DE1904613A1

DE1904613A1 - Verfahren zur Herstellung von einem aliphatischen Diamin

Info

Publication number: DE1904613A1
Application number: DE19691904613
Authority: DE
Inventors: Derek Williams; Waddan Dhafir Yusuf
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1969-09-04
Also published as: US3661995A; GB1240731A; BE727205A; FR2001074A1

Description

PATENTANWÄLTE MÜNCHENS

DR.-mO. ii. FlNCKE MOLLERSiR. 31

DiPL.-;.: .3. W. BOHR ■ . -u · 30.' Januar

Dlt>L.-iM3.S.STAEGER -Beschreibung. au. Januar

zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited, London, S.V/.1.,

betreffend:

Verfahren zur Herstellung von I clU^-b einem aliphatischen Diamin

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 31.1/. 1968 und 20.12.-1968. ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen, insbesondere Hexamethylendiamin.·

Gexröhnlich wird Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adipinsäurenitril in Gegenwart von einem Katalysator hergestellt, wobei der Katalysator meistens aus metallischem Nickel oder Cobalt mit oder ohne Träger besteht. Bei diesem Verfahren wird ein überschuss an Ammoniak verwendet, um die Bildung von Nebenprodukten, z.B. Iminen, zu unterdrücken. Dinitrile neigen besonders zur Iminbildung, wobei die so erzeugten Imine von cyclischer oder polymerer Art sein können. Venn nicht ein grosser überschuss an Ammoniak verwendet wird, so ist die'Ausbeute an primären Aminen aus Dinitrilen niedrig. Wird z.B. Adipinsäurenitril in Gegenwart von einem Nickel- oder Gobältkatalysator hydriert, ohne dass, ■ein grosser überschuss an Ammoniak verwendet wird, so erhält man nur eine sehr schlechte Ausbeute an Hexamethylendiamin.

Gemäss der Erfindung'wird ein Verfahren zur Herstellung von einem aliphatischen Diamin vorgeschlagen,das darin besteht, dass ein aliphatisch.es Dinitril unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von einem Ziegler-Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII enthält, mit Wasserstoff behandelt wird. "..-■...'

Die aliphatischen Dinitrile, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet -sind, sind u.a. α,ω-Dinitrile, z'.B. Glutarsäurenitril·, Adipinsäurenitril und Siiterinsäurenitril, verzweigte Dinitrile, z.B. Methylglutarsäurenitril, und ungesättigte Dinitrile, z.B. Dicyanobutene,

8 09 83.6/1571- ■ - ² "

Der Ausdruck Ziegler-Katalysator ist an sich'bekannt.· Darunter ist eine Kombination von Verbindungen aus jeweils zwei Klassen, die im folgenden als Klasse A "und.Klasse B bezeichnet werden, und gegebenenfalls mindestens noch einer Verbindung aus einer dritten Klasse, die im folgenden als Klasse. C bezeichnet wird, zu verstehen. .Diese Klassen sind -wie folgt: . .'■- .. .

Klasse A .

Übergangsmetallverbindungen. Der allgemeine Ausdruck Übergangsmetall bezie.ht sich auf ein Metall, das in der elementaren I'orm eine unvollkommene Schale aus d- oder f-Elektronen . _. besitzt. Insbesondere sind die Metalle der Gruppe VIII, d.h. die Elemente mit den Atoimummern 26-28, <Ψ4—4-6 und -76-78, die in den erfinduiigsgemäss eingesetzten Ziegler-Katalysatoren enthalten sind, Jeweils tibergangsmetalle. Die bevorzugten ^: Metalle der Gruppe VIII sind Eisen, Cobalt, JtTiekel und Palladium. Besonders bevorzugt werden Cobalt und Mickel. " - - Die in der Ziegler-Kombination verwendbaren Verbindungen . dieser Metalle sind u.a. Oxyde, Hydroxyde,■■Alkoxyde, Öalse (insbesondere Salze mit organischen-Säuren, sv3. Acetate, Propionate, üctoate , Beiizoate oder ITaphthenate), Komplexe, die pi- odex^ sigmagebundene Ligande oder Allyl gruppen, die- .,_,, am Metall gebunden sind, enthalten (z.B. Bis-cyclopentacienyl-. und Carbony!komplexe.), und Komplexe der Metalle in nullwertiger j?orm mit olefinischen und anderen Donoren, z.B. Aminen, Nitrilen, ilthern, yhioverbindungeii, Phosphinen und Phosphaten."

