DE19859372C1 - Feuerfeste keramische Masse und deren Verwendung - Google Patents
Feuerfeste keramische Masse und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine feuerfeste keramische Masse, bestehend aus 60 bis 99 Gew.-% MgO-Sinter sowie 1 bis 40 Gew.-% eines Mangan enthaltenden Spinells.
Description
Die Erfindung betrifft eine feuerfeste keramische Masse
sowie deren Verwendung.
Speziell bezieht sich die Erfindung auf eine basische
feuerfeste keramische Masse auf Basis eines MgO-Sinters
(Sintermagnesia). MgO-Sinter ist wesentlicher Bestandteil
aller MgO- und MgO-Spinell-Erzeugnisse. Der MgO-Sinter wird
mineralisch als Periklas bezeichnet. Wesentliche Rohstoff
grundlage zur Herstellung von MgO-Sinter ist Magnesit, also
Magnesiumcarbonat, beziehungsweise eine synthetische
Magnesiaquelle.
Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbe
sondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen
Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Tem
peratur-Wechselbeständigkeit sind feuerfeste keramische
Massen auf Basis MgO-Sinter in Kombination mit verschiedenen
Zusätzen bekannt. Hierzu gehört beispielsweise Chromerz zur
Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine. Ihr Vorteil
liegt in einer geringeren Sprödigkeit beziehungsweise
höheren Duktilität gegenüber reinen Magnesiasteinen. Gegen
über nicht-basischen Schlacken besteht außerdem eine
verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Obwohl sich derartige Produkte grundsätzlich bewährt haben,
ist es ein ständiges Ziel, feuerfeste keramische Massen und
daraus hergestellte Formteile zu optimieren. So werden zum
Beispiel zur Auskleidung von Industrieöfen, bei denen mit
nennenswerten mechanischen Beanspruchungen der feuerfesten
Auskleidung zu rechnen ist, Produkte gefordert, deren
Sprödigkeit so gering wie möglich ist. Hierzu zählen bei
spielsweise Drehöfen der Zementindustrie, wo es durch eine
Ofendeformation zu einer erheblichen mechanischen Bean
spruchung der feuerfesten Auskleidung kommen kann, aber auch
Öfen der Stahl- und Nichteisenmetallindustrie, wo insbeson
dere thermische Spannungen beim Aufheizen und bei Tempera
turwechseln zu Problemen führen.
Ein relativ hoher Anteil an Alkalien sowie reduzierende
Bedingungen, insbesondere aufgrund des verwendeten Brenn
stoffs in einem Industrieofen, führen bei der Verwendung von
chromerzhaltigen Produkten zu Schwierigkeiten. Die Alkali-
Chromat- und Alkalichromsulfatbildung sowie das Auftreten
von 6-wertigem Chrom stellen vor allem ein Umweltproblem
dar.
Aus diesem Grund wurden Al2O3-haltige Produkte entwickelt,
die durch Zusatz von Tonerde oder Magnesium-Aluminiumspinell
(MgAl2O4) zur Steinmischung (MgO-Matrix) erzeugt werden.
Diese chromoxidfreien Qualitäten weisen zum Teil sehr gute
mechanische Eigenschaften auf, benötigen aber vielfach hoch
wertige und teure Rohstoffe.
Die DE 35 27 789 A1 beschreibt grobkeramische Formkörper,
bei deren Herstellung während des Brennprozesses Minerale
des Systems R2+O.R2 3+O3 gebildet werden, wobei R2+ Mg und
Fe und R3+ Al, Cr und/oder Fe sein soll. Auch diese Steine
sind abgesehen von einer oft undefinierten Bildung der
genannten Minerale beim Brand nicht ausreichend
alkalibeständig oder resistent gegen Schmelzen.
Die DE 44 03 869 C2 beschreibt feuerfeste Massen und daraus
hergestellte Formteile, die neben MgO Sinter einen
vorsynthetisierten Spinell des Herzynit-Typs enthalten.
Diese Steine haben sich hervorragend bewährt, insbesondere
aufgrund ihrer hohen Gefügeelastizität. Ihre Resistenz gegen
einen Alkali- oder Alkalisalzangriff ist jedoch
verbesserungsbedürftig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste
keramische Masse zur Verfügung zu stellen, die nach Ver
arbeitung zu gebrannten Formteilen am gebrannten Produkt
mechanische Eigenschaften und eine Duktilität aufweist, die
mit den entsprechenden Werten der Steine gemäß DE 44 03 869
C2 vergleichbar sind und darüber hinaus eine verbesserte
Resistenz gegen einen Alkali- oder Alkalisalzangriff
aufweisen. Der Stein soll zur Verwendung in Öfen geeignet
sein, in denen eine Alkali- oder Alkalisalzbeständigkeit
insbesondere in Verbindung mit einer reduzierten
Wärmeleitfähigkeit gefordert wird.
