DE1902591B2 - Verfahren zur herstellung von hochtemperaturbestaendigen polykondensaten mit n alkylhydrazidstruktureinheiten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polykondensaten mit N-Alkylhydrazidstruktureinheiten der allgemeinen Formel

-Ar —C —N—NH-C
OR O

in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und R einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es ist bereits bekannt. Polyoxadiazole herzustellen, die eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, jedoch weder einen Schmelzpunkt noch einen Erweichungspunkt besitzen und in organischen Lösungsmitteln unlöslich und damit nicht brauchbar sind.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Zwischenprodukt zunächst hergestellt wird und während oder nach der Verformungsstufe das Zwischenprodukt vermittels einer chemischen oder thermischen Behandlung einer Cyclodehydratation unterworfen wird, wodurch das genannte Zwischenprodukt in ein PoIykondensat mit einer höheren Wärmebeständigkeit umgewandelt wird.

In der USA.-Patentschrift 3 238 183 wird angegeben, daß zunächst als Zwischenprodukt ein Polyhydrazid gebildet wird, welches dann durch Erhitzung cyclode-"lydratisiert wird, wobei das Polyoxadiazol entsteht. Es ist jedoch schwierig, das Polyhydrazid in organischen Lösungsmitteln aufzulösen und das Polyhydrazid durch Cyclodehydratisierung in das O.xadiazol unzuwandeln. so daß dieses Verfahren in der Technik keine Rolle spielt.

Ebenfalls ist eine Verbesserung der Löslichkeit des Polyhydrazids in organischen Lösungsmitteln beschrieben, wobei PoIy-(N-methylhydrazid) durch Umsetzung eines aromatischen Dicarbonsäuredimethylesters mit Hydrazinen in Polyphosphorsäure oder

5 Oleum hergestellt wird. Dabei wurde jedoch festgestellt, daß Poly-(N-methylhydrazid) beträchtlich löslicher ist als Polyhydrazid. aber dieses Polykondensat schwieriger durch eine thermische Cyclisierungsreaktion in ein Polyoxadiazol umzuwandeln ist.

ίο Der Erfindung liegt daher e Aufgabe zugrunde, diese Nachteile der bekannter Polyoxadiazolvorprodukte zu beseitigen und Polykondensate mit N-Alkvlhydrazideinheiten herzustellen, die schmelzbar, einige in organischen Lösungsmitteln löslich sind, eine vorzügliche Wärmebeständigkeit aufweisen und in Polyoxadiazole umgewandelt werden ko.inen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Polyoxydiazol der allgemeinen Formel

Γ N — N

- AR-I

in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und η den Polymerisationsgrad, ausgedrückt in einer ganzen Zahl, bedeutet, der einer Viskositätszahl von mehr als 0.3 in einer 0.5" _nigen Polvkondensatlösung in 95°/_oiger konzentrierter Schwefelsäure bei 30 C entspricht, mit Mono- oder Dialkylsulfaten. deren Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, in solchen Mengen, daß nicht weniger als 0.2 Mol Aίk\ 1 reste auf 1 Mol aromatischer Rest im Polyoxvdiazol kommen, in einer mindestens SOgewicht^prozentigen Schwefelsäure bei Temperaturen von 10 bis 80 C umsetzt.

Die Reaktion, welche die N-Alkylhydrazidsmiktureinheitcn bildet, verläuft wie folst:

N-N
'" O

O R

Durch das Verfahren der Erfindung können Polykondensate hergestellt werden, die bisher noch nicht erhältlich waren.

