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DE19859372C1 - Feuerfeste keramische Masse und deren Verwendung - Google Patents

Feuerfeste keramische Masse und deren Verwendung

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DE19859372C1 DE19859372A DE19859372A DE19859372C1 DE 19859372 C1 DE19859372 C1 DE 19859372C1 DE 19859372 A DE19859372 A DE 19859372A DE 19859372 A DE19859372 A DE 19859372A DE 19859372 C1 DE19859372 C1 DE 19859372C1
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste keramische Masse, bestehend aus 60 bis 99 Gew.-% MgO-Sinter sowie 1 bis 40 Gew.-% eines Mangan enthaltenden Spinells.

Description

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste keramische Masse sowie deren Verwendung.
Speziell bezieht sich die Erfindung auf eine basische feuerfeste keramische Masse auf Basis eines MgO-Sinters (Sintermagnesia). MgO-Sinter ist wesentlicher Bestandteil aller MgO- und MgO-Spinell-Erzeugnisse. Der MgO-Sinter wird mineralisch als Periklas bezeichnet. Wesentliche Rohstoff­ grundlage zur Herstellung von MgO-Sinter ist Magnesit, also Magnesiumcarbonat, beziehungsweise eine synthetische Magnesiaquelle.
Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbe­ sondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Tem­ peratur-Wechselbeständigkeit sind feuerfeste keramische Massen auf Basis MgO-Sinter in Kombination mit verschiedenen Zusätzen bekannt. Hierzu gehört beispielsweise Chromerz zur Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine. Ihr Vorteil liegt in einer geringeren Sprödigkeit beziehungsweise höheren Duktilität gegenüber reinen Magnesiasteinen. Gegen­ über nicht-basischen Schlacken besteht außerdem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Obwohl sich derartige Produkte grundsätzlich bewährt haben, ist es ein ständiges Ziel, feuerfeste keramische Massen und daraus hergestellte Formteile zu optimieren. So werden zum Beispiel zur Auskleidung von Industrieöfen, bei denen mit nennenswerten mechanischen Beanspruchungen der feuerfesten Auskleidung zu rechnen ist, Produkte gefordert, deren Sprödigkeit so gering wie möglich ist. Hierzu zählen bei­ spielsweise Drehöfen der Zementindustrie, wo es durch eine Ofendeformation zu einer erheblichen mechanischen Bean­ spruchung der feuerfesten Auskleidung kommen kann, aber auch Öfen der Stahl- und Nichteisenmetallindustrie, wo insbeson­ dere thermische Spannungen beim Aufheizen und bei Tempera­ turwechseln zu Problemen führen.
Ein relativ hoher Anteil an Alkalien sowie reduzierende Bedingungen, insbesondere aufgrund des verwendeten Brenn­ stoffs in einem Industrieofen, führen bei der Verwendung von chromerzhaltigen Produkten zu Schwierigkeiten. Die Alkali- Chromat- und Alkalichromsulfatbildung sowie das Auftreten von 6-wertigem Chrom stellen vor allem ein Umweltproblem dar.
Aus diesem Grund wurden Al2O3-haltige Produkte entwickelt, die durch Zusatz von Tonerde oder Magnesium-Aluminiumspinell (MgAl2O4) zur Steinmischung (MgO-Matrix) erzeugt werden. Diese chromoxidfreien Qualitäten weisen zum Teil sehr gute mechanische Eigenschaften auf, benötigen aber vielfach hoch­ wertige und teure Rohstoffe.
Die DE 35 27 789 A1 beschreibt grobkeramische Formkörper, bei deren Herstellung während des Brennprozesses Minerale des Systems R2+O.R2 3+O3 gebildet werden, wobei R2+ Mg und Fe und R3+ Al, Cr und/oder Fe sein soll. Auch diese Steine sind abgesehen von einer oft undefinierten Bildung der genannten Minerale beim Brand nicht ausreichend alkalibeständig oder resistent gegen Schmelzen.
Die DE 44 03 869 C2 beschreibt feuerfeste Massen und daraus hergestellte Formteile, die neben MgO Sinter einen vorsynthetisierten Spinell des Herzynit-Typs enthalten. Diese Steine haben sich hervorragend bewährt, insbesondere aufgrund ihrer hohen Gefügeelastizität. Ihre Resistenz gegen einen Alkali- oder Alkalisalzangriff ist jedoch verbesserungsbedürftig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste keramische Masse zur Verfügung zu stellen, die nach Ver­ arbeitung zu gebrannten Formteilen am gebrannten Produkt mechanische Eigenschaften und eine Duktilität aufweist, die mit den entsprechenden Werten der Steine gemäß DE 44 03 869 C2 vergleichbar sind und darüber hinaus eine verbesserte Resistenz gegen einen Alkali- oder Alkalisalzangriff aufweisen. Der Stein soll zur Verwendung in Öfen geeignet sein, in denen eine Alkali- oder Alkalisalzbeständigkeit insbesondere in Verbindung mit einer reduzierten Wärmeleitfähigkeit gefordert wird.
Überraschend wurde nun festgestellt, daß dieses Ziel durch die Kombination eines MgO-Sinters mit mindestens einem Spinell vom Galaxit-Typ (Mg, Mn) (Fe, Al)2O4 oder Jacobsit- Typ (Mg, Mn) (Fe, Al)2O4 erreicht werden kann.
Dementsprechend betrifft die Erfindung in ihrer allgemein­ sten Ausführungsform eine feuerfeste keramische Masse, die
