DE2030973C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamid-Imiden - Google Patents

Description

(A) ein Gemisch, bestehend aus 10 bis 90 Molprozent Trimelüthsäure, deren Anhydrid, Anhydridmonohalogenid oder deren kurzkettigen Estern und 90 bis 10 Molprozent einer Tetracarbonsäure der Formel

HOOC COOH

/ \
HOOC COOH

deren Anhydrid oder deren kurzkettigen Alkylester, in der R' mindestens einen vierwertigen aromatischen Rest der Formel

oder

R" mindestens einen Rest

-C- -O- -SO₂
O

— S— -CH₂-

oder

CH₃

i
c—

CH₃

bedeutet, wobei in dem Gemisch eine Gesamtmenge an Trimellithsäure und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure von mindestens 30 Molprozent vorhanden sein muß, mit
(B) einem aromatischen Diamin der Formeln

oder

H₂N

(III)

in denen X einen kurzkettigen Alkylrest, einen kurzkettigen Alkoxyrest, ein Halogenatom, einen

— COOH-, —OH- oder SO₃H-ReSt; Y einen

— CH₂-, — O-, — S- — SO₂- oder

CH₃
— C-Rest

CH₃

und Z einen kurzkettigen Alkylrest bedeuten, oder mit deren Gemischen mit einem aromatischen Diamin der Formel

NH₂ — R — NH₂

in der R einen zweiwertigen aromatischen Rest, dessen beide Bindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, bedeutet, wobei mindestens 30 Molprozent des Gemisches aus aromatischen Diaminen der Formeln I, II oder III bestehen, in einem phenolischen Lösungsmittel umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamid-Imiden durch Umsetzen von mehrwertigen Carbonsäuren mit aromatischen Diaminen im Molverhältnis 1:0,9 bis 1,1 in Lösungsmitteln bei Temperaturen von über 80"C bis Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamid-Imides bekannt, das darin besteht, daß man ein Monosäurehalogenid von Trimellitsäureanhydrid mit einem aromatischen Diamin in im wesentlichen äquimolaren Mengen in einem organischen, polaren Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder N,N-Dimethyl-acetamid bei einer niedrigen Temperatur von bis zu 70⁰C, vorzugsweise bei 25 bis 50°C, zur Bildung einer aromatischen Polyamidsäure umsetzt, die aromatische Polyamidsäure zu einem Film verarbeitet und dann den Film erhitzt, um einen Dehydratisierungs-Ringschluß zu bewirken (japanische Auslegeschrift 15 637/67). Es ist ferner bekannt, den bei dieser Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff durch Einbringen eines Säureakzeptors, wie beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin, in das Reaktionssystem zu entfernen (japanische Auslegeschrift 30 260/68).

Bei der Durchführung der bekannten Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamid-Imide können lediglich Monosäurehalogenide von Trimellithsäureanhydrid als Säurekomponente verwendet werden. Ferner müssen teure, organische, polare Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden. Daher ist das auf diese Weise hergestellte Polyamid-Imid sehr kostspielig. Da schließlich die organischen, polaren Lösungsmittel dem menschlichen Körper abträglich sind, ist bei ihrer Handhabung besondere Sorgfalt geboten.

Da die geschilderte Umsetzung bei niedriger Temperatur erfolgt, läßt sich der als Nebenprodukt ent-

stehende Halogenwasserstoff nur schwierig entfernen, so daß besondere Maßnahmen und Einrichtungen zur Entfernung des Halogenwasserstoffes nach der Reaktion erforderlich sind.

Darüber hinaus ist das nach di:ti bekannten Verfahren herstellbare aromatische Polyamid-Imid in organischen, polaren Lösungsmitteln unlöslich, so daß es erforderlich ist, die Filmbildung aus der Polyamidsäure vor ihrer Umwandlung in das Polyamid-Imid vorzunehmen. Im Falle, daß jedoch die PoIyamidsiure als Lack verwendet wird, kommt es infolge des gebildeten Wassers beim Erhitzen zu einer Schaumbildung. Somit wird es unmöglich, die Polyamidsäurelösung auf einmal in einer größeren Menge zu appliziercn.

Es ist ferner bekannt, daß ein aromatisches Telracarbonsäuredianhydrid und ein aromatisches Diamin in praktisch äquimolaren Mengen in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von bis zu 50⁰C, vorzugsweise von bis zu 20°C, zu einer aromatischen Polyamidsäure umgesetzt werden, worauf die erhaltene Polyamidsäure zum Dehydratisierungs-Ringschluß unter Ausbildung eines aromatischen Polyimids erhitzt wird. Obwohl bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens kein Halogenwasserstoff gebildet wird, ist dieses Verfahren ebenfalls mit den geschilderten Nachteilen behaftet.

