DE1903148B2

DE1903148B2 - Verfahren zum Calcinieren eines Polymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE1903148B2
Application number: DE1903148A
Authority: DE
Inventors: Peter Highland Ind. Fotis Jun.; Omar Orion South Holland Ill. Juveland
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1968-01-22
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1979-10-25
Also published as: GB1254173A; NL163225B; US3526601A; DE1903148A1; FR2000563A1; NL163225C; BE727282A; NL6900993A; JPS4839153B1; DE1903148C3

Description

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Bekannt sind bereits Verfahren zur Calcinierüng von Katalysatoren, die im wesentlichen aus einer kleineren Menge Chromoxid auf einer größeren Menge eines inerten Trägers bestehen, bei erhöhten Temperaturen in einem sauerstoffhaltigen Gas (DE-AS 1115 023), in einer oxidierenden Atmosphäre (US-PS 29 51 816), in Gegenwart einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre (US-PS 29 59 577)" oder in einem Luftstrom (J. Polyrn. ScL Bd. 34 [1959], Seiten 129 bis 137). Eine Calcinierüng entsprechender Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff bei überatmosphärischem Druck geht daraus jedoch nicht hervor. Ein Arbeiten bei erhöhten Drücken erfordert anerkanntermaßen zudem stets kompliziertere und aufwendigere Verfahrensmaßnahmen und Vorrichtungen. Der Fachmann bevorzugt aus diesen Gründen in der Regel daher durchweg ein Arbeiten unter Normaldruck, wenn nicht besondere Gründe dagegen sprechen. Eine Calcinierüng unter Anwendung eines Sauerstoffüberdrucks läßt zunächst jedoch keinerlei vorteilhaftes Ergebnis erwarten, und alle bekannten Calcinierungen von Katalysatoren werden daher bisher auch stets unter Normaldruck durchgeführt.

Es ist weiter bekannt, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden können, die Übergangsmetalloxide auf inerten Trägern enthalten. Zu solchen Katalysatoren gehören beispielsweise Chromoxid auf Siliciumdioxid und Vanadiumoxid auf Aluminiumoxid Solche Katalysatoren, die bei Bedarf in Verbindung mit verschiedenen bekannten Promotoren, z. B. Aluminium- und Boralkylen, Aluminiumsesquihalogeniden, Metallhydriden und Alkalimetallen, verwendet werden, sind zur Herstellung so fester Polyolefine aus alpha-Olefinen, z. B. von Polypropylen aus Propylen und Polyäthylen aus Äthylen, geeignet

Wenn Katalysatoren mit hoher Aktivität in feiner Verteilung zur Polymerisation von «-Olefinen verwendet werden, kann das polymere Produkt ein so hohes Molekulargewicht aufweisen, daß seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Folien erschwert und unmöglich gemacht wird, wenn nicht eine weitere Behandlung, zum Beispiel thermisches Cracken zur &o Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren, angewandt wird. Es wäre natürlich vorteilhaft, wenn das Molekulargewicht des Polymeren während der Polymerisationsreaktion durch Änderung der Verfahrensbedingungen oder Modifizierung des Katalysators gesteuert es werden könnte. Derartige Maßnahmen sind bekannt. Hinsichtlich der Steuerung der Verfahrensbedingungen bestehen jedoch Grenzen, da eine Abänderung der Bedingungen zur Erzielung einer Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren eine nachteilige Auswirkung auf die Ausbeute an Polymeren haben kann.

So wird in US-PS 3t 32 125 bereits ein Verfahren zur Calcinierüng von Katalysatoren beschrieben, deren Verwendung beispielsweise bei der Polymerisation von a-OIefinen zwar eine Erniedrigung des Molekulargewichts der entsprechenden Polyolefine ergibt, gleichzeitig jedoch auch zu einer unerwünschten Erniedrigung der Polymerausbeute führt Entsprechendes gilt auch für nach anderen Verfahren hergestellte Katalysatoren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, durch deren Verwendung bei der Polymerisation von «-Olefinen sich gegenüber in bekannter Weise hergestellten entsprechenden Katalysatoren unter gleichbleibender oder sogat höherer Polyolefinausbeute das Molekulargewicht solcher Polymerer in gezielter Weise steuern und niedrig halten läßt

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch bezeichnete Verfahren erfindungsgemäß gelöst