Klasse B . ■'..." " " -■ ■ " .. ' ; . Gewisse Verbindungen, die eine "reduzierende wirkim— aui" die Metallverbindungen, der .Klasse A. ausüben, z.B. Met.allalkyle oder -aryle, insbesondere solche, bei denen eine Ali.ylgruppe unmittelbar an Alumini um gebunden 1st,; z.B. iriäthyl-,. . ,. ■ •Tripropyl- und i'riisobutylaluminium, Monochlordi^thyl- ". aluminium, Dichloräthylaluminiiim, ^thöxyaiäuliylaluiainiuja, . -'""-Diisobutylalusd-niumhydrid und die St he ride dieser Verbindungen. Andere Verbincamgeii in der Klasse B sind organische Verbindungen von Lithium, _Zink oder Magnesium (z.B. Lithiimäthyl, Lithiunaluminiuiiihydrid, Zink diät hyl. und Magiiesiunäthyl Chlorid) , und -.._.-die Plydride von Alkalimetallen, z.B. Natriumhydrid oder Natriumborhydrid.· . . ' - . - . -

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BAD OfIQIMAL

Blasse G ' -

Ligaiide, die mit der Kombination von Verbindungen aus den Klassen A und B koordiniert werden können. Beispiele.dafür sind Äther,. z.B. Diethyläther und tetrahydrofuran; Alkohole, z.B. Äthylalkohol,. Methylalkohol,. Butylalkohol; Phenole, zlB. Phenol, p-Kresol; Amine, insbesondere tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Pyridin; Phosphine, z.B.-Triphenylphosphin, 1,2-Bis-(diphenylphosphino)äthaii; Sulfide-, "z.B. Thiodioxan; und Nitrile, z.B. -Acetonitril., Benzonitril.· .-..-

Die Sier:3.er-ICatalsyatoren werden, dadurch, hergestellt, dass die Komponenten aus.den Klassen A und-B-" gegebenenfalls in Gegenwart von einem Lösemittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Benzol, oder einem Äther wie Tetrahydrofuran, zusammengebracht werden und man sie dann miteinander reagieren lässt, und zwar unter freier Wärmeentwicklung oder nit Kühlung. Das Wort "Kombination" bedeutet: nur,, dass als Stoffe für den,Katalysator Komponenten aus den Klassen A und B verwendet werden, wobei aus -dieser Ausdrucksweise kein. Hinweis/auf die chemische Struktur des Katalysators zu entnehmen ist. Die eventuell· einzusetzende Komponente aus Klasse G kann hinzugefügt werden, bevor oder nachdem die Komponenten aus Klassen A und B zusammengebracht werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann unter sehr verschiedenen Temperatur- und Di"uckbe dingungen durchgeführt werden. So können Temperaturen von O bis 250⁰G (vorzugsweise 100 bis 150⁰G) und Drücke von i.. bis" 500 ätü (vorzugsweise 1 bis 50 atü) veri/endet v/erden.

aber nicht, alle der erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren sind"in dem zu hydrierenden Dinitril löslich. Bei Verwendung eines löslichen Katalysators geht die Hydrierung rasch und gleichmässig vonstatten, >robei die Qualität des Katalysators weniger kritisch als bei Verwendung eines unlöslichen Katalysators ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es in der Eegel nicht notwendig, so einen grossen Überschuss' an Ammoniak zu verwenden, wie es beim belmrinten^^ Hydrierungsverfahren. der Sail ist.. Sogar

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- Zj. -

1 9 G 4 6

"bei vollkommener Abwesenheit von Ammoniak findet nur eine geringe Bildung von Iminen als Beduktionsprodukten statt.

