemeine Arbeitsvorschrift

10

15

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden anstelle des p-Isocyanatobenzoesäuremethylesters 9,4 Gew.-Teile 5-Isocyanatoisophthalsäuredimethylester eingesetzt. Man erhält 848 Gew.-Teile einer ca. 30%igen Polyhydantoin-Lösung; CP₂₅- =642(1 :1 in Kxesol).

20

25

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 werden anstelle des p-Isocyanatobenzoesäureniethylesters 14,1 Gew.-Teile 5-Isocyanatoisophthalsäuredimethylester eingesetzt. Man erhält 837 Gew.-Teile eines Carbonestergruppen aufweisenden Polyhydantoins (Molgewicht theoretisch um 7800); CP₂₅-= 430 (1 :1 in Kresol).

Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyhydantoinlösungen können in einer weiteren Stufe, die hier nicht unter Schutz gestellt ist, gemäß der in der belgischen Patentschrift 6 78 282 beschriebenen Weise mit einem Hydroxylgruppen aufweisenden Terephthalsäure-Äthylenglykol-Glycerin-Polyester im Verhältnis 10 :1,5, bezogen auf Feststoff, zu Elektroisolierlacken bzw. zu Folien mit hoher Temperaturbeständigkeit (Erweichung um 380° C) eingebrannt werden.

45

50

0,4 Mol des betreffenden Bisglycinylesters (A) werden nach Lösen in 400 bis 600 g Xylol und 200 bis 300 g Methylenchlorid nach Zugabe von 03 g Endoäthylenpiperazin bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,8 Mol des betreffenden Monoisocyanatocarbonsäureesters (B), gelöst in Xylol und/oder Methylenchlorid, versetzt Nach 15 Stunden Stehen bei Raumtemperatur werden die Ansätze unter Abdestillieren des Methylenchlorids sowie des abgespaltenen Alkohols an einer «> kurzen Kolonne beim Siedepunkt des Xylols so lange am Rückfluß erhitzt, bis die Abspaltung des Alkohols beendet ist (6 bis 10 Stunden). Das entsprechende Hydantoin (C) fällt in kristalliner oder öliger Form an und kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren *>5 gereinigt werden. Die erhaltenen Hydantoine werden über ihre IR-, NMR-Spektren sowie die analytischen Daten charakterisiert

ίο

68,0 66.6	64.2 63.8	I
ber.: gef.:	ber.: gef:	ν?

-100" erweicht	-220" roh

^:ortsetzung

lei- Polyglycinester Λ piel

Polyisocyanat B Hydantoin C

Fp.

Analyse

HNS

CHj CHj

NH-C —COOCHj

NH-C— COOCH,

CH₃ CH)

OCN

-COOCjHs

CH)

F=O

-N N-

COOCjH₅

-145'· roh

ber.: 65.2 5.4 8,95 gel".: 63.8 6,3 9.0

CH)

r ^^—NH—C —COOCH,
CH,

CH,

NH-C — COOCH) CH,

desgl.

N N-

-COOC₁H₅

-COOCjH₅

92°
roh

ber.: 66.8 5,3 7,8 gel".: 67,8 6.1 7,0

Rohprodukt ber.: 65,4 5,2 7,6 gef.: 65,2 5.6 7,3

-NH — CHj—COOC₁H₅ OCN

■]■

-COOCjH₅

-N Ν—<ζ >—COOCjHj

278'	3	ber.:	65.3	4	,5	8.5
aus	DMF	gef.:	65.9	4	,8	8.6

— CHj- COOC₁

H₅I

desgl.

-CH,

N N-

-COOC₁H₅

257°	ber.:	67	.ft	5,1	8.3
aus DMF	gel.:	68	,1	5,1	8,4

Fortsetzung

Bei- Polyglycinesler Λ
spiel

Polyisocyanut B

Hydantoin C

Analyse

C H N S

-NH — CHj —COOCjI

OCN

COOCiH, COOC₁H₅

248° ber.; 63.7 4.4 8.3

aus(l) geC: 63.8 4.6 8.3

(CHj)₆-

CH)-COOCHj'

-NH-CH C

OOCH,

-NH-CH₁-COOCjH₅ OCN

-]■

COOCH)

COOCH, CH₁-COOCH,

CH ,CHA-L_n/ \o ^COOCH>

COOCH,

COOCjH₅ CH₂-

-N CO

COOCjH₅

211° aus Xylol	ber.: gel".:	56.4 56.6	5.2 5.4	6.9 7.0	O CTi
					K)
246° aus Toluol	ber: gel'.:	67.2 67.2	4.9 5.1	8.5 8.7

CHj

(CHj)₁

CM, —COOCHj

CH

N COOCH,

OCN-(CHj)₅COOCjH₅

CH,-

CHj

I

CO N -(CHj)₅- COOCjH₅

CH,-COOCH,

CH

■N CO

I

CO N -(CHj)₅- COOCjH₅

180°

aus Aceton

ber.:
gef.:

64.8 64.8

6,8 6.9

8.6 8.5

Harz

ber.·
gef._:

57.5 7.6 7,9 58.1 7.9 8.0

(1) Glykolmonomethylätheracetat.

19 06 4S2

Beispie! Yi

325 Gew.-Teile eines ^emäß Beispiel 6 erhaltenen Rohproduktes werden mit 400 Gew.-Teilen Äthylengiykol versetzt und nach Zugabe von 0,2 g Bleioxid 6 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei da in der Estergruppe gebundene Methanol abdestillier und nach Abziehen des überschüssig eingesetztei Äthylenglykols ein roher Tetraalkohol der Forme!

CH,

CH

erhalten wird.

COOCH₂CH₂OH

Beispiel 18

Analog Beispiel 17 werden 280 Gew.-Teile eines rohen Hydantoin-Bisesters nach Beispiel 5 mit 2SO Gew.-Teilen Giykol zu einem Diol der theoretischen Formel

CHj

CH₂

COO-CH₂-CH₂OH

umgeestert

Beispiel 19

35

Nach Beispiel 3 werden die dort beschriebenen Ausgangskomponenten in ein Carbomethoxy-Endgruppen aufweisendes Polyhydantoin überführt Nach Beendigung des 6stündigen Erhitzens in der kresolischen Lösung werden dieser noch 5 Gew.-Teile Äthylenglykol zugesetzt und durch weiteres 4stündiges Erhitzen auf 200° C die Carbomethoxygruppieningen in entsprechende ß-Hydroxyäthylcarbonsäuregruppierungeii überführt In analoger Weise wird mit den nach Beispiel 1, 2 und 3 erhaltenen Carbomethoxy-Endgruppen aufweisenden Polyhydantoin-Estern verfahren; die so erhaltenen modifizierten Polyhydantoine können direkt ohne Zusatz weiterer Polyhydroxyverbindungen zu temperaturbeständigen Überzügen und Folien eingebrannt werden.

Beispiel 20

213 Gew.-Teile l,4-Bis-[N-(2-cyanoisopropyl)-p-ami nophenoxy]-benzol werden in 500 Gew.-Teilen techn !Cresols gelöst und nach Zugabe von 0,2 Gew.-Teiler Endoäthylenpiperazin bei 50° C eine Lösung von 2OC Gew.-Teilen 4-Isocyanatobenzoesäureäthylester in 5OC Gew.-Teilen Chlorbenzol zugetropfL Nach 15stündigerr Nachrühren bei 80⁰C wird etwa die Hälfte de: Lösungsmittels im Vakuum abgezogen und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 1000 Gew.-Teiler Äthanol ausgefällt und abgesaugt Man schlämmt das Produkt in ca. 1000 Gew.-Teilen des Lösungsmittelgemisches Äthanol/HCl=4:1 auf, erhitzt 1 Stunde untei Rückfluß, saugt das entstandene Dihydantoin ab und wäscht mit Äthanol-Wasser.

Ausbeute: 334 g (83% der Theorie).

Fp.: 291-294° C

50

030131/1

Claims

Patentansprüche:

1. Hydantoingruppen aufweisende Verbindungen der Formel

R⁶ R⁷

O = C N-

(Y-CO)₅-R'-N-

(Y-CO)₅-R'-N C = O

O = C N-R⁵-

in der R⁵ einen Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylenrest, R⁶ und R⁷ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest, die durch Carbalkoxy-, Acyloxy-, Carbhydroxyalkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können, R⁹ einen (n+ l)-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatisehen Rest, R¹⁰ einen aliphatischen oder aromatischen Rest, π eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von O bis 100 und Y eine Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxylalkoxy-, Aroxy- oder Hydroxyalkylaminogruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren mit Hydantoingruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diglycinderivat der Formel

R⁶ R⁷

C
R⁵—N C = O

O = C N

R¹⁰ O = C N