DE19921955C2 - Blei-Säure-Batterie mit internem Sauerstoff-Verzehrzyklus - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Blei-Säure-Batterie mit internem Sauerstoff-Verzehrzyklus nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Aus der DE 40 34 938 A1 ist eine Blei-Akkumulatoren-Batterie zum Einsatz bei endo­ thermischen Kraftfahrzeugmotoren bekannt, bei der mit Elektrolytsäure getränkte Ab­ standsstücke zwischen den Elektroden Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 10 und 50 µm aufweisen, wobei die Menge der vorhandenen Elektrolytsäure so ge­ wählt ist, daß alle Poren im wesentlichen mit Elektrolytsäure vollständig gefüllt sind.

Aus der DE 691 22 747 ist ein Separator für eine Alkali-Zink-Batterie zur Verwen­ dung in einer Stromquelle für eine tragbare Vorrichtung bekannt. Dieser Separator umfaßt eine mikroporöse Membran, die für O₂-Gas durchlässig ist sowie eine Mehr­ zahl von Poren und Alkalibeständigkeit aufweist, wobei ein Teil der porösen Membran hydrophil und der restliche Teil hydrophob ausgebildet ist. Mit Hilfe dieses Separators wird, der Dendritkurzschluß verhindert und die Abnahme der Kapazität der Batterie gesteuert, indem das Permeieren von O₂-Gas in hohem Maße erlaubt wird. Damit ist es möglich, eine Alkali-Zink-Batterie zu schaffen, die eine gute Ladungs-/Entladungs­ zyklusdauer hat. Blei-Säure-Batterien werden in dieser Schrift nicht angesprochen.

Aus der DE 25 06 891 OS ist ein Scheider für elektrisch Akkumulatoren bekannt, der aus porösem Folienmaterial besteht. Dabei werden zwei aufeinander liegende mem­ branartige Folien verwendet, von denen eine mikroporös und makroporös membranar­ tig ausgebildet sein kann. Die mikroporöse Membran wird mit Poren versehen sowie mit einer bestimmten Anzahl von Durchlöcherungen, welche die Porengröße erheblich überschreiten. Beide Membranen werden aufeinander gelegt, wobei die Durchlöche­ rung der beiden Membranen nicht zur Deckung miteinander gelangen, so bei auftre­ tender Dendritbildung keine Möglichkeit dazu besteht, daß das Dendrit durch die Membran hindurch zu einem elektrischen Kurzschluß zwischen negativen und positi­ ven Elektrode führen kann.

Aus der DE 25 48 935 OS ist ferner eine gekapselte Bleizelle und ihre Verwendung zur Herstellung von Batterien bekannt, die einen Separator oder Scheider aufweist, welcher so gewählt wird, daß eine gute Feuchtigkeitsretention, ein gutes Aufsauge­ vermögen und eine gute Gasdurchlässigkeit gegeben ist, damit der Elektrolyt leicht zwischen den Poren gehalten und ein rascher Gasdurchgang selbst bei Anwesenheit von Elektrolyt möglich ist. Der Separator besitzt vorzugsweise ein Lückenvolumen von über 40 Prozent, z. B. mindestens 50 Prozent oder 60 oder 70 oder 80 oder 95 Pro­ zent. Der Separator kann aus mehreren in Abstand angeordneten Makroflächen beste­ hen, die unterschiedliche Feuchtigkeitsabsorptions- und Feuchtigkeitsretentionseigen­ schaften besitzen. In einer Ausführungsform wird der Werkstoff relativ porös gewählt und in bestimmten Bereichen zusammengepreßt, vorzugsweise in Form senkrecht ver­ laufender Kanäle, so daß seine Gasdurchlässigkeit verringert und seine Feuchtigkei­ tabsorption und sein Aufsaugvermögen jedoch erhöht werden. Die DE 25 48 935 OS stellt den gattungsgemäßen Stand der Technik dar.

Gegenüber dem gattungsgemäßen Stand der Technik ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Verbesserung des Sauerstofftransports von der positiven zur negativen Elektrode zu erreichen. Insbesondere soll sich die Erfindung zum Einsatz bei sog. ventilregulier­ ten Blei-Säure-Batteriezellen (Valve regulated lead acid (VRLA) batteries) eignen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch den Gegenstand des Anspruches 1.

Danach ist gegenüber dem gattungsgemäßen Stand der Technik vorgesehen, daß die Passagen regelmäßig raster- oder gitterartig in Abständen angeordnet sind, die den Abstand der Gitterstege in den Bleigittern der negativen Elektrode entsprechen und daß die Passagen derart ausgestaltet sind, daß sie ventilartig durch den Sauerstoffdruck der positiven Elektroden geöffnet werden.

Die Passagen funktionieren wie Ventile, die durch den Sauerstoff in der positiven Elektrode automatisch geöffnet werden, wobei das Gitter aus elektrochemischen Gründen der Geometrie des Bleigitters den flachen Plattenelektroden angepaßt ist. Bei dieser Wahl des Abstandes ist sichergestellt, daß die raster- oder gitterartig angeordne­ ten Passagen hinreichend kleine Abstände voneinander haben und der Sauerstoffver­ zehr in den Nachbarschaftsbereichen der Passagen nur geringe lokale Abweichungen der Ladestromdichten hervorruft.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1a-c das Verhalten einer Zelle nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 eine schematische Explosionszeichnung einer erfindungsgemäßen Zelle.

Die Beschreibung bezieht sich auf verschiedenste Arten von Separatoren; insbesondere auf Vlies-Separatoren AGM (absorbing glas mat). Die Beschreibung der Probleme folgt dem Buch von D. Berndt "Wartungsfreie Batterien" Seite 50 ff., Forschungs- Studium-Presse GmbH, Somerset (1997). Fig. 1 soll helfen, die sehr komplizierten Prozesse zu verstehen.

Die positive PbO₂-Elektrode in Fig. 1 wird mit 1 bezeichnet, die negative mit 2. Der Separator 3 füllt den Raum ganz zwischen diesen Elektroden aus. Eine Wolke von Sauerstoff, gelöst im Elektrolyten, wandert von der positiven Elektrode zur negativen, wo soe von dem schwammigen Blei reduziert wird. Eine lineare Beziehung wird über dem Elektrolyten zwischen der Konzentration des Sauerstoffs und dem Abstand von der positiven Elektrode geschaffen. Das Konzentrationsprofil ist für die Menge von Sauerstoff, der von der positiven zur negativen Elektrode wandert, ohne Blasen zu bil­ den, verantwortlich. Pro Kubikzentimeter Lösung (cm³ oder ml) wird die Menge des gelösten Sauerstoffes in Schwefelsäure vom Bunsen-Koeffizienten α = 0,02 und der Sauerstoffkonzentration des reinen Gases gegeben. Bei Standardbedingungen haben wir T_o = 298 K₁ p_o = 1013 hPa und somit c_o = p_o/R/T_o. Deshalb ist c_o 0 1/24470 mol/ml äquivalent zu 15,8 As/ml-Gas. Die Sauerstoffkonzentration in Lösung ist a.c_o = 8,173e-7 mol/ml. Dies ist zu 0.315 As/ml-Lösung äquivalent. Wir können den Transport durch Diffusion pro Quadratzentimeter Querschnitt, dn/dt, dem Buch von D. Berndt auf Seite 53, eq. 2.125 entnehmen:

dn/dt = i_O2 = 6,2.10-7 λ/d.

i_O2 ist die Stromdichte, die zur Diffusion des Gases äquivalent ist. λ ist ein geometrischer Faktor, der die Porosität und die Windung der Porosität berücksichtigt. Beide Eigenschaften reduzieren die Transportrate der Sauerstoffmoleküle, die mit der Verringerung der Dicke d zunimmt. Der totale Diffusionstrom, I_O2, in der Zelle ist I_O2 = 6.2.10-7 λ.Q/d. Q ist der totale Querschnitt von allen positiven Elektroden, die ihren negativen Partnern in der Entfernung d gegenüberstehen. d ist der Dicke des Separators zwischen diesen Elektroden gleich. I_O2 wird in A gemessen, wenn d in cm gegeben wird.

D. Berndt berichtet Q = 1000 cm² und d = 0.3 cm für eine VRLA Zelle von 100 Ah Nennka­ pazität. In diesem Fall kalkuliert er die totale Diffusion innerhalb der Zelle als I_O2 = 2 mA. Dies ist ein sehr kleiner Strom und entspricht einer Entladung der vollen Kapazität in 50000 Stunden. Ein Quadrant von 0.057 cm Länge und 1 cm² Querschnitt könnte mit Sauerstoff bei einer Diffusion von 2 µA während 1 Stunde gesättigt werden. Für eine Separatorschicht von 0.3 cm Dicke sind mehr als 5 Stunden notwendig, den Elektrolyten in seinen Poren durch Diffusion zu sättigen. Diese Zeit wird gebraucht, bis man das Signal von Sauerstoff aus der Positiven in der negativen Elektrode durch Diffusion sehen kann.

Ein Elektrolytfilm (5) wird in Fig. 1 vor der negativen Elektrode gezeigt. Er demonstriert, daß ein dünner Film dem Bleischwamm immer anhaftet. Sauerstoffblasen werden in der Positi­ ven gebildet und dringen in die Separatorporen ein, wenn die Rate der Sauerstoffentwick­ lung in der positiven Elektrode die Leistungsfähigkeit des Diffusionsprozesses übersteigt. Dadurch verdrängt das Gas den Elektrolyten. Dies führt zur Situation von Fig. 1b: Die Po­ ren, 4, die mit Sauerstoff gefüllt werden, verkürzen den Weg für den Sauerstoff, der an der negativen Elektrode reduziert werden soll. Jetzt ist der anhaftende Film (5) noch ein Diffusi­ onshindernis vor der negativen Elektrode und begrenzt die äquivalente Stromdichte des Sauerstoffverzehrs auf ungefähr 10 µA/cm². Schließlich verdrängt der zunehmende Druck des Sauerstoffes den Elektrolyten aus den Separatorporen und aus denen der negativen Elektrode und schafft die Dreiphasengrenze Gas/Elektrolyt/Blei. Danach erlaubt dieser Prozeß beinahe unbegrenzten Sauerstoffverzehr. In dieser Form funktioniert die Zelle als eine Sauerstoff/Sauerstoffzelle in einem "Freilauf" und produziert nur noch Wärme: Dies ist die Ursache für den "Thermal runaway".

Während des Lebenszeit verursachen Wasserverluste ein Defizit an flüssigem Volumen; die Poren der Bauelemente können nicht ganz mit Elektrolyt gefüllt bleiben. Trockene Zo­ nen in den negativen Elektroden verzehren unbegrenzte Mengen von Sauerstoff in dieser Situation. Es wurde gefunden, daß die Evolution von Sauerstoff in einigen Teilen der Zelle und der Verzehr in anderen Teilen zu einer Delokalisierung von Ladung und zu einer Ver­ kleinerung der verwendbaren Kapazität führt. Um diese Wirkung zu vermeiden, haben wir das Prinzip der kürzesten Entfernung formuliert: Es ist optimal, den Sauerstoff in der nega­ tiven Elektrode so nah wie möglich an der Stelle zu reduzieren, wo er in der positiven Elek­ trode erzeugt worden ist.

Um den Sauerstoffzyklus zu kontrollieren, ist es notwendig, die Sauerstoffströmung und de­ ren Verteilung überall in der Zelle zu kontrollieren.

Der Sauerstoffzyklus bestimmt die aktuelle Stromverteilung in der Zelle während des Endes der Ladung und in der Überladephase. Um den Sauerstoffzyklus zu kontrollieren, haben wir Sauerstoffpassagen in den Separatoren eingerichtet, die den Fluß von Sauerstoff von der Positiven zur Negativen in eng begrenzten Zonen ermöglichen. Das erreichen wir durch die Installation eines Gitters von solchen Sauerstoffpassagen von der positiven zur negativen Elektrode. Jede dieser Sauerstoffpassagen in den Separatoren wirkt als ein Ventil und öff­ net den Durchfluß für das Sauerstoffgas von der positiven zur negativen Elektrode durch den Separator. Es ist eine Eigenschaft dieser Erfindung, daß die Öffnung vom Sauerstoff­ druck in der positiven Elektrode ausgeführt wird, obwohl der überwiegende Teil des Sepa­ rators ganz mit Elektrolyt gefüllt bleibt. Diese Durchgänge fungieren als Löcher im Separa­ tor oder in wenigstens einer seiner feinporigen Schichten. Die Sauerstoffpassagen werden gitterartig über den Querschnitt der Zelle verteilt. Sie können auch aus kleinen hydrophoben Zonen im Separator bestehen und/oder in der Oberfläche der negativen Elektroden, in­ stalliert durch das Behandeln mit einem hydrophobierenden Mittel. Geeignet ist eine Emul­ sion von POLYTETRAFLUORETHYLEN, PTFE. Die Parameter des Sauerstoffpassagen- Gitters, Entfernung und Durchmesser der Bereiche, kann man mathematisch kalkulieren.

Eine VRLA Zelle von 100 Ah Kapazität hat zum Beispiel eine geometrische Oberfläche der positiven Elektroden von 1000 cm². Während der Aufladung der vorher entnommenen Ka­ pazität werden ca. 1% von 100 Ah = 1 Ah als Sauerstoff in Freiheit gesetzt. Das geschieht wegen des stoechiometrischen Defizits im PbO_{2- δ}. Diese Menge entspricht 0,0093 mol, das sind 228 cm³ Sauerstoff bei Standardbedingungen. Durch die geometrische Oberfläche der Sauerstoffelektroden von 1000 cm² geteilt, haben wir eine virtuelle Schichtdicke vor 0,228 cm Sauerstoff, mehr als genug, den Elektrolyten ganz von den Poren der positiven Elektro­ den und der Separatoren zu verdrängen. Nur ein kleiner Teil, eine Menge von Sauerstoff äquivalent zu 0,02 Ah, kann ohne Blasen zu bilden zu den negativen Elektroden diffundieren. Wenn man während 10 Stunden lädt, entweichen also 98% der totalen Sauerstoffmenge in Form von Blasen und verdrängen den Elektrolyten aus den Poren des Separators und der Elektroden. Das ist weit weg vom erforderlichen Verzehr in einer wirklich gasdichten Zelle. Deshalb paßt sich in der Praxis der Transport von Sauerstoff von den Positiven zu den Ne­ gativen den Erfordernissen an, indem er Gasblasen bildet und sie willkürlich durch den Sepa­ rator hindurch oder um ihn herum von den Positiven zu den Negativen leitet.

Wir haben gefunden, daß dieser Prozeß zum frühen Tod der Zelle führt, wenn er nicht in Übereinstimmung mit der Lehre dieser Erfindung organisiert wird. Passagen im Se­ parator für den Sauerstoff ermöglichen einen Fluß des Sauerstoff von der positiven zur negativen Elektrode. Dabei funktionieren diese Kanäle wie Ventile, die durch den Sauerstoff in der positiven Elektrode automatisch geöffnet werden. Eine Vielzahl von solchen ventilartigen Kanälen ist gitterartig im Separatorraum arrangiert. Aus elektro­ chemischen Gründen paßt man dieses Gitter der Geometrie des Bleigitters in flachen Plattenelektroden an.

Die Erfindung wird von Fig. 2 illustriert. Sie zeigt eine Explosionszeichnung von der positiven (1) und der negativen Elektrode (2) und dem Separator (3) mit der Anordnung der neuen Passagen (Durchgänge). Diese sind punktförmig als Gitter mit gleichen Entfernungen in bei­ den planaren Richtungen X und Y angeordnet. Die Richtung senkrecht zu den Elektroden wird Z genannt. Optimal ist die dichteste Anordnung von Kreisen mit gleichen Radien A und Entfernungen der Zentren 2A. Wir nennen das Gebiet eines Kreises um den Ventil-Punkt herum seine 'Nachbarschaft'. Die Funktion eines einzelnen Ventil-Punktes ist folgenderma­ ßen: Das Sauerstoffgas wird in der 'Nachbarschaft' in der positiven Elektrode produziert, sein Volumen durch die Passage abgesaugt und von der negativen 'Nachbarschaft' konsumiert. Die negative Elektrode saugt das Gas durch die Passage von der positiven 'Nachbarschaft' ab. Eine zylindrische Potentialverteilung wird geschaffen und - als eine Folge davon - eine zylindrische Stromerteilung mit einem Gleichgewicht zwischen Sauerstofferzeugung und Sauerstoffverbrauch in jeder 'Nachbarschaft'. Kann diese Strömung zum niedrigsten Wert vermindert werden, so ist der äquivalente Strom ungefähr gleich dem Wert der stoechiometrischen Fehlordnung δ des PbO_{2- δ}. Während der Gesamtladezeit lädt man ungefähr 1 bis 2% zuviel ein. Das ist das absolute Minimum der Überladung.

Der kurze Weg in der 'Nachbarschaft' zwischen dem Gebiet der Sauerstofferzeugung und des Sauerstoffverzehrs ist ein sehr wichtiger Vorteil der Erfindung. Dieser kurze Weg be­ deutet eine kurze Lebenszeit der Sauerstoffmoleküle. Dies ist daher äquivalent zu einer kleinen Ladungsmenge, die in die Menge von Sauerstoff innerhalb der Zelle investiert wer­ den muß.

Ein einzelner Ventil-Punkt als ein Durchgang zwischen der positiven und der negativen Elektrode besteht aus einem dünnen Loch im Separator. Bei 'Stand-by' und bei der Entla­ dung im normalen Betrieb ist dieses Loch mit Elektrolyt gefüllt und ist von diesem geschlos­ sen. Der Elektrolyt wird aus dem Loch verdrängt, sobald sich Sauerstoffblasen in der positi­ ven Elektrode in der 'Nachbarschaft' entwickeln. Folglich kann der Sauerstoff in der negati­ ven Elektrode reagieren.

Das Loch sollte so klein wie möglich sein, aber es muß die Bedingung erfüllen, daß der Kapillardruck des Elektrolyten in ihm der kleinste in der 'Nachbarschaft' ist. Eine hydropho­ be Stelle auf dem Separator ist ein zweiter Weg, die Erfindung zu realisieren. Schließlich stellt auch ein hydrophobes Loch im Separator eine Passage (Durchgang) im Sinn dieser Erfindung dar.

Der Separator ist ein preisgünstiger Bestandteil der Akkumulatorzelle. Er wird in großen Quantitäten aus mikroporösem Pulver oder mikrofaserigem Material hergestellt. Die Ferti­ gungsprozesse sind oft der Papierherstellung nachgebildet. Man schneidet die rechteckigen Separatoren aus langen Bändern und legt die Stücke zwischen die positiven und negativen Elektroden der Zelle. Man kann die Erfindung leicht verwirklichen, indem man während der Produktion des Separatorbandes mit Hilfe einer nachgeschalteten Walze oder Rolle, die winzige Nägel auf seiner Oberfläche trägt, die gitterartige Lochstruktur einsticht. Alternativ trägt die Rolle eine Anzahl von feinsten Spritzen statt Nägel, um die Lösung eines hydro­ phoben Materials punktförmig auf dem Separator auszusetzen. Derartig Geräte arbeiten wie Tintenstrahldrucker. Man kann eine Emulsion von PTFE (POLYTETRAFLUOR­ ETHYLEN) für diesen Zweck verwenden, die man anschließend trocknet. Eventuell erwärmt man das Band anschließend, um das Hydrophobens zu sintern. Nagel- und Spritzenwalze können auch eine nach der anderen angewandt werden für die Produktion hydrophober Löcher im Separator.

Falls die Separatoren von einem Band in der Batteriefabrik geschnitten werden, kann das Verfahren, das für einen rollenden Prozeß beschrieben wurde, mit planaren Werkzeugen ausgeführt werden. Diese tragen Nägel, um die Löcher zu stechen, oder Spritzen, um die Lösung zu sprühen. Oder man kann beide - eine nach der anderen - anwenden. Wenn der Separator mit seinen hydrophoben Stellen nicht getrocknet wird, wird er hydrophobe Stellen auf den Elektroden hinterlassen. Diese begünstigen die Bildung trockener Stellen (Dreipha­ sengrenzen) auf der negativen Elektrode für eine leichtere Ingangsetzung des lokalisierten Sauerstoffzyklus.

Löcher innerhalb des Separators fördern die Formation von Dendriten, die die Elektroden kurzschließen und leicht die Zelle zerstören. Um dieses zu verhindern, ist es günstig, Alkali­ sulfat wie Na₂SO₄ zum Elektrolyten hinzuzufügen. Die Gegenwart dieses Salzes in der Lö­ sung verhindert eine zu hohe Konzentration von Bleiionen am Ende der Entladung. Diese ist für das Wachsen von Bleinadeln durch den Separator bei der Aufladung verantwortlich. Die gleiche positive Wirkung wie Natriumsulphat hat die Gegenwart von Ionenaustauscher- Material im Separator, der eine saure Reaktion der Flüssigkeit im Separator aufrecht erhält. Ein Beispiel ist NAFION von E. I. du Pont de Nemours and Co Inc., Wilmington, USA. Es kann auf die Bestandteile der Zellen als Emulsion in Propanol angewandt werden. Ionen­ austauscher-Material mit -SO3 Gruppen kann auch während der Fabrikation des Separa­ tors als Pulver hinzugefügt werden. Es ist vorteilhaft, diese 'dendrite preventer' in den Sepa­ rator zu imprägnieren, weil sie hier gebraucht werden und - in Zellen mit festgelegtem Elek­ trolyten - hier auch bleiben.

Claims (8)

1. Blei-Säure-Batterie mit einem internen Sauerstoffverzehrszyklus und einem Separator, insbesondere mit einem festgelegten Elektrolyten, wobei der Separa­ tor mit Passagen für den Fluß des Sauerstoffes von der positiven zur negativen Elektrode versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Passagen regelmäßig raster- oder gitterartig in Abständen angeordnet sind, die den Abständen der Gitterstege in den Bleigittern der negativen Elektroden entsprechen und die Passagen derart ausgestaltet sind, daß sie ventilartig durch den Sauerstoffdruck der positiven Elektroden geöffnet werden.

2. Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Passa­ gen aus raster- oder gitterartig angeordneten Löchern bestehen, in denen der Kapillardruck des Elektrolyten kleiner ist als in einer jedem Loch zugeordneten Nachbarschaft des Separators.

3. Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Passa­ gen aus raster- oder gitterartig angeordneten hydrophobierten Bereichen beste­ hen, in denen der Kapillardruck des Elektrolyten kleiner ist als in einer jeden Passage zugeordneten Nachbarschaft des Separators.

4. Blei-Säure-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Löcher in hydrophobierten Bereichen angeordnet sind.

5. Blei-Säure-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt im Separator insbesondere im Bereich der Passagen einen Zusatz von Alkalisulphat besitzt.

6. Blei-Säure-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Separator insbesondere im Bereich der Passagen einen Zusatz von saurem Ionenaustauscher besitzt.

7. Blei-Säure-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Passagen mit einer Nadelwalze oder einem Nadelbrett in den Separator eingestoßen sind.

8. Blei-Säure-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Passagen als hydrophoben Stellen mit einer Spritzwalze oder einem Spritzenbrett in den Separator imprägniert sind.