  • a) 60 bis 99 Gew.-% MgO-Sinter und/oder Schmelzmagnesia, sowie
  • b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Spinells vom Galaxit- Typ oder Jacobsit-Typ
enthält.
Der mindestens eine Spinell wird bevorzugt als vorsynthetisierter Spinell dem MgO-Sinter bei der Aufbereitung zugemischt, kann aber auch beim Brand in-situ gebildet werden.
Nach einer Ausführungsform sind die Anteile an MgO-Sinter auf 85 bis 97 Gew.-% und die der Spinelle auf 3 bis 15 Gew.-% präzisiert.
Die Zusammensetzung des Galaxit- oder Galaxit-ähnlichen Spinells soll innerhalb folgender Bereichsgrenzen liegen:
  • a) 25 bis 55 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
  • b) 45 bis 65 Gew.-% Al2O3,
  • c) < 15 Gew.-% MgO,
  • d) < 5 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
  • e) Rest: Verunreinigungen.
Eine beispielhafte Zusammensetzung dieses Spinells ist dann:
  • a) 51 Gew.-% Al2O3,
  • b) 39 Gew.-% MnO
  • c) 1 Gew.-% MgO,
  • d) 4 Gew.-% FeO + Fe2O3,
  • e) Rest: Verunreinigungen.
Die Zusammensetzung des Jacobsit- oder Jacobsit-ähnlichen Spinells wird wie folgt angegeben:
  • a) 20 bis < 40 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
  • b) 60 bis < 80 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe2O3,
  • c) < 22 Gew.-% MgO,
  • d) Rest: Verunreinigungen.
Eine beispielhafte Zusammensetzung dieses Spinells kann wie folgt aussehen:
  • a) 23 bis < 30 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
  • b) 70 bis < 77 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe2O3,
  • c) < 15 Gew.-% MgO,
  • d) Rest: Verunreinigungen.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sehen vor, mindestens einen Spinell als Schmelzspinell einzusetzen; ebenso kann aber auch ein Sinterspinell Verwendung finden.
Während der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm und nach einer Ausführungsform < 5 mm eingesetzt werden soll, hat es sich als sinnvoll herausgestellt, den oder die Spinell(e), relativ zum MgO-Sinter, in einer kleineren Fraktion einzusetzen, wobei die Kornobergrenze bei 5 mm liegen sollte.
Dabei kann eine Teilfraktion des MgO-Sinters als Feinfrak­ tion < 125 µm eingesetzt werden, wobei dieser Anteil, be­ zogen auf die Gesamtmasse, 10 bis 35 Gew.-%, nach einer Ausführungsform: 15 bis 30 Gew.-% betragen kann.
Die Reaktions- und Sintermechanismen sind im einzelnen noch nicht vollständig geklärt. Die geforderten und erzielten verbesserten mechanischen Eigenschaften lassen sich nach bisherigen Erkenntnissen damit erklären, daß keine voll­ ständige, dichte Versinterung zwischen den einzelnen Masse­ bestandteilen erfolgt, so daß auch der aus der Masse her­ gestellte gebrannte, feuerfeste Formkörper eine gewisse "Elastizität" (Flexibilität) behält. Risse bilden sich allenfalls unter mechanischer Belastung aufgrund der unterschiedlichen Elastizitätsmodule des Sinters beziehungsweise des Spinells aus.
Die unter Verwendung der neuen Masse hergestellten gebrann­ ten feuerfesten Steine zeigen eine Duktilität ähnlich den Steinen gemäß DE 44 03 869 C2.
Im besonderen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Steine durch eine starke Unterdrückung von Korrosionsangriffen durch Alkalien und Alkalisalze aus. In einem praxisnahen Labortest wurden die erfindungsgemäßen Steine mit einem hohen MnO-Gehalt des Galaxit-Spinells Alkalisalzen des Systems K2O-Na2O-Cl-S ausgesetzt. In anschließender mineralogischer Untersuchung konnte im Vergleich zu Herzynit-Spinell-MgO-Steinen eine charakteristisch verbesserte Alkaliresistenz festgestellt werden.
Weiter wird die Wärmeleitfähigkeit der Steine in vorteilhafter Weise herabgesetzt.
Bei Einsatz eines Jacobsit-Spinells konnte die Alkali- Resistenz noch weiter gesteigert werden. Die Alkali- Resistenz bezieht sich auf das feuerfeste Steinmaterial generell, also beispielsweise auch auf mögliche (weitere) Bestandteile, wie einen MgO.Al2O3-Zusatz in der feuerfesten Steinmasse.
Die Wärmeleitfähigkeit konnte gegenüber konventionellen Steinen auf Basis MgO in Kombination mit einem MgO.Al2O3- Spinell um bis zu 50% (auf die Hälfte) reduziert werden und beträgt beispielsweise bei 200°C ca. 3,7 W/mK und bei 800°C ca. 3,2 W/mK.
Hervorzuheben ist auch eine über das genannte Temperaturintervall (beispielsweise 200 bis 800°C) niedrige und nahezu konstante Wärmeleitfähigkeit. Während die Wärmeleitfähigkeit bei den genannten konventionellen Steinen mit 84 Gew.-% MgO und 16 Gew.-% MgO-Al2O3-Spinell von 6,5 W/mK (200°C) auf 4 W/mK (800°C) abnahm, also um ca. ein Drittel, lagen die Vergleichswerte unter Verwendung eines Steins aus 92 Gew.-% MgO und 8 Gew.-% Jacobsit-Spinell bei 3,7 beziehungsweise 3,2 W/mK, entsprechend einer Reduzierung von lediglich etwa 15%.
Daneben besitzen die Steine eine gute Heißkorrosionsfestigkeit.
Dies alles macht ihre Verwendung zum Beispiel als Auskleidungsmaterial im Zementdrehofen besonders geeignet.