Überraschenderweise sind clic Polykondensate
schmelzbar. Einige von ihnen sind in organischen polaren Lösungsmitteln, wie z. B. dein billigen Phenol. Crcsol oder Xylcnol und außerdem in N.N-Dimcthylformamid. N.N-Dimcthy!acetamid. N-Methylpyrrolidon. Dimethylsulft'\id. Dichloressigsäurc oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln als Hauptkomponente mit Nichtlösern. wie /. H. Schwerbenzin. Xylol, Toluol oder Aceton leicht löslich, und die resultierenden Lösungen können zur Herstellung von elektrischen Drahtisolationen mit verschiedenen sehr wertvollen Eigenschaften, wie z. B. Wärmebeständigkeit und mechanische und elektrische Eigenschaften verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende Polyoxadiazol kann durch die folgenden bekannten Verfahren hergestellt werden:

1. J. Polymer Sei., A 4, S. 45 (1965). Hier ist ange geben, daß Polyoxadiazole gebildet werden durch Umsetzung von aromat^chcn zweibasischen Säuren oder Derivaten derselben mit Hydrazin odei einem Salz desselben in rauchender Schwefelsäure oder Poly phosphorsäure.

2. USA.-Patentschrift 3 238 183. Hier ist ausgeführt. daß ein aromatisches zweibasisches Dihydrazid mit einem aromatischen Disäiirehalngenid in Gegenwart eines Säurcacccptors umgesetzt wird, wobei ein Polyhydrazid gebildet wird, das durch Erhitzen in ein Oxadiazol umgewandelt wird.

3. Makromol. Chem.. 44-6. S. 388 (1961). Hier ist angegeben, daß ein Bistetrazol, das von einer aromatischen zweibasischen Säure erhalten worden ist. mit aromatischem zweibasischem Säurehalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird, um ein Polyoxadiazol herzustellen.

Beispiele für die obenerwähnten aromatischen zweibasischen Säuren sind: Terephthalsäure. Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyl. 4.4'-Dicarboxydiphenyläther, S^'-Dicarboxydiphenyläthcr, 4,4'-Di-

carboxy diphenylsulfid, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 2.2'-Bih-(p-airboxyphenyl)-5,5'-bibenzimidazol,2,2'-Bis-(p-carboxyphenyl)-5,5'-bibenzoxazol. 2.2'-Bis-(p-Carbpx\phenyI)-5.5'-bibenzthiazol, 2,5'-Bis-(p-carboxyphe-HyI)-1.3.4-thiadiazol. Beispiele für Derivate dieser yweibasischen Säuren sind: Alkylester von Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diäthyltercpluhalat. Diisopropylterephthalat. Dibuiylierephthalat. Diäthylisophthalat; Amide, wie z. B.Terephthalamid oder Isophthalamid; Dihydrazide. wie a. B. Terephihalsäuredihydrazid. Isophthalsäurediliydrazid. und Nitrile, wie z. B. Terephthalonitril, Isophthalonitril.

Es wird be\orzugt. daß das gemäß der Erfindung '.erwendete Polyoxadiazol para- oder meta-Phen\len~- siruktureinheiten aufweist. Diese Polyoxadiazole werden durch das obige Verfahren (1) erhalten. Hierbei vird die ζ■--eibasische Säure mit Hydrazin (das Hyd'.ar.in wird in einem Überschuß gegenüber der zweibasischen Säure \on 2 bis 20 Molprozent verwendet) in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure, die !•,ehwefelsäureanhvdiid in einer Menge enthält, die mindestens dem 4fachen der Mol der zweibasischen Säurekomponente entspricht, bei einer Temperatur -,on 90 bis 160 C umgesetzt.

Die Konzentration der gemäß der Erfindung zu . erwendenden Schwefelsäure beträgt mindestens 80° „. da. wenn sie kleiner als 80°,„ ist. das Polyoxadiazol und das geoildete Polymerkondensat keine homogene Lösung bilden oder aber hydrolytische Nebenreaktionen des Harzes eintreten, so daß eine derartige Konzentration unerwünsch M. Wenn andererseits die K onzentration der Schwefelsäure zu hoch ist. dann ist da;, Reaktionssystem bei Raumtemperatur fest und deshalb schwierig zu handhaben. Weite!hin besitzt wasserfreie Schwefelsäure einen Vergiftungseffeki auf diese Reaktion, so daß eine zu hohe Schwefelsaurekonzeiitration nicht erwünscht ist. Demgemäß lieizt die Konzentration der Schwefelsäure \orzugsweise im Bereich von XO Gewichtsprozent bis ungefähr 100 Gewichtsprozent und insbesondere 90 bis 100 Gewichtsprozent.