Es ist von ,grossem Vorteil,, wenn das "Verfahren ohne Zugabe von Ammoniak unter Anwendung eines solchen Katalysators durchgeführt wird, dass nur minimale-Iminmengeii erzeugt werden. Die hierzu bevorzugten Katalysatoren bestehen aus Kombinationen aus den folgenden Klassen:

Klasse A1 "",".."

Oxyde, Hydroxyde oder Salze, insbesondere Carbonsäuresalze, :

von Nickel oder Cobalt. ....'■" _:"_-

Klasse B1 . . ....'" '

Aluminiumalkyle: - .... . .>.-. -'.-.' ■;. _ '

Klasse GA (nach Bedarf) ■

Äther oder tertiäre Amine ;.-.-'

Diese bevorzugte Katalysatoren sind besonders geeignet für ,. die Reduktion von Adipinsäurenitril zu Hexamethylendiamin ohne Zugabe von Ammoniak, wobei das als Produkt erhaltene Hexamethylendiamin von ausreichender Güte ist, um für die Herstellung von EyIon 66 (Polyhexamethylenadipamid) Verwendung zu finden. /

\ . Das Verfahren gemäss der'Erfindung kann stossweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. ._ - V .--..- -

Vird stossweise gearbeitet, so ist es zweckmässig, den.Ziegler-Katalysator und das zu hydrierende Nitril in einen erwärmten Autoklav einzubringen, aus dem vorher die Feuchtigkeit durch einen Strom aus inertem Gas, z.B. Stickstoff, entfernt wurde.; _:; Dann kann der Autoklav geschlossen und mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die Temperatur gebracht werden, bei der die Aufnahme von Wasserstoff stattfindet, wobei Wasserstoff ._ nach Bedarf nachgegeben werden kann, bis die Hydrierung vollendet ist. Nach erfolgter Hydrierung kann das als Produkt erhaltene Amin in bekannter Weise, z.B..durch Destillation, gereinigt _A werden: ■-.-.;'. _: . . ,"■ " .. . "- . . .-:,- ■;"■-■- ^: ;^:'.

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Wird dagegen kontinuierlich gearbeitet, so können das Dinitril und der Ziegler-Katalysator kontinuierlich, in eine Reduktionszone eingespritzt werden, in der diese Komponenten in Berührung mit Wasserstoff kommen, wobei das rohe Reduktionsprodukt kontinuierlich aus dieser Zone entnommen und das Mamin daraus isoliert wird. Der Katalysator und etwa unverändertes Ausgangsmaterial können gegebenenfalls der Eeduktionszone zurückgeführt werden.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1 /

Iriisobutylaluminium (1,1 ml einer 50%-igen Lösung in Cyclohexan) ■ wurde tropfenweise zu Cobaltaeetat .(0,2 g) zu-.gegeben, worauf Adipinsäurenitril (5 ml) hinzugegeben wurde. Diese Mischung wurde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl vorgelegt und dort'8 Stunden unter einer Wasserstoff-atmosphäre von 28 kg/cm bei 120⁰C gerührt. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt aus den Folgenden bestand:

Hexamethylenimin 2,2%

Hexamethylendiamin . 9Oi 6%

Aminocapronitril 1₅7%

Adipinsäurenitril 5₅4-%

Beispiel 2 , .

Triisobutylaluminium (3 ml einer 33%-igen Lösung in Cyclohexan) wurde tropfenweise zu Cobaltoctoat (0,7 g) zugegeben, Worauf Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Diese Mischung wurde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl vorgelegt und dort 5 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von 28 kg/cm bei 120⁰C gerührt. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt aus' den Folgenden bestand:

Hexamethylenimin -. 3₅O% Hexamethylendiamin 96j0% Adipinsäurenitril - 0,91%

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~ 6

Beispiel 3 -.