Claims (13)

1. Feuerfeste keramische Masse, die:
  • a) 60 bis 99 Gew.-% MgO-Sinter und/oder Schmelzmagnesia sowie
  • b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Spinells vom Galaxit-Typ oder Jacobsit-Typ
enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, die
  • a) 85 bis 97 Gew.-% MgO-Sinter und/oder Schmelzmagnesia sowie
  • b) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Spinells vom Galaxit-Typ oder Jacobsit-Typ
enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, wobei der Galaxit-Spinell aus
  • a) 25 bis 55 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
  • b) 45 bis 65 Gew.-% Al2O3,
  • c) < 15 Gew.-% MgO,
  • d) < 5 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO
  • e) Rest Verunreinigungen
besteht.
4. Masse nach Anspruch 3, wobei der Galaxit-Spinell aus
  • a) 35 bis 42 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
  • b) 45 bis 55 Gew.-% Al2O3,
  • c) < 5 Gew.-% MgO,
  • d) < 5 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
  • e) Rest: Verunreinigungen
besteht.
5. Masse nach Anspruch 1, bei der der Jacobsit-Spinell aus
  • a) 20 bis < 40 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
  • b) 60 bis < 80 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe2O3,
  • c) < 22 Gew.-% MgO,
  • d) Rest: Verunreinigungen
besteht.
6. Masse nach Anspruch 1, bei der der Jacobsit-Spinell aus
  • a) 23 bis < 30 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO,
  • b) 70 bis < 77 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe2O3,
  • c) < 15 Gew.