Im folgenden werden die allgemeinen Bedingungen und die besonderen Ausführungtformen bei der praktischen Anwendung der Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu calcinierenden Katalysatoren enthalten als Metalloxide der Gruppen Va und VIa des Periodensystems vorzugsweise Vanadiumoxid und Chromoxid. Die Oxide können als solche auf inerten Trägern verteilt oder durch Calcinierüng einer in Wasser dispergierbaren, vorzugsweise einer wasserlöslichen, Metallverbindung auf inerten Trägern erzeugt werden. Hierzu geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise Chromtrioxid, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat, Natriumchromat, Kaliumchromat, Natriumvanadat, Ammoniumvanadat, Chromtriacetat und Chromnitratnonahydrat

Die Träger zur Hersteilung der erfindungsgemäß zur calcinierenden Katalysatoren sind inerte oder schwer reduzierbare Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Borooxid, Zirkoniumdioxid oder Siliciumdioxid, oder daraus zusammengesetzte Stoffe, wie synthetische Aluminiumsilicate oder ihre physikalischen Gemische. Die Träger sollen zweckmäßigerweise Teilchendurchmesser von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,2 Mikron, scheinbare Dichten von weniger als 0,1 g/cm und äußere Oberflächen von etwa 1 bis 1500 m²/g aufweisen. Träger mit Oberflächen von 50 bis tOOOmVg werden bevorzugt Die bevorzugten Träger haben einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,04 Mikron und eine scheinbare Dichte von etwa 0,04 g/ccm bei einer äußeren Oberfläche von etwa 100 bis 500 mVg.

Das Mengenverhältnis von Metalloxid zu Träger kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, solange jeder Bestandteil in. ausreichender Menge vorhanden ist, damit eine katalytisch wirksame Menge erzeugt wird. Diese Menge beträgt zweckmäßig wenigstens etwa 0,1 Gewichts-% jeder Komponente, und die üblichen Verhältnisse von Metalloxid zu Träger liegen im Bereich von etwa 1 :100 bis 1 :1. Gewöhnlich wird für die erfindungsgemäßen Zwecke ein Katalysator verwendet, der 1 bis 10 Gewichts-% Metalloxid enthält

Für die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäß calcinierten Katalysatoren werden die üblichen Bedingungen angewandt Solche Bedingungen für die Polymerisation von A-Olefinen gehen beispiels-

weise aus US-PS 26 91647 hervor, Vorzugsweise wird jedoch bei Polymerisanonstemperaturen gearbeitet, die bei der unteren Grenze des darin genannten Temperaturbereichs liegen, so daß Temperaturen von 20 bis 125° C bevorzugt werden.

Das Polymerisationsverhalten der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren wird durch die Calcinierungstemperatur, die Dauer der Calcinierung und den Sauerstoffdruck, unter dem die Calcinierung durchgeführt wird, beeinflußt Ganz allgemein führt eine Verlängerung der Cakanierungszeit, eine Erhöhung der Temperatur und eine Erhöhung des Sauerstoffdrucks zu einer Verminderung des Molekulargewichts des mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymeren.

Die Calcinierungsdauer beträgt 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden bis 16 Stunden.

Die Calcinierungstemperatur beträgt 450 bis 1000⁰C, vorzugsweise 650 bis 950⁰C und insbesondere 800⁰C

Die Sauerstofkdrücke für die erfindungsgemäße Calcinierung betragen im allgemeinen 3,5 bis 35 atü, vorzugsweise 7 bis 21 ata Im allgemeinen soll bei den höheren Calcinierungstemperaturen ein höherer Sauerstof fdruck angewandt werden.

Geeignete Bedingungen sind beispielsweise Drücke von 34 bis 35 atu bei einer Caicinierungstemperatur von 650° C und Drücke von 7 bis 70 atü bei einer Calcinierungstemperatur von 950⁰C Es wurde ferner gefunden, daß es günstiger ist, wenn der Sauerstoff während der Calcinierung über den Katalysator strömt, als wenn er im stationären Zustand vorliegt Wenn ein Sauerstoffstrom aufrechterhalten wird, ist das Molekulargewicht des Polymeren, das nr»t dem erhaltenen Katalysator erzeugt wird, im allgemeinen niedriger als unter stationären Bedingungen. Die Sauerstoffströmung ist zweckmäßigerweise nur so stark, daß sie zum Abführen von anhaftendem Wasser oder anderen anhaftenden Stoffen genügt Zur Herstellung kleiner Proben der Katalysatoren sind Sauerstoffströmungsgeschwindigkeiten von 25ccm/Min. bis 30 l/Min, und g Katalysator zweckmäßig. Bei größeren Katalysatormengen können geringere Strömungsgeschwindigkeiten angewandt werden. Alternativ können ferner Spülungen mit Inertgas zwischen Behandlungen mit ruhendem Sauerstoff angewandt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert,