Auch ist es bekannt, ein Diamin, das Monosäurechlorid von Trimellithsäureanhydrid und ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid zur Herstellung eines Imidgruppen enthaltenden Polyamids umzusetzen (französische Patentschrift 1 475 579). Hierbei wird zwar zunächst ein lösliches Zwischenprodukt erhalten, das jedoch nach vollzogenem Ringschluß unlöslich wird. Es kann also nicht in normalen phenolischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, sondern nur iii teuren speziellen Lösungsmitteln, was für hieraus herstellbare Lacke unerwünscht ist.

Ferner sind Polymere aus aromatischen Imid-Amidpolymeren bekannt, die durch Umsetzung bestimmter Anhydride mit aromatischen Diaminen erzeugt werden. Diese Produkte können durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydridhalogenid oder eines Monoesters von Trimellithyldihalogenid und einem Diamin hergestellt werden. Unter bestimmten Umständen kann ein zusätzliches Dianhydrid, wie PyromeUithdianhydrid eingesetzt werden. Auch die so erhaltenen Produkte sind lediglich in Form ihrer als Zwischenprodukte auftretenden Poly-O-Amidcarbonsäure löslich, während die Endprodukte unlöslich sind.

Weiterhin ist beschrieben, aromatische Diamine mit aromatischen Tetracarbonsäuren in phenolischen Lösungsmitteln umzusetzen. Alle hierbei erhaltenen Polyimide sind in Lösungsmitteln unlöslich, während Löslichkeit nur im Zustand der Polyamidcarbonsäure, also des Zwischenproduktes, besteht.

Schließlich sind unlösliche Überzugsmassen bekannt, die durch Polykondensation von mindestens einer aromatischen primären Diaminoverbindung mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Tricarbonsäureverbindung, enthaltend 9 bis 18 Kohlenstoffatome, gewonnen werden. Auch hierbei wird also nach dem Imid-Ringschluß ein unlösliches Produkt erhalten (britische Patentschrift 1 063 038).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem auch nach dem Imid-Ringschluß in phenolischen Lösungsmitteln lösliche aromatische Polyamid-Imide erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem erfindungsgemäßen Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein Gemisch, bestehend aus 10 bis 90 Molprozent Trimelljthsäure, deren Anhydrid, Anhydridmonohalogenid oder deren kurzkettigen Estern und 90 bis 10 Molprozent einer Tetracarbonsäure der Formel

>5 HOOC

HOOC

R'

COOH

COOH

35

40

45 deren Anhydrid oder deren kurzkettigen Alkylester in der R' mindestens ein vierwertiger aromatischer Rest der Formel

oder

R" mindestens einen Rest
— C— —Ο— -SO₂- — S —

CH₃

CH2 oder C ~~

CH₃

bedeutet, wobei in dem Gemisch eine Gesamtmenge an Trimellithsäure und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure von mindestens 30 Molprozent vorhanden sein muß, mit
(B) einem aromatischen Diamin der Formeln

X X

H₇N

NH₂ (I)

H₂N

NH,

55

6o oder

NH₂

(III)

H₂N

in denen X einen kurzkettigen Alkylrest, einen kurzkeltigen Alkoxyrest, ein Halogenatom einen

-COOH-, —OH- oder SO₃H-ReSt;

oder

CO — Halogen

CO — Halogen

CO — Halogen

Y einen — CH₂-, — Ο-, — S -. — SO₂- oder

CH₃

— C-Rest

CH₃

und Z einen kurzkeltigen Alkylrest bedeuten, oder mit deren Gemischen mit einem aromatischen Diamin der Formel

NH₂-R-NH₂ ,j-c-

Ist die Säurekomponente ein Anhydrid, so lasser

in der R einen zweiwertigen aromatischen Rest, des- sich die endständigen Gruppen der Polyamidimide sen beide Bindungen an verschiedenen Kohlenstoff- 15 gemäß der Erfindung durch die Formeln: atomen sitzen, bedeutet, wobei mindestens 30 Molprozent des Gemisches aus aromatischen Diaminen der Formeln I, II oder III bestehen, in einem phenolischen Lösungsmittel umsetzt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyamid- 20 χ ^_n

Imide besitzen eine Eigenviskosität bzw. grundmolare ^

Viskosität, gemessen in m-KresoI bei einer Konzentration von 5 g pro 100 ml Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30'C, von mindestens 0,1.

In

Eigenviskosität =

Viskosität der Lösung Viskosität des Lösungsmittels

oder

worin C die Konzentration der Polymeren-Lösung, angegeben in Gramm Polymeres pro 100 ml Lösungsmittel, und die Viskosität der Lösung die Viskosität einer Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ml Kresol bei einer Temperatur von 30 C bedeuten.

Wenn der Säureanteil im Vergleich zu dem Diamin im Überschuß verwendet wird, besitzen die Polyamidimide gemäß der Erfindung hauptsächlich folgende endständige Gruppen

35

40

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

Wenn es sich bei der Säurekomponente allerdings um einen Säurehalogenid oder einen Säureester handelt, entsprechen die endständigen Gruppen den Formeln:

COO— Alkyl

COO —Alkyl COO—Alkyl

wiedergeben.