Da-· L-rlindungsgemäl.'e Verfahren wird bei Temperaturen von 10 bis 80 C und insbesondere 15 bis 70 C durchgeführt.

Die Reaktionszeit beim erfmdungsgcmiißen Verfahren steht nut dci Reaktionsgeschwindigkeit der zuzusetzenden Alkylsiilfate in Zusammenhang. Deshalb werden die Polykondensate, die gleiche Mengen von N-Alk\lhydrazidcinheiten aufweisen, entweder durch längere Reaktionszeiten unter Verwendung einer kleineren Menge des Alkylsulfats oder durch kürzere Reaktionszeiten und unter Verwendung größerer Mengen des genannten Sulfats hergestellt.

Heim erfindungsgemüßen Verfahren brauchen dem Reaktionssystem nicht direkt Alkylsulfate zugegeben werden, sondern die Alkylsulfate können in sich gebildet werden.

Die Verbindungen, die mit Schwefelsäure unter Bildung von erfindungsgemäß verwendeten Alkylsulfaten reagieren, sind beispielsweise Alkohole, wie z. B. Äthanol, n-Propanol. Isopropanol. n'-Butanol oder tert.-Butanol. Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen oder Butylen. Äther, wie z. B. Äthyläther oder Isopropyläther. Alkylhalogenide, wie z. B. Äthylchlorid. n-Propylchlorid. Isopropylchlorid. Isopropylbromid oder Alkylester.
Das Infrarotspektrum der gemäß der Erfindung hergestellten Polykondensate zeigt Absorptionen der NH-Gruppen bei 3260cm \ der CO-Gruppen bei 1660 cm '. der CH_rGruppen bei 2960 cm '. Außerdem sind noch weitete unklare Spitzen vorhanden, die in Polvoxadiazol des Ausgangsmaterials nicht zu linden sind. Hierdurch wurde die Einführung der N- Alkyl hydrazide! nhei ten bestätig:.

Die erlindungsaemäß hergestellten Polykondensate können als brauchbare Materialien mit einer hohen Wärmebeständigkeit und vorzüglichen mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile oder Gewichtsprozent, sofern nicht anderes angegeben ist.

a) Herstellung des Ausgangsprodukts

332 Teiie Terephthalsäure, 273 Teile Hydrazinsulfat und 3300 Teile rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt an 30° ₀ SO₃ (lO6%ige R₁SO₁) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 90^; C und dann weitere 5 Stunden bei 130 C umgesetzt, um eine Lösung von Polyoxadiazol in rauchender Schwofelsäure herzustellen. Das resultierende Polyoxadiazol hatte eine Viskositätszahl von 2.3 als 0.5° _oige Harzlösung in 95" _oiger Schwefelsäure bei 30 C. Dann wurde die obenerwähnte Polyoxadiazollösung verdünnt, indem 1300 Teile 9 5 °-„ige Schwefelsäure von 80 C zugegeben wurden, um eine Lösung \on Polyoxadiazol in Schwefelsäure herzustellen, in der die Konzentration des Polyoxadiazolharz.es 4° „ betrug und die Konzentration der Schwefelsäure 100" „ betrug.

Beispiel 1

In 250 Teile der unter a) hergestellten Lösung wurden 30 Teile Diisopropylsulfat eingebracht, und das resultierende Gemisch wurde unter Ruh: en 3 Stunden auf 50 C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, wodurch ein leicht gelbliches Hai ζ ausgefällt wurde, das sorgfältig mit Wasser gewaschen wiuH<- bis die Schwefelsäure entfernt war. und das dann im Vakuum bei 90 C getrocknet wurde, wobei das Produkt erhalten wurde. Polyoxadiazol ist im allgemeinen in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber das in diesem Beispiel erhaltene Harz war in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. N-Melhy !pyrrolidon. N.N-Dimeth\lformamid. N.N-Diircthylacetamid. Dimethylsulfoxyd oder m-Cresol löslich.