Überraschend wurde nun festgestellt, daß dieses Ziel durch
die Kombination eines MgO-Sinters mit mindestens einem
Spinell vom Galaxit-Typ (Mg, Mn) (Fe, Al)2O4 oder Jacobsit-
Typ (Mg, Mn) (Fe, Al)2O4 erreicht werden kann.
Dementsprechend betrifft die Erfindung in ihrer allgemein
sten Ausführungsform eine feuerfeste keramische Masse, die
- a) 60 bis 99 Gew.-% MgO-Sinter und/oder Schmelzmagnesia, sowie
- b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Spinells vom Galaxit- Typ oder Jacobsit-Typ
enthält.
Der mindestens eine Spinell wird bevorzugt als
vorsynthetisierter Spinell dem MgO-Sinter bei der
Aufbereitung zugemischt, kann aber auch beim Brand in-situ
gebildet werden.
Nach einer Ausführungsform sind die Anteile an MgO-Sinter
auf 85 bis 97 Gew.-% und die der Spinelle auf 3 bis 15
Gew.-% präzisiert.
Die Zusammensetzung des Galaxit- oder Galaxit-ähnlichen
Spinells soll innerhalb folgender Bereichsgrenzen liegen:
- a) 25 bis 55 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
- b) 45 bis 65 Gew.-% Al2O3,
- c) < 15 Gew.-% MgO,
- d) < 5 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
- e) Rest: Verunreinigungen.
Eine beispielhafte Zusammensetzung dieses Spinells ist
dann:
- a) 51 Gew.-% Al2O3,
- b) 39 Gew.-% MnO
- c) 1 Gew.-% MgO,
- d) 4 Gew.-% FeO + Fe2O3,
- e) Rest: Verunreinigungen.
Die Zusammensetzung des Jacobsit- oder Jacobsit-ähnlichen
Spinells wird wie folgt angegeben:
- a) 20 bis < 40 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
- b) 60 bis < 80 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe2O3,
- c) < 22 Gew.-% MgO,
- d) Rest: Verunreinigungen.
Eine beispielhafte Zusammensetzung dieses Spinells kann wie
folgt aussehen:
- a) 23 bis < 30 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
- b) 70 bis < 77 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe2O3,
- c) < 15 Gew.-% MgO,
- d) Rest: Verunreinigungen.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sehen vor,
mindestens einen Spinell als Schmelzspinell einzusetzen;
ebenso kann aber auch ein Sinterspinell Verwendung finden.
Während der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm und nach
einer Ausführungsform < 5 mm eingesetzt werden soll, hat es
sich als sinnvoll herausgestellt, den oder die Spinell(e),
relativ zum MgO-Sinter, in einer kleineren Fraktion
einzusetzen, wobei die Kornobergrenze bei 5 mm liegen
sollte.
Dabei kann eine Teilfraktion des MgO-Sinters als Feinfrak
tion < 125 µm eingesetzt werden, wobei dieser Anteil, be
zogen auf die Gesamtmasse, 10 bis 35 Gew.-%, nach einer
Ausführungsform: 15 bis 30 Gew.-% betragen kann.
Die Reaktions- und Sintermechanismen sind im einzelnen noch
nicht vollständig geklärt. Die geforderten und erzielten
verbesserten mechanischen Eigenschaften lassen sich nach
bisherigen Erkenntnissen damit erklären, daß keine voll
ständige, dichte Versinterung zwischen den einzelnen Masse
bestandteilen erfolgt, so daß auch der aus der Masse her
gestellte gebrannte, feuerfeste Formkörper eine gewisse
"Elastizität" (Flexibilität) behält. Risse bilden sich
allenfalls unter mechanischer Belastung aufgrund der
unterschiedlichen Elastizitätsmodule des Sinters
beziehungsweise des Spinells aus.
Die unter Verwendung der neuen Masse hergestellten gebrann
ten feuerfesten Steine zeigen eine Duktilität ähnlich
den Steinen gemäß DE 44 03 869 C2.