Liegt dagegen die Amin komponente im Überschuß vor, so bestehen die endständigen Gruppen aus — NH₂-Gruppen. Wenn die Säurekomponente und die Aminkomponente in praktisch äquimolaren Mengen zum Einsatz gelangen, liegen die endständigen Gruppen in Form eines praktisch äquimolaren Ge-

misches derselben vor.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Polyamidimide enthalten in ihrer Molekülstruktur sowohl Amidbindungen als auch Imidbindungen und zeigen folglich gleichzeitig sowohl Polyamideigenschaften,

z. B. Flexibilität und Zähigkeit, wenn sie zu einem Film ausgeformt sind, als auch Polyimid-Eigenschaften, d. h. Hitzebeständigkeit.

Die Umsetzung läßt sich bei Verwendung eines Katalysators, z. B. eines Metallnaphthenats, wie Blei-

naphthenats, einer Organotitanverbmdung, wie Tetrabutyltitanat, y-Picolin, Chinolin. eines tertiären Amins, wie Trimethylamin beschleunigen.

Als phenolische Lösungsmittel können erSndungsgemäß nicht nur Phenol sondern auch Kresole, z. B.

o-, m-, und p-Kresole, Xylenole, wie 23-Xylenol, 2,4-XylenoI, 2^-Xylenol 2,6-XylenoL 3,4-Xyienol, 3,5-XylenoI sowie Halogen-Derivate hiervon, wie mono-, di-, tri- aod tetra-Halogenkresole, mono-, di- und tri-HaJogenxyleaoie, in welchen das Halogen aas Chlor, Brom oder Jod bestehen kann, verwendet werden. Von den Halogen-Derivaten werden snter Normalbedingungen flüssige Verbindungen bevorzugt, obwohl auch im Normalzustand feste Verbia-

787

düngen in Form einer Lösung in einer geringen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Toluol oder Xylol, Verwendung finden können. Da jedoch das Reaktionsmedium in der Regel vom Produkt abgedampft wird und halogenierte Phenole teurer sind als nichthalogenierte Phenole, ist es zweckmäßig, nichthalogenierte Phenole, z. B. Phenol, Kresol oder Xylenol, zu verwenden.

Da die Umsetzung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung bei einer Temperatur von über 80 C, vorzugsweise von 100°C oder mehr stattfindet, können als Säurekomponente nicht nur Monosäurehalogenide von Trimellithsäureanhydrid oder Tetracarbonsäuredianhydrid, sondern auch diese Säuren per se und kurzkettige Alkylester hiervon, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylester verwendet werden. Selbst, wenn das Monosäurehalogenid verwendet wird, läßt sich der als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoff aus dem System durch Erhitzen abtreiben. Folglich ist also kein spezieller Schritt zum Entfernen des Halogenwasserstoffs erforderlich. Da die Umsetzung beim Erhitzen erfolgt, läßt sich die Umsetzungstemperatur im Vergleich zu einer Tieftemperaturreaktion leicht steuern. Zudem läuft die Umsetzung rasch ab. Die Reaktionszeit beträgt beispielsweise bei einer Temperatur von 160 C etwa 1 Stunde.

In der Zeichnung sind IR-Absorptionsspektren dargestellt. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 das IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyamid-Imids,

F i g. 2 das IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 7 hergestellten Polyamid-Imids,

F i g. 3 das IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 11 hergestellten Polyamid-Imids und

F i g. 4 das IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 14 hergestellten Polyamid-Imids.

Die Bildung eines Polyamid-Imids wird dadurch bestätigt, daß im IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts eine für ein »Imid« charakteristische Absorption bei 1780 cm""¹, 1730 cm"¹ und 730 cm"¹ auftritt und die für eine »freie Carboxylgruppe« charakteristische Absorption bei 1700 cm"¹ verschwunden ist. Das IR-Absorptionsspektrum einer Polyamidsäure zeigt keines dieser Phänomene.

Die aromatischen Polyamid-Imide gemäß der Erfindung können so, wie sie in Form einer Harzlösung erhalten wurden, als Lacke, oder, falls erforderlich, in Form einer Mischung mit einem Modifizierungsmittel verwendet werden. Ferner läßt sich das Polyamid-Imid durch Zugabe einer großen Menge eines geringwertigen Lösungsmittels zur Ausfällung des Harzes isolieren und anschließend lagern. Das isolierte Polyamid-Imid kann erneut in einem Lösungsmittel gelöst und in Form der erhaltenen Lösung als Lack verwendet werden. Das isolierte Polyamid-Imid kann so, wie es ist, als Stabilisierungsmittel für Kautschuke und Kunststoffe oder als Formpreßharz verwendet werden.