Die Viskositätszahl einer 0.5" „igen llaizlösung ui N.\-Dimctl-i>!formamid bei 30 C wai 0.72.

Wenn das Infrarotspektrum dieses llarzfilms gemessen wurde, dann wurden Absorptionsbanden bei 3260 cm-' (zu NH gehörig), bei 1660 cm ' (zu CO gehörig) und bei 2980 cm ^Λ (zu CH₃ gehörig) beobachtet. Die Absorptiosbanden bei 960 und 1610 cm¹. die der Oxadiazoleinheit entsprechen, nahmen stark ab.

b) Herstellung des Alisgangsproduktes

166 Teile Terephthalsäure. 26 Teile 4,4'-Dicarboxydiphenyläther und 160 Teile Hydrazinsulfat wurden zu 5500 Teilen rauchender Schwefelsäure mit einem Gehalt von 30°/„ SO₃ zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 140 C erhöht und die

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Reaktion wurde 10 Stunden lang fortgeführt, währenddessen diese Temperatur aufrechterhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch in eine große Vlenge Wasser gegossen, wodurch ein leicht gelbliches Harz ausgefällt wurde, welches sorgfältig mit Wasser gewaschen wurde, bis die Schwefelsäure entfernt war· Das erhaltene Haiz wurde in einem Luftofen bei einer Temperatur von 120'C getrocknet. Das resultierende Harz. Polyoxadiazol, hatte eine Viskositätszahl von Herstellung des Ausgangsprodukts

40 Teile Metaphenylenhistetriizul und 38 Teile Terephthaloylelilorid wurden zu einem gemischten Iqsungsmittel, das aus SOO Teilen He.uimetliylpliosphoramid und 30 Teilen Pyridin bestand, zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde .1 Tage bei Raumtemperatur gerührt und dann in Waüer gegossen, wobei eine Veiße Fällung erhalten wurde. Diese

1,3 als 0.5%ige Harziösune in 95%,ieer Schwefelsäure io Fällung wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und

getrocknet, wobei Polyoxadiazol mit einer Viskositatszahl von 0,35 als 0.5° „iae Harzlösung in 95" „iger Schwefelsäure bei 30^: C erhalten wurde.

bei 30'C.

Beispiel 2

17 Teile des unter b) hergestellten Polyoxadiazols, 250 Teile 90%ige Schwefelsäure und 30 Teile Monoisopropylsulfat wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und 5 Stunden lang unter Rühren bei 70 C umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Wasser gegossen und in der gleichen Weise behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. wobei ein Harz erhalten wurde, das in m-CresoI löslich war und r's 0,5^u/₀ige Harzlösung in N-Methylpyrrolidon eine Viskositätszahl von 0.35 besaß.

Beispiel 3 Beispiel 6

8 Teile des unter c) hergestellten Polyoxadv:zo|s wurden in 192 Teilen 95" „ige Schwefelsäure aul'g. lost und dann mit 10 Teilen Isopropanol bei 70"C 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der

jo Reaktion wurde das resultierende Gemisch in der gleichen Weise bch?ndelt, wie es im Beispiel ! beschrieben ist. Das Infrarotabsorptionsspektrum ..les resultierenden Harzes war demjenigen des Harzes von Beispiel 1 sehr ähnlich, und die Bildung von N-i-o-

propylhydrazideinheiten wurde bestätigt. Die Visk..-,itätszahl des Harzes war in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei

30 C 0,3.

d) Herstellung des Ausgangsprodukts

Zu 200 Teilen der Lösung von Polyoxadiazol in
100ⁿ/₀iger Schwefelsäure, wie sie im Beispiel I verwendet wurde, wurden 5 Teib Isopropanol unter Abkühlung der Lösung zugegeben, wobei eine homogene 30 95 Teile Terephthalsäure. 285 Teile Isophthalsäure. Lösung erhalten wurde. Die lesultierende Lösung 314 Teile Hydrazinsulfat und 2050 Teile einer rauchenwurde 3 Stunden lang unter Rühren auf 50" C erhitzt
und dann in der gleichen Weise behandelt, wie es im
Beispiel 1 beschrieben ist. um ein getrocknetes Harz

den Schwefelsäure mit einem Gehalt von 40°..„ S'V₁ (109°/₀ H.,SO|) wurden SStunden lang bei 130 C inner Rühren in einem Reaktionsbehälter umgesetzt. Dl.-,η

herzustellen, das in Cresol. N-Methylpyrrolidon, 35 wurde die Reaktionslösung in eine große Men.^e

N.N-Dimethylacetamid oder N.N-Dimethylformamid löslich war und eine Viskositätszahl als 0,5°/_oige Harzlosung in N-Methylpvrrolidon bei 30C von 0,82 aufwies.

Beispiel 4

8 Teile Propylen wurden zu 200 Teilen 4°/_oige PoIyoxadiazollösung in 100°,₀iger Schwefelsäure, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, unter Druck zugegeben und darin absorbiert Das resultierende Gemisch wurde in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. umgesetzt, wobei eine Lösung von Polv-(N-isopropylhydrazid) erhalten wurde. Dieses H.arz war in Cresol. N-Methylpyrrolidon. Eis-Wasser-Gemisch eingegossen, sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 90 Cim Vrkuum getrocknet, wobei ein Polyoxadiazolharz mit einer Viskositätszahl vi.;i 3.1 als 0.5%'ge Harzlösiing in 95°/_oiger Schwefelsäure bei 30 C erhalten wurde.

B e i fρ i e Ϊ 7

Das unter d) erhaltene Polyoxadiazol war in organischen Lösungsmitteln unlöslich. 10 Teile des Harzes und 240 Teile 100" „ige Schwefelsäure wurden in einen Behälter eingebracht und durch Rühren gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Zu dieser Lösung wurden 11.7 Teile Isopropylchlorid allmählich unter fortlaufendem Rühren zugegeben.

N.N-Dimethylformamid und N.N-Dimethylacetamid 50 Die Lösung war zu Beginn der Reaktion heterogen löslich und hatte eine Viskositätszahl als 0.5°/„ige und wurde nach einer "Reaktionszeit von 5 Stunden in N-Mcthylpyrrolidon bei 30 C von bei

Harzlösung
0,81.

Beispiel 5

Zu 1000 Teilen der Lösung von 4⁰Z_n Polyoxadiazol in 100%iger Schwefelsäure, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Lösung zugegeben, die aus Teilen Diisopropyläther und 100 Teilen 98%iger Raumtemperatur homogen. Dann wurde die Lösung in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. in eine große Menge Wasser gegossen. gewaschen und getrocknet.

Das Harz war in N.N-Dimethylformamid. Cresol ulic N-Methylpyrrolidon löslich, hatte eine Viskositätszahl von 0.52 als 0,5"/₀igc Harzlösung in N-Methyl-,„„-. pyrrolidon bei 30⁰C und enthielt, was durch das In Schwefelsäure bestand, wobei eine homogene Lösung 60 frarotabsorptionsspektrum bestätigt wurde. N-Isoerhalten wurde. Die resultierende Lösung wurde bei propylhydrazideinheiten. 20⁰C unter Rühren 4 Stunden durch die im Beispiel 1

beschriebene Behandlung umgesetzt, wobei ein hell- Beispiel S

braunes Harz erhalten wurde. Zu 200 Teilen der 4%igen Polyoxadiazollösung in

Das Harz war in Cresol, N-Methylpyrrolidon, 65 I00%iger Schwefelsäure, die im Beispiel 1 erhalten N.N-Dimethylacetamid und N.N-Dimethylformamid wurde, wurden 20 Teile Athylsulfat zugegeben, löslich. Die Viskositätszahl einer 0,5%igen Harz- Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde lang bei

lösung in N-Msthylpyrrolidon bei 30⁰C betrug 1,3. 5O⁰C unter Rühren umgesetzt, wobei eine Lösiingvon

/ζ \ 902 591

Poly-(N-äthylhydrazid) mit einer Viskositätszahl von 0,49 als 0,5°/₀ige Harzlösung in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C erhalten wurde. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, und sas Harz wurde von der Schwefelsäure abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde in Ν,Ν-Dimethylformariiid aufgelöst, so daß eine 15°/_oige Lösung erhalten wurde.