Beispiele J bis 8
und Vergleichsversuch

0,01 g einer Probe von 4 Gewichts-·)* Chromoxid auf Siliciumoxid werden in einen Rohrreaktor aus Stahl gegeben, der mit Einrichtungen zum Durchheften von Sauerstoff ausgerüstet ist und mit einem elektrischen

ίο Ofen beheizt wird. Die Temperatur in dem Reaktor wird langsam auf 650° C gebracht und 16 Stunden bei diesem Wert gehalten, während der Sauerstoffdruck bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 ccm/Min. bei 14 atü gehalten wird.

Hne Probe des in der beschriebenen Weise calcmlerten Katalysators wird in einen Polymerisationsreaktor, der aus einer Bombe aus korrosionsbeständigem Stahl besteht, unter einer Schutzatmosphäre aus Argon gegeben. Der Reaktor wird auf 0,1 mm Hg evakuiert und dann mit 100 ml über Natrium-Kalium-Legierung frisch destilliertem n-Heptan beschickt Dsnn wird das Vakuum mit einer kleinen Menge Äthylen aufgehoben. Hierauf wird der Reaktor mit 0,5 ml einer Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Heptan beschickt die 0,044 g/ccm Aluminiumtriisobutyl enthält Dann wird monomeres Äthylen bis zu einem Dnick von 21 atü eingeleitet, und dies-jr Druck wird während der Reaktionsdauer von 1,5 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird der Reaktor von Zimmertemperatur auf 88° C gebracht Dann wird der Reaktor entspannt, und das feste Polymere wird abfiltriert und getrocknet

Nach dieser allgemeinen Arbeitsweise wird, jedoch unter Abänderung der Dauer, der Temperatur und des Drucks der Katalysatorcalcinierung, eine Reihe von Versuchen durchgeführt Die Katalysatoren werden sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff zur Steuerung des Molekulargewichts auf ihre Polymerisationsakt ität geprüft Die Ergebnisse dieser Versuche sind zusammen mit den Bedingungen der Katalysatorherstellung, der Polymerausbeute, angegeben in Gramm Polymer pro Gramm fester Katalysator, und der grundmolaren Viskosität des Produkts, die ein Maß für das Molekülargewicht darstellt, in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle	Temp.	Zeit	Druck	Zugesetzter	Ausbeute²)	Grundmolare
				Wasserstoff¹)		Viskosität
Calcinierungsbedingungen	"C	Std.	atü			des Produkts
	650	16	0	2,5	700	6,8

	650	16	3,5	2,5	3450	4,6 .
Vergleichs	800	8	3,5	1,	3000	5,8
versuch	800	8	14	1,	3000	4,3
Beispiel 1	800	8	14	0	3500	9,2
Beispiel 2	800	8	14	1,	3000	4,3
Beispiel 3	750 .	8	14	2,	2400	5,0
Beispiel 4	800	8	14	1,	3000	4,3
Beispiel 5	950	8	14		3200	3,9
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8


1,0

') Mol-%, bezogen auf Äthylenbeschickung.
) Gramm festes Polymerpfodukt pro Gramm fester Katalysator.

5 6

Die Wirkung einer Erhöhung des Sauerstoffdrucks Die stärkere Verminderung des Molekulargewichts,

bei 4er Caicinierung geht aus dem Beispiel J und dem die beim Einleiten von Wasserstoff in den Reaktor

Vergleichsversuch bei einer niedrigeren Calcinierungs- erzielt wird, zeigen die Beispiele 4 und 5.

temperatur und aus den Beispielen 2 und 3 bei einer Die Wirkung einer Erhöhung der Calicinierungstem-

höheren Calcinierungstemperatur hervor. Die niedere 5 peratur geht aus den Beispielen 6, 7 und 8 hervor, bei

Ausbeute bei der Caicinierung ohne Druck wird durch denen die Caicinierung bei 750, 800 bzw. 950⁰C

den Vergleichsversuch sichtbar. durchgeführt wird.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zum Calcinieren eines Polymerisationskatalysators, der eine kleinere Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe Va oder VIa des Periodensystems auf einer größeren Menge eines inerten Trägers enthält, in Gegenwart von Sauerstoff während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis 1000⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator unter einem Sauerstoffdruck im Bereich von 3,5 bis 70 atü calciniert