Das wesentlichste Merkmal der Polyamidimide, hergestellt gemäß der Erfindung, besteht darin, daß sie sich in preiswerten, nichttoxischen phenolischen Lösungsmitteln lösen lassen, übliche Polyamid-Imide per se sind in irgendwelchen Lösungsmitteln unlöslich. Selbst Polyamidsäuren sind nur in teuren. toxischen, organischen, polaren Lösungsmitteln löslich. Wenn die Lösung als Lack verwendet wird, bildet sich beim Erhitzen infolge eines Dehydrations-Ringschlusses Wasser, wobei im Lacküberzug eine Schaumbildung auftritt und besondere Vorkehrungen erforderlich werden. Die Polyamid-Imide hergestellt gemäß der Erfindung sind dagegen nicht mit solchen Nachteilen behaftet. Aus diesem Grunde läßt sich ein aus einem Polyamid-Imid, hergestellt gemäß der Erfindung, bestehender Lack auf einmal in großer Menge applizieren, so daß sich die Anzahl der Lackiervorgänge verringern läßt. Ein Lack enthält in der Regel ein Lösungsmittel in einer Menge, die die Hälfte des Gewichts des Lackes übersteigt. Da das Lösungsmittel letztlich zum Entweichen gebracht wird, lassen sich durch Verwendung von Lösungen der Polyamidimide, hergestellt gemäß der Erfindung, in preiswerten, phenolischen Lösungsmitteln die Kosten solcher Lacke senken.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen wurden die IR-Absorptionsspektren nach einer KBr-Tablettenmethode aufgenommen.

Beispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgerüsteter Dreihalskolben wurde gleichzeitig mit 19,3 g (0,06 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 7,6 g (0,04 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 22,8 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 140 g m-Kresol beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren von Raumiemperatur auf !6O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur begann Wasser nach und nach aus dem Reaktionssystem abzudampfen, und die Lösung wurde schrittweise transparent. Nach etwa einer Stunde wurde der Austritt von Wasserdampf aus dem Reaktionssystem abgestoppt, worauf die Umsetzung beendet wurde. Zu der erhaltenen Harzlösung wurde schrittweise Aceton zugegeben, um ein fahlgelbes Harz auszufällen. Dieses wurde abfiltriert und hierauf bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es wurden in einer 96gewichtsprozentigen Ausbeute 44,3 g eines Polyamid-Imids mit einer Eigenviskosität von 0,76 erhalten. Bei dem in F i g. 1 wiedergegebenen IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polyamid-Imids trat bei 1780 cm"¹, 1730 cm"¹ und 730 cm"¹ eine Absorption auf, während die Absorption bei 1700 cm"¹ verschwunden war. Erstere Absorption ist für »Imid« charakteristisch, während die letztere Absorption für eine »freie Carboxylgruppe« charakteristisch ist. Hierdurch bestätigte sich, daß die Imidisierung praktisch vollständig abgelaufen war. Das erhaltene Polykondensat schmilzt nicht einmal bei einer Temperatur von 350 C.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Kolben wurde gleichzeitig mit 3,6 g (0,01 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 17,2 g (0,09 Mol) Trimelhthsäureanhydrid, 26,9 g (0,1 Mol) 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und 150 g technisch reinen Xylenols (m-Kresol, p-Kresol: 27,9%; 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol: 33,1 %; p-Äthylphenol, 3,4-Xylenol: 31,0% und andere Bestandteile: 7,3%) {dasselbe Xylenol wurde anch im folgenden verwendet) beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren von Raumtemperatur auf 170X erhitzt Bei dieser Temperatur begann Wasser nach und nach aus den) Reaktionssystem abzudampfen, und die Lösung wurde schrittweise transparent. Nach etwa einer Stunde entwich kein Wasser-

609 «86/438

787

.5 υ y /3

dampf mehr aus dem Reaktionssystem. worauf die Umsetzung beendet wurde. Zu der erhaltenen Harzlösung wurde schrittweise Aceton zur Ausfällung eines fahlgelben Harzes zugegeben. Dieses wurde abfiltriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Hierbei wurden in 97gewichtsprozentiger Ausbeute 42,3 g eines Polyamid-Imids mit einer Eigenviskosität von 0,87 erhalten. Aus dem IR-Absorptionsspektrum dieses Produkts ergab sich das Auftreten einer für »Imid« charakteristischen Absorption bei 1780 cm"¹, 1730 cm"¹ und 730 cm"¹, während die für eine »freie Carboxylgruppe« charakteristische Absorption bei 1700 cm"¹ verschwunden war. Hierdurch bestätigte sich, daß das Produkt praktisch vollständig imidisiert war. Das erhaltende Harz schmilzt nicht einmal bei einer Temperatur von 350^cC.

Tabelle

Beispiele 4 und 5

Beispiel Nr.

-f

Beispiel 3

Ein entsprechender Kolben, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde gleichzeitig mit 16,1 g (0,05 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsauredianhydrid, 18,8g (0,05 Mol)Trimellithsäureanhydridmonochlorid, 23,0 g (0,1 Mol) 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodipheny'methan und 150 g technischen Xylenols beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rührung von Raumtemperatur auf 150 C erhitzt. Bei dieser Temperatur begann aus dem Reaktionssystem nach und nach Wasser und Chlorwasserstoff zu entweichen, und die Lösung wurde schrittweise transparent. Nachdem nach etwa einer Stunde kein Wasserdampf mehr aus dem Reaktionssystem entwich, wurde die Umsetzung beendet. Das ablaufende Wasser änderte Lackmuspapier von blau in rot. Weiterhin bildete sich bei Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung zu dem ablaufenden Wasser ein weißer Niederschlag von Silberchlorid. Hierdurch wurde bestätigt, daß aus dem Reaktionssystem Chlorwasserstoff abgedampft wurde.