Beispiel 9

Propylen wurde unter Kühlen in 80°/₀ige Schwefelsäure in einen Glasautoklav absorbiert, bis die Lösung 21°/₀ Propylen enthielt.

280 Teile der Lösung von Polyoxadiazol in Schwefelsäure, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und 20 Teile der oben erhaltenen Propylenlösung wurden in einen Reaktionsbehälter eingegossen, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 50⁰C umgesetzt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Dann wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei ein N-Isopropylhydrazideinheiten enthaltendes PoIykondensat mit 30⁰C erhalten wurde. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polykondensats zeigte eine Absorption entsprechend Oxadiazol und N-Isopropylhydrazid.

Das Harz war in m-Cresol, N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon unlöslich, quoll aber in diesen Lösungsmitteln und erweichte bei 318°C.

e) Herstellung des Ausgangsprodukts

194 Teile Isophthalsäuredihydrazid und 205 Teile Terephthaloylchlorid wurden heftig in 1600 Teilen Hexamethylphosphoramid 24 Stunden lang gerührt, währenddessen die Temperatur unterhalb 15⁰C gehalten wurde, wobei eine viskose milchig-weiße Lösung erhalten wurde, die in eine große Menge Wasser gegossen wurde, wodurch ein Harz ausfiel. Das resultierende Harz wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann bei 100°C unter Vakuum getrocknet, wobei ein Polyhydrazid mit einer Viskositätszahl von 1,6 als O,5^o/oige Harzlösung in Dimethylsulfoxyd von 3O⁰C erhalten wurde. Dieses Harz wurde unter Vakuum 16 Stunden auf 280° C erhitzt, um eine Cyclodehydratisierung und eine Umwandlung in Poiyoxadiazol zu bewirken.

Beispiel 10

20 Teile des unter e) hergestellten Harzes wurden in 100°/₀iger Schwefelsäure aufgelöst, um eine Lösung herzustellen, die I0⁰/o Polyoxadiazol enthielt. Dann wurden 20 Teile N-Propanol zur Lösung zugegeben, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 60"C bewirkt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine große Menge Wasser gegossen, mit Wasser gewaschen, um es von Schwefelsäure zu befreien, nochmals mit Äthanol gewaschen und dann unter Vakuum bei 10O⁰C getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene Harz war ein leichtgelbliches Harz, in Ν,Ν-Dimethylformamid, m-Cresol, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon löslich und hatte als 0,5°/₀ige Harzlösung in N.N-Dimethylformamid bei 3O⁰C eine Viskositätszahl von 0.45.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polykondensaten mit N-Alkylhydrazids'iruktureinheiten der allgemeinen Formel

   Ar — C — N-NH -C
   OR O

   in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und R einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxydiazol der allgemeinen Formel

   Ar-.

   N-N

   in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und π den Polymerisationsgrad, ausgedrückt in einer ganzen Zahl, bedeutet, der einer Viskositätszahl von mehr als 0,3 in einer 0,5°/_oigen PoIykondensatlösung in 95°/oiger konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰C entspricht, mit Mono- oder Dialkylsulfaten, deren Alkylreste 2 bis 4 K_t>hlenstoffatome aufweisen, in solchen Mengen, daß nicht weniger als 0,2 Mol Alkylreste auf 1 Mol aromatischer Rest im Polyoxydiazol kommen, in einer mindestens 80⁰Z₀IgCn Schwefelsäure bei Temperaturen von 10 bis 80°C umsetzt.

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