TriisobutylaluminiuBi (I ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Cobaltoctoat (0,7 s) i*¹ tetrahydrofuran (3 ml) gegeben, und dann xirurde Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben. Die Mschung wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingegeben und dort 5 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von .28 kg/cm bei 120⁰G gerührt. Eine gaschromatographische Bestimmung .zeigte, dass das Rohprodukt aus den I'Olgenden bestand: ,

Hexamethylenimim 1,0%

Diaminocyclohexan · 1,09% Hexamethylendiamin · 95'75%

Adipinsäurenitril ■ 0,15%·

Anstatt Tetrahydrofuran kann in diesem -Beispiel die äquivalente Menge von Diäthyläther, Ithylalkohol, Phenol oder Triphenylphosphin vervrendet werden.

Beispiel 4

Triisobutylaluminium (2 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Cobaltoctoat (0,7 ε) in Tetrahydrofuran (1 ml) zugegeben^ worauf Adipinsäuxenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Die Mischung wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingegeben und dort 4,5 Stunden unter einer Vasserstoffatmosphäre von 28 kg/cm bei 120⁰G gerührt. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Produkt die folgenden Komponenten enthielt:

Hexamethylenimin ._ Λ Hexamethylendiamin 89

Aminocapronitril. . 4

Adipinsäurenitril .0,8%'

Beispiel 5 , . . .

Triäthylaluminium (2,2 ml einer 50%-igen Lösung in CyclO-hexan) wurde tropfenweise zu Cobaltacetat (0,533 g) in Tetrahydrofuran (5 ml) zugegeben, worauf Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Die-Mischung wurde 4,5 Stunden untei¹ einer Wasserstoff atmosphäre von 31,5 kg/cm bei 125°C gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung -"■ 'zeigte, dass das Rohprodukt die folgenden Komponenten enthielt: · .. 909836/157 1 .

_ '7 —

η _

Hexamethylenimin	2,47%	19046Ί3
■ Hexamethylendiamin	90,72%
Amino caproiiitril	6,55%
A&ipiiisäurenitril. -.' '	0 45%
Beispiel 6 .■.-■■ ·

Triisobutylaluminium (20 ml einer 50%-igen Lösung in Cyclohexan) wurde tropfenweise 'zu einer Lösung von Gobaltoctoat (7 g) in Tetrahydrofuran (5 ml) zugegeben. Die entstehende Lösung wurde in einen 1 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, worauf Adipinsäurenitril (550 S-) hinzugegeben wurde. Die Mischung wurde" 20 Stunden

ό unter einer Wasserstoffatmosphäre von 55 kg/cm bei 120°G

gerührt. Eine gaschromatographisehe Bestimmung zeigte, dass das !teilprodukt die folgenden Komponenten enthielt::

Hexamethylenimin ·. · 2,5%

Diaminocyclohexan- 0,49%.

Hexamethylendiamin 94_V7% ■- '.

Adipinsäurenitril 0,5% ^:

Hexamethylentriamin 1,04%

555 g Produkt wurden einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt reines Hexamethylendiamin (500,4 g) bei 110°G/45 mm. - ;

Beispiel 7-

Triisobutylaluminium (1 ml) wurde zu _;einer Lösung von Gobaltoctoat (0,7 g) "^nd I^yridin (O₁5 ml) in Cyclohexan (5 ml) zugegeben, viorauf Tetrahydrofuran (2 ml) und dann Adii^iiisäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurden. Diese Mischung wurde in-einen Autoklav-aus rostfreiem Stahl eingegeben und dort 1 Stunde; unter einer Wasserstoff- ' atmosphäre von 55 kg/cm bei 120°G gerührt."Eine gaschromatographi sehe Bestimmung zeigte,: dass das Produkt die folgenden Bestandteile enthielt: ' -.".,." Hexamethylenimin '..: .-^: 1,8% " Hexamethylendiamin 91,9% Aminocapronitril - 4,68% ' Adipinsäurenitril 1,62%

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Beispiel 8 ■ - " - - - - - . /^:".- .^ .- '.",." Diäthylaluminiumchlorid (2,5- ml einer ^>0%-±gen Lösung^^ in 'Toluol) wurde tropfenwegLse zu Cobaltacetat (0,4-38 s) züge- „ geben. Dann wurden Tetrahydrofuran (1 ml) und Adipin- .' ^ säurenitril (15. ml) hinzugegeben. Diese Mischung wurde -'■■:---. 5 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von 31,5 kg/cm ;, bei 120⁰C gehalten, Eine gaschrOmatographische Bestimmung^, , zeigte, dass das Rohprodukt 79»5% Hexamethylendiamin.; ■■ enthielt. -".· .^::/'.'-'-

Beispiel 9 - ..-....·'.. .. ^: _:. __' ; ^: ./:._-:. Diisobutylaluminium-sek.-butOxyd (2,1 ml/einer 50%-igen . _/r Λ Lösung in- Qyclohexan) wurde tropfenweise zu CObaltaGetat ; (O,237 g) zugegeben. Dann wurde zuerst Tetrahydrofuran(2 ml) und dann Adipinsäurenltril. (10 ml) hinzugegeben. Die . ;; , ^ / •Mischung wurde 5?5 Stunden unter einer Vasserstoffatmöö- ·-~^r-\ ."; phäre von 35 kg/cm bei 13Ö°C gehalten. Eine gaschrömatögraphische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 4-6% . ; : ; Hexamethylendiamin enthielt. .. .; ;; '■;[]

Beispiel IQ " ^{; ::}■_\\-

Lithiumaluminiumliydrid (0,282 g) in Tetrahydrofuran (7 ml) - ΐ wurde tropfenweise zu Cobaltoctoat (0,258 g) zugegeben, worauf Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Diese _v; Mischung wurde 7 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre _;; w von 31 j5 kg/em bei 120⁰G gehalten. Eine gaschromatographische

Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 25% Hexamethylen-. ^ diamin enthielt. . ". _: - ■

Anstatt I/ithiumaluminiumhydrld kann in diesem Beispiel eine " äquivalente Menge von Hatriumborhydrid oder Zinkdiäthyl V verwendet werden. ; : - . _ ;; -■ ^v"\---'■:.''

Isopropylmagnesiumbromid (0,64- g in 3 ml Äther) wurde tropfenweise zu öobaltXacetylauetonat), (0,5 gin 6 ml Benzol) ^;zugegeben, worauf Adipinsäurenitril (1O ml) hinzugegeben "wurde. Diese Mischung wurde 20 Stunden unter^ einer Vasserstoff-^ . ': - :

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atmosphäre von 28 kg/cm "bei 10O⁰C gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das.Rohprodukt 53,6% Hexamethylendiamin enthielt.

Beispiel- 12

Butyllithium (1 g einer 37%-igen Lösung in Wachs) wurde zu einer Lösung von Cobaltoctoat (0,45 g) in Cyclohexan (2 ml) zugegeben, worauf Tetrahydrofuran (3 ml) und Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurden. Diese Mischung wurde 7 Stunden unter einer Wasserstoffätmosphäre von 35 kg/cm bei 120⁰G gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 10% Hexamethylendiamin enthielt.

Beispiel 13

Triisobutylaluminium (2,17 ml einer 50%-igen Lösung in Cyclohexan) wurde zu Nickel(acetat)ρ (0,520 g). zugegeben, worauf Tetrahydrofuran (7 ml) "und Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurden. Die.se Mischung wurde 5 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von 31,5 kg/cm bei 120⁰C gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 82%, Hexamethylendiamin enthielt.

Beispiel 14-

,Triisobutylaluminium (4- ml) wurde tropfenweise zu Cobaltdichlorid (1,027 g) in Tetrahydrofuran (6 ml) zugegeben, worauf Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Diese Mischung wurde 20 Stunden unter einer Wasserstoffätmosphäre von 35 kg/cm bei 125°C gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 27% Hexamethylendiamin enthielt. .

Beispiel 15

Triisobutylaluminium (2,8 ml) wurde tropfenweise zu Palladiumacetat (0,4-24- g) zugegeben, worauf Tetrahydrofuran (6 ml) und Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde 4-,5 Stunden unter einer Wasserstoff-· atmosphäre von 31,5 kg/cm bei 120⁰C gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 8% Hexamethylendiamin enthielt. ■

1836/157 1 ■■■■■■■' _ ₁₀ „

■ ■■■..■ - ίο - -

Beispiel 16 \ -■" -

Diisobutylaluminiumhydrid (0,76 ml einer 50%-igen Lösung in Toluol) wurde zu Cobaltoctoat (0,371 g) zugegeben, worauf Suberinsäurenitril (5 ml) hinzugegeben wurde. Diese Mischung wurde 5 Stunden unter einer Wasser stoff atmosphäre ■-."""

P ■ '

von 28 kg/cm bei 130°C gehalten. Das feste Rohprodukt (Smp. 49-5i°G) enthielt über 95% Octamethylendiamin.

Beispiel 17

Triisobutylaluminiuin. (1,07 ml einer 50%-igeii Losung in Toluol) wurde zu Gobaltoctacarbonyl (0,29 g in 3 ml Toluol) zugegeben, worauf Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Diese Mischung wurde 5,5 Stunden unter einer Wasser-

. ■ ρ -■-·'■""

stoffatmosphäre von 28 kg/cm bei. 135°0 gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass da.s Rohprodukt Hexamethylendiamin enthielt. ■ -

Beispiel 18 -

Triäthylaluminium (0,57 ^ml einer 50%-igen LÖsLing in Gyclö-" hexan) wurde zu Eisenacetylacetonat (0,175 S-in 1 ml Toluol) und'Triäthylamin (0,1 ml) zugegeben, worauf Adipinsäure- ' nitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Diese Mischung wurde 5

p " Γ

Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von 28 kg/cm bei 13O⁰C. gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 5% Hexamethylendiamin enthielt.

Beispiel 19 -

Triisobutylaluminium (1,24 ml einer 50%-igen Lösung in η-Hexan) wurde zu Cobaltoctoat (0,54 g in 2 ml Gyclohexan) und Triäthylamin (0,2 ml) zugegeben, worauf Adipinsäurenitril (10 ml)-hinzugegeben wurde.Diese Mischung wurde 6

·· P

Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von 31,5 kg/cm bei 130⁰G- gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 92% Hexamethylendiamin enthielt.

Beispiel 20 ' . .,', . .·-_.-.

Triisobutylaluminium (1,3 ml einer 50%-igen Lösung in ' η-Hexan) wurde zu einem Gemisch aus Oobaltoctoat (0,55 S

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in 2 ml Cyclohexan) mid 1,^-Cyclöoctadien (0,2 ml) zugegeben, worauf Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Dann wurde diese Mischung 6 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von' 28 kg/cm bei 12-5⁰O gehalten. Eine gasehromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 81% Hexamethylendiamin enthielt. '

Beispiel 21 · . ^ :

Iriisobutylaluminium (1,8 ml) wurde zu Oobalthydroxyd (1,OJ8 g) zugegeben, und die Mischung wurde auf 150°C erwärmt, xiTObei eine stark exotherme Reaktion stattfand. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gebracht^ worauf Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde 7 Stunden unter einer Wasser stoff*- atmosphäre von 28 kg/cm bei 130⁰C gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 78% Hexamethylendiamin enthielt.

Beispiel 22 ..-_·"

Triisobutylaluminium (1,07 ml einer 50%-igen Losung in !Toluol) wurde zu einem Gemisch aus Cobaltoctoat (0,371 S iⁿ 2 ml Toluol) und Hexamethylendiamin (1 g) zugegeben. Dann wurde Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden unter einer' Wasserstoffatmosphäre von 28 kg/cm bei'130⁰C gehalten. Eine gas ehr omat ο gr apaische .· Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 93% Hexamethylendiamin enthielt. ' ..." ■

Beispiel 25 ; .

Triisobutylaluminium (1,07 ml einer 50%-3-S^e:a Losung in Toluol) vrurde zu einem Gemisch aus GObaltoctoat (0^371 S iⁿ 2-ml Toluol) und ω-Aminocapronitril (1 ml) zugegeben. Dann wurde Adipinsäurenitril (10 ml)-hinzugegeben, und/die, Mischung wurde 6 Stünden unter einer Wässer stoff a tmo Sphäre von ^ 28 kg/cm bei AjO⁰G gehalten. Eine gaschromatographische Bestimmung zeigte, dass dasRohprodukt 87%:Hexamethylene diamin enthielt. ;

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Beispiel 24

Triisobutylaruminium (1 ml einer 50%-igen !lösung in Toluol) wurde zu einem Gemisch aus Cobaltoctoat (0,25 g in 1 ml Toluol) und Oxathian (0,2 ml) zugegeben. Dann wurde Adipinsäurenitril (10 mX) hinzugegeben, und die Mischung '" wurde 4 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von

28 kg/cm bei 150°0 gehalten. Eine gaschromatographiBche Bestimmung zeigte, dass das Rohprodukt 81% Hexamethylendiamin enthielt. . · ·

Beispiel 25 ^v ' '" ' ' ^:: -'■■-·'■■■-■'·';-■ Natriumdihydro-bis-(2^methoxyäthoxy)alüminät "(0',9^ ml" einer 70%-iger Lösung in Benzol) wurde zu Gobaltoctoat (Oj55 S in 2. ml Tetrahydrbfurän) zugegeben,,* worauf "Adipinsäurenitril (10 ml) hinzugegeben wurde. Die Mischung- wurde 4 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre von 31,5 kg/cm^ bei 12O⁰O gehalten. Eine gasehromätographisehe"BeStimmung zeigte, dass das Rohprodukt Hexamethylendiamin enthielt.

Beispiel 26 ■ · '/ -^: ''■-"-

Triisobutylaluminium (1,0?"ml einer 50%-Igen Lösung in" Toluol) wurde zu Gobaltoctoat (0,25 g in 1 ml" Toluol) ' zugeben, worauf Methylglutarsäurenitril (5 ml) hinzugegeben wurde . Diese Mischung wurde 5 Stunden unter einer Wasserstoffatmoephäre von 31,5 kg/cm bei 13O°C gehalten. Eine gaschromatographisehe Bestimmung zeigte dass das Rohprodukt 20% 2-Methylpentamethylendiamin enthielt.

i.098 367 15?t - .':

Claims

1. Ye,:pfsih3?en zuj? Herstellung; VQn einem aliphatischen Diamin, ins pe sondere β inem et, (%*Siamin _r ζ, B, He?came thyleadi gmin, durch, Beh.an,dl-ung fineis alipliatigisktii Binitrils, insbesondere eines a,w^I)init;r41s., ζ,Β,^ Adipi|i§Surenitril, mit ¥Ässe3?stG!ff unter DruQic (.Z;,l,; <l big -§Q0 eilltl) \Kft4 bei erkHhter Temperatur (z,,l_t |0 bis. 2QO⁹¹O) ti* G-tpn^^ivfe -?oft tteeÄ KatalysatQr, ■ dadxiBch. geken^z§leimet, toss, ajs latalysatoi' ©iik liegler« Katal^as^to^ gewählt wipa_v d^p tto Me,talJ. 4er @rupp,e fill ^ iiisbßsondere CJ,obalt oder pickel,, enthält.

2. Ter-fahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass der Ziiegler^Katalysator aus einer ¥erbindung eines Metalls der Gruppe ¥111 in Kombination mit einer Verbindung, bei der eine Alkylgruppe direkt an Aluminium gebunden ist, besteht.

3. Yerfahren nach Anspruch 1 ader 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ziegler^Eatalysato.r einen koordinierten Bigand, insbesondere einen Xther, z.B. G}etrahjdrQfuran, oder ein tertiäres Amin, enthält.