Zu der erhaltenen Harzlösung wurde schrittweise Aceton zur Ausfällung eines fahlgelben Polyamidimide zugegeben. Dies wurde abfiltriert und anschließend unter Vakuum getrocknet. Hierbei wurden in 95gewichtsprozentiger Ausbeute 44,2 g eines Polyamid-Imids mit einer Eigenviskosität von 0.82 erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymeren zeigte eine für »Imid« charakteristische Absorption bei 1780 cm"¹, 1730 cm"¹ und 730 cm"¹. Ferner war in dem IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymeren die für eine »freie Carboxylgruppe« charakteristische Absorption bei 1700 cm"¹ verschwunden. Dies bestätigte, daß die Imidisierung praktisch vollständig war. Das in der beschriebenen Weise hergestellte Haiz schmilzt nicht einmal bei einer Temperatur von 350°C.

3,3',4,4'-Benzophenontetra- ^!

carbonsäure (Mol)

3.3',4.4'-Benzophenontetra-

carbonsäuredianhydrid

(Mol)

Trimellithsäure (Mol)

Trimellitsäureanhydrid

(Mol)

3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid (Mol)

3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylmethan (Mol) ..

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan

Technisch reines Xylenol (g)

Reaktionsbedingungen
(Temperatur x Zeit)....

Ausbeute in Gewichtsprozenten

Farbe

Eigenviskosität (grundmolare
Viskosität)

Katalysator (in %, bezogen
auf das Harz)

0,04 0,06 0.1

150

160' C χ 1 Std.

97,0 fahlgelb

0,85

Tetrabutyltitanat 0,05

0,02

0,08 0,02 0,05

0,03 150

160 C x 2 Std.

96,2 fahlgelb

0,90

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden Polyamid-Imide ans den in der folgenden Tabelle angegebenes Ausgangsinaterialien unter den ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedinjungen hergestellt Die Eigenschaften der hierbei jrhaltenen Harze sind ebenfalls in der Tabelle 3 zu-

Beispiel 6

Ein entsprechender Kolben, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde gleichzeitig mit 96,6 g (0,3 Mol)

3,3',4,4' - Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 114,6 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 188,3 g (0,7 Mol) 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 59,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 1500 g technisch reinen Xylenols beschickt. Die erhal-

tene Mischung wurde unter Rühren vor Raumtemperatur auf eine Temperatur von 170° C erhitzt. Bei dieser Temperatur begann aus dem Reaktionssystem nach und nach Wasser abzudampfen, während die Lösung transparent wurde. Nachdem nach etwa 2 Stunden kein Wasserdampf mehr aus dem Reaktionssystem entwich, wurde die Umsetzung beendet Zu der erhaltenen Harzlösung wurde eine geringe Menge Erdöl-Naphtha zugegeben, um den Harzgehalt auf 20 Gewichtsprozent einzustellen. Zur

Charakterisierung wurde die erhaltene Lösung in üblicher Weise auf einen getemperten Kupferdrafat eines Durchmessers von 1,0 mm appliziert und anschließend »eingebrannt«. Der bei einer Einörenntemperatur von 400⁰C und einer DurchzugsgesciBWJ»-

digkeit von 8 m/min bei einer F&ndicke von 0Χ)47πηβ erhaltene, lackierte Draht besaß faervorragende Eigen* schäften.

Anzahl von Gasporen pro

5m 0

Flexibilität — geprüft auf

kleinstem Durchmesser derselbe

Durchmesser

Abrieb (wiederholende Abschürfung-Belastung 700 g) .. 211 Zyklen
Durchbruchstemperatur (an
einer Stelle gekreuzt

- Belastung 700 g) > 300 C

Hitzeschock (200^JC x 2 Std.) .. derselbe

Durchmesser,
gut

Durchschlagspannung (KV)

normal 16,5

nach 24stündigem Eintauchen in Wasser 16,2

nach 2stündigem Erhitzen

auf200^rC 16.2

Beständigkeit gegen

(CHClF₂) gut

Die einzelnen Untersuchungen wurden wie folgt durchgeführt:

Abrieb, wiederholende Abschürfung

Ein Wulslstab mit einem Durchmesser von 0,4 mm unter einer Belastung von 700 g wurde bei einer Temperatur von 10 bis 30 C vor und zurück in Längenrichtung auf der Beschichtung eines Magnetdrahles bewegt, um die Anzahl sich wiederholender Abschürfzyklen zu bestimmen, welche erforderlich waren, bis der Draht freigelegt war.

Durchbruchtemperatur

Zwei Magnetdrähte wurden gekreuzt, und eine Belastung von 700 g wurde auf den Kreuzungspunkt aufgebracht. Der entstehende Verbund wurde in ein Bad konstanter Temperatur eingebracht; die Temperatur des Bades wurde pro Minute um 5 C erhöht, während ein Wechselstrom von 100 V an die Drähte angelegt wurde, um die Temperatur zu bestimmen, bei der ein Kurzschluß zwischen den Drähten entstand.

Hitzeschock

Magnetdrähte wurden um Rundstäbe gewunden, welche Durchmesser mit ganzzahligen Vielfachen des Durchmessers des Drahtes aufwiesen und bei einer gegebenen Temperatur für eine gegebene Zeit gehalten, worauf die Temperatur auf 10 bis 30°C herabgesetzt wurde, um den kleinsten Durchmesser des Stabes zu bestimmen, bei dem im Überzug kein Durchbruch, durch welchen der Draht mit bloßem Auge beobachtet werden konnte, erfolgte.

Beständigkeit gegenüber (CHClF₂)

Ein Magnetdraht wurde gefaltet und bei 120 C 1 Stunde lang erhitzt, worauf der so behandelte Draht 24 Stunden lang in (CHQF₂) bei einem Druck von 80 kg/cm² bei 120⁰C eingetaucht wurde und dann entnommen wurde. Wenn der Draht keine Expansion in Form von Blasen oder Schaum im Überzug aufwies, wurde er als gut beurteilt

Aus der Lösung wurde ferner in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Polyamid-Imid hergestellt Dieses wurde, wie beschrieben, auf seine Eigenschaften untersucht Hierbei wurde festgestellt daß das fahlgelbe Harz eine Eigenviskositat von 0,84 und einen Schmelzpunkt von über etwa 350 C aufwies. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Harzes ist in F i g. 2 der Zeichnung dargestellt.

Beispiel 7

Ein entsprechender Kolben, wie er im Beispiel beschrieben wurde, wurde gleichzeitig mit 161,0 j (0,5 Mol) 3.3'.4,4' - Benzophenontetracarbonsäuredi anhydrid. 95,5 g (0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid 59,5g (0,5 Mol) eines 2,4-Diaminotoluol/2,6-Diamino toluol (80/20) Gemisches, 100 g (0,5 Mol) 4,4'-Di aminodiphenyläther und 1500 g m-Kresol beschickt Die erhaltene Mischung wurde von Raumtemperatui auf 190 C erhitzt. Bei dieser Temperatur begann aus dem Reaklionssystem nach und nach Wasser abzudampfen, wobei die Lösung transparent wurde. Nach dem nach etwa 1 Stunde der Austritt von Wasserdampf aus dem System abgestoppt worden war, wurde die Umsetzung beendet. Zu der hierbei erhaltener Harzlösung wurde eine geringe Menge Erdöl-Naphtha zugegeben, uin den Harzgehalt auf 20 Gewichtsprozent einzustellen. Die hierbei erhaltene Lösung wurde in üblicher Weise auf einen getemperten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und darauf »eingebrannt«. Der bei einer Einbrenntemperatur von 400°C und einer Durchzugsgeschwindigkeit von 8 nvmin bei einer Filmdicke von 0,047 mm erhaltene, lackierte Draht besaß folgende Eigenschaften :

Anzahl von Gasporen pro

5m 0

Flexibilität - geprüft auf

kleinsten Durchmesser derselbe

Durchmesser

Abrieb (wiederholende Abschürfung-Belastung 700 g) .. 204 Zyklen Durchbruchtemperatur (an
einer Stelle gekreuzt

- Belastung 700 g) > 300" C

Hitzeschock (200 C χ 2 Std.) .. derselbe

Durchmesser, gut

Durchschlagspannung (KV)

normal 16,7

nach 24stündigem Eintauchen in Wasser 16.4

nach 2stündigem Erhitzen

auf 200 C 16,5

Beständigkeit gegen

(CHClF₂) gut

Aus der Lösung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Polyamid-Imid erhalten, welches mit folgenden Ergebnissen auf seine Eigenschaften untersucht wurde: Eigen viskosität — 0,96; Schmelzpunkt über 35O°C und Farbe — fahlgelb. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte klar und deutlich die für »Imid« charakteristische Absorption.

Beispiele 8 und 9

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Reaktionsteilnehmer and unter den ebenfalls angegebenen Bedingungen wurden in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise Polyamid-Imide hergestellt. Sämtliche der erhaltenen Haizäösungen wurden auf einen Hatzgenalt VCH 20 Gewichtsprozent eisgestellt Die jeweilige Lösung wurde in üblicher Weise auf einen getemperten Kupferdralrt mit einem

Durchmesser von 1,0 mm appliziert und darauf »eingebrannt«. Die Eigenschaften des Harzes und des bei einer Einbrenntemperatur von 400° C und einer Dcrchzugsgeschwindigk;it von 8 m/min bei einer Filmdicke von 0,047 bis 0,048 mm erhaltenen, isolierten Drahtes sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Aus jeder Harzlösung wurde ein Harz gewonnen und auf seine Eigenviskosität, seinen Schmelzpunkt und seine Farbe untersucht. Ferner wurde mit jedem Harz eine IR-Analyse durchgeführt. Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß es sich jeweils um ein fahlgelbes Harz mit einem Schmelzpunkt über 350° C handelte. Weiterhin zeigten die IR-Absorptionsspektren, daß die einzelnen Harze praktisch vollständig imidisiert waren.

"Eigenschaften der lackierten
Drähte

Flexibilität

Abrieb (wiederholende Ab-

schürfung-Zyklen)

Durchbruchtemperatur in

⁰C

Hitzeschock

15

Tabelle	2	Beisp S	ei Nr. 9
3,3',4,4'-Benzophenontetra-
carbonsäuredianhydrid	0,6	0,5
(Mol)
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-		0,3
propan (Mol)	0,4	0,2
Trimellithsäureanhydrid....
3,3 '-DimethyM^'-diamino-	0,7
diphenylmethan (Mol) ...
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diamino-		0,5
diphenyläther (Mol)		0,3
3,3'-DiaminodiphenyImethan
1,5-Diaminonaphthalin		0,1
(Mol)
Technisch reines Xylenol	1500	1500
(in g)
Reaktionsbedingungen	170°C x	i70cC χ
(Temperatur x Zeit)	2Std.	3Std.
Katalysator (in %,bezogen	Bleinaph-	Bleinaph-
auf das Harz)	thenat,	thenat, 0,1

²⁰

Tabelle 3

Ausbeute in Gewichtsprozent

Eigen viskosität

Anzahl von Gasporen pro 5 m

Beispiel Nr.

96,5 1,10 0

98,1 1,15 0 Durchschlagspannung (KV)

normal

nach 24stündigem Eintauchen in Wasser

nach 24stündigem Erhitzen
auf 200 C

Beständigkeit gegen (CHClF₂)

Beispiel Nr

gut

208 >300

derselbe Durchmesser

16,5 16,4

16,4 gut

>300

derselbe Durchmesser

15.4

15.3

15,4 gut

Beispiele 10 bis 15

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Ausgangsmaterialien sowie unter den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Bedingungen

wurden, wie im Beispiel 6 beschrieben, Polyamid-Imid-Lösungen hergestellt. Jede dieser Harzlösungen wurde auf einen Harzgehalt von 20 Gewichtsprozent eingestellt und anschließend in üblicher Weise auf einen getemperten Kupferdraht eines Durchmessers von 1,0 mm aufgetragen und darauf »eingebrannt«. Die Eigenschaften der bei einer »Einbrenntemperatur« von 400°C und einer Durchzugsgeschwindigkeit von 8 m/min sowie bei einer Filmdicke von 0,047 bis 0,048 mm erhaltenen, lackierten Drähte sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Aus jeder der Harzlösungen wurde ein Polyamid-Imid erhalten. Das jeweilige Harz wurde einer IR-Analyse unterworfen und auf seinen Schmelzpunkt und seine Farbe untersucht. Die einzelnen Harze besaßen Schmelzpunkte über etwa 350° C und eine fahlgelbe Färbung. Weiterhin zeigten die IR-Absorptionsspektren, daß die einzelnen Harze praktisch vollständig imidisiert waren.

Tabelle 4

S.S'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (Mol)

Trimellithsäureanhydrid (Mol)

PyrÖmellithsäuredianhydrid (Mol)

3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan (Mol)

3,3'.-Diaminodiphenylsulnd (Mol)

Beispiel Nr

10	Il
0,3	0,03
0,3	0,27
0,4	0,7

\2

0,2
0,3
0,5

0.5

13	14
0,3	0,48
0,1	0,32
0,6	0,2
0,4

15

0,8 0,1 0,1

3,3'-Diaminodiphenyläther (Mol)

2,4-Diaminotoluol (Mol)

1 -Isopropyl-^-l-m-phenylendiamin (MoI)

p-Phenylendiamin (Mol)

4,4'-Diaminodiphenylsulfid (Mol)

3,3'-Dimethoxybenzidin (Mol)

4,4'-Diaminodiphenylpropan (Mol)

4,4'-Diaminodiphenylmethan (Mol) ....

Technisch reines Xylenol in g

Reaktionsbedingungen
(Temperatur x Zeit)

Katalysator in %. bezogen auf das Harz

Ausbeute in Gewichtsprozent ,

Eigen viskosität

IR-Absorptionsspektrum

Anzahl von Gasporen pro 5 m

Eigenschaften der lackierten Drähte

Flexibilität

Abrieb (wiederholende Abschürfung-Zyklen)

Durchbruchtemperatur in ⁰C

Hitzeschock

Durchschlagspannung (KV)

normal

nach 24stündigem Eintauchen in

Wasser

nach 2stündigem Erhitzen auf 200°C Beständigkeit gegen (CHClF₂)

Fortsetzung

\0

16

!0

0.6

0,4

1500

18O⁰C : 2Std.

_ π
0,9

0,1
0,1

1500

180⁰C
2Std.

Beispiel Nr.

I
Tabelle 5

0,5
1500

170°C x 2Std.
Tetrabutyltitanal 0,1

0,6 1500

170⁰C x ; 1 Sid. I Bleinaph-I thenat I 0,05

14

0,3

0,7

1500

17O⁰C χ 2Std.

Bleinaphthenat 0,05

Beispiel Nr.

10

95,4 0,72 Fig. 0

gut

124 >300 derselbe Durchmesser

16,8

16,6 16,7 gut Il

94,8
0,70

gut

89

>300
derselbe
Durchmesser

16,5

16,2
16,3
gut

97,6

gut

112
>300

derselbe Durchmesser

16,4

16,1
16,2
gut

98,1

0,98

Fig. 4

gut

92

>300 derselbe Durchmesser

16.7

16,5 16,5 gut

14

97,5 0,88

gut

201 >300

derselbe Durchmesser

16,5

16,3 16,2 gut

15

0,8 0,1

0.1 1500

J70^QC x

2Std.

y-Picolin

0,1

15

96,9 0,79

gut

265 >300 derselbe Durchmesser

16,2

16,0 15,9 gut

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsge mäßen Verfahrens gegenüber den in Betracht gezogenen bekannten Verfahren ergeben sich aus dem folgenden Versuchsbericht:

I. Nacharbeitung von Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 063

1. Es kamen folgende Reaktionskomponenten bzw folgendes Lösungsmittel zur Anwendung

Trimellithsäureanhydridmono-

chlorid 0,1 Mol

4,4-Diaminodiphenylmethan 0,1 Mol

m-Kresol (Lösungsmittel) 150 g

2. Arbeitsweise und Ergebnisse

(1) In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurden die vorstehend aufgeführten Substanzen gegeben, und die Temperatur wurde bei einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. erhöht. Wenn die Temperatur 50 bis 60⁰C erreichte, wurde das Gemisch eine transparente Lösung.

(2) In diesem Versuchsstadium wurde ein Teil der 6;i Lösung entnommen und in Methanol gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Dieses wurde dann abfiltriert, ausreichend mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Das so erhaltene

609 686/4»

Produkt wurde einer IR-Spektrumanalyse unterworfen. Die Strukturformel des Produktes wurde hieraus identifiziert als

CO

CO

(3) Die Erhitzung wurde weiter fortgesetzt. Wenn die Temperatur 80 bis 90^cC erreichte, wurde die Lösung trüb. Auch bei weiterer Erhitzung bei 160"C während 3 Standen blieb die Lösung trüb.

II. Nacharbeitung von Beispiel 4
der französischen Patentschrift 1 475 579

1. Verwendete Reaktionskomponenten und
Lösungsmittel

Trimellithsäureanhydridmonochlorid 0,09 Mol

3,3',4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäuredianhydrid 0.0] Mol

4,4'-Diaminodiphenylmethan 0.1 Mol

m-Kresol (Lösungsmittel) 150 g

CaO 2,8 g

2. Arbeitsweise und erhaltene Ergebnisse

(1) Die aufgeführten Substanzen wurden in den gleichen Kolben wie beirr. Versuch I gegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Darauf wurde die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 5 C Min. erhöht, und es wurde dann 1 Stunde lang bei 100 C weiter gerührt.

(2) In diesem Versuchsstadium wurde ein Teil des Gemisches entnommen, in der gleichen Weise wie beim Versuch I behandelt und der IR-Spektrum-Analyse unterworfen. In diesem Diagramm zeigt sich keine der Säureanhydridgruppe entsprechende Absorption und im wesentlichen keine Absorption, entsprechend der Imidgruppe. Demgemäß wurde für das Produkt folgende Strukturformel rekonstruiert:

-R— NHOC

CONH — R

COOH

R —NHOC

HOOC

COHN — R-COOH

(3) Die Temperatur wurde weiter erhöht, und das Produkt wurde bei 120° C trübe. Wenn bei dieser Temperatur 1 Stunde lang erhitzt wurde, blieb das Produkt trüb.

(4) Die Ausfällung wurde abfiltriert, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde einer IR-Spektrumanalyse unterworfen. Aus diesem Diagramm ist eine beträchtliche Absorption, entsprechend der Imidgruppe, erkennbar. Aus dieser Tatsache kann geschlossen werden, daß die Imidcyclisierung im wesentlichen beendet war.

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß bei den bekannten Verfahren im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren Polykondensate erhalten werden, die in phenolischen Lösungsmitteln nicht löslich sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamid-Imiden durch Umsetzung von mehr- s wertigen Carbonsäuren mit aromatischen Diaminen im Molverhältnis 1:0,9 bis 1,1 in Lösungsmitteln bei Temperaturen von über 80⁰C bis Temperaturen unterhalb des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels, gegebenenfalls in ι ο Gegenwart yon Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man