Im besonderen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Steine
durch eine starke Unterdrückung von Korrosionsangriffen
durch Alkalien und Alkalisalze aus. In einem praxisnahen
Labortest wurden die erfindungsgemäßen Steine mit einem
hohen MnO-Gehalt des Galaxit-Spinells Alkalisalzen des
Systems K2O-Na2O-Cl-S ausgesetzt. In anschließender
mineralogischer Untersuchung konnte im Vergleich zu
Herzynit-Spinell-MgO-Steinen eine charakteristisch
verbesserte Alkaliresistenz festgestellt werden.
Weiter wird die Wärmeleitfähigkeit der Steine in
vorteilhafter Weise herabgesetzt.
Bei Einsatz eines Jacobsit-Spinells konnte die Alkali-
Resistenz noch weiter gesteigert werden. Die Alkali-
Resistenz bezieht sich auf das feuerfeste Steinmaterial
generell, also beispielsweise auch auf mögliche (weitere)
Bestandteile, wie einen MgO.Al2O3-Zusatz in der
feuerfesten Steinmasse.
Die Wärmeleitfähigkeit konnte gegenüber konventionellen
Steinen auf Basis MgO in Kombination mit einem MgO.Al2O3-
Spinell um bis zu 50% (auf die Hälfte) reduziert werden und
beträgt beispielsweise bei 200°C ca. 3,7 W/mK und bei 800°C
ca. 3,2 W/mK.
Hervorzuheben ist auch eine über das genannte
Temperaturintervall (beispielsweise 200 bis 800°C) niedrige
und nahezu konstante Wärmeleitfähigkeit. Während
die Wärmeleitfähigkeit bei den genannten konventionellen
Steinen mit 84 Gew.-% MgO und 16 Gew.-% MgO-Al2O3-Spinell von
6,5 W/mK (200°C) auf 4 W/mK (800°C) abnahm, also um ca. ein
Drittel, lagen die Vergleichswerte unter Verwendung eines
Steins aus 92 Gew.-% MgO und 8 Gew.-% Jacobsit-Spinell bei
3,7 beziehungsweise 3,2 W/mK, entsprechend einer Reduzierung
von lediglich etwa 15%.
Daneben besitzen die Steine eine gute
Heißkorrosionsfestigkeit.
Dies alles macht ihre Verwendung zum Beispiel als
Auskleidungsmaterial im Zementdrehofen besonders geeignet.
Claims (13)
1. Feuerfeste keramische Masse, die:
- a) 60 bis 99 Gew.-% MgO-Sinter und/oder Schmelzmagnesia sowie
- b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Spinells vom Galaxit-Typ oder Jacobsit-Typ
2. Masse nach Anspruch 1, die
- a) 85 bis 97 Gew.-% MgO-Sinter und/oder Schmelzmagnesia sowie
- b) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Spinells vom Galaxit-Typ oder Jacobsit-Typ
3. Masse nach Anspruch 1, wobei der Galaxit-Spinell aus
- a) 25 bis 55 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
- b) 45 bis 65 Gew.-% Al2O3,
- c) < 15 Gew.-% MgO,
- d) < 5 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO
- e) Rest Verunreinigungen
4. Masse nach Anspruch 3, wobei der Galaxit-Spinell aus
- a) 35 bis 42 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
- b) 45 bis 55 Gew.-% Al2O3,
- c) < 5 Gew.-% MgO,
- d) < 5 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
- e) Rest: Verunreinigungen
5. Masse nach Anspruch 1, bei der der Jacobsit-Spinell aus
- a) 20 bis < 40 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
- b) 60 bis < 80 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe2O3,
- c) < 22 Gew.-% MgO,
- d) Rest: Verunreinigungen
6. Masse nach Anspruch 1, bei der der Jacobsit-Spinell aus
- a) 23 bis < 30 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
- b) 70 bis < 77 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe2O3,
- c) < 15 Gew.-% MgO,
- d) Rest: Verunreinigungen
7. Masse nach Anspruch 1, bei der mindestens ein Spinell
ein Schmelzspinell ist.
8. Masse nach Anspruch 1, bei der der MgO-Sinter in einer
Kornfraktion < 8 mm und mindestens ein Spinell in einer
Kornfraktion < 5 mm vorliegt.
9. Masse nach Anspruch 1, bei der der MgO-Sinter in einer
Kornfraktion < 5 mm vorliegt.
10. Masse nach Anspruch 1, bei der mindestens ein Spinell in
einer Kornfraktion < 3 mm vorliegt.
11. Masse nach Anspruch 1, die frei von Cr-haltigen
Bestandteilen ist.
12. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11
zur Herstellung gebrannter feuerfester Formteile.
13. Verwendung nach Anspruch 12 in Öfen, wobei das
Formteil einem Alkali- oder Alkalisalzangriff ausgesetzt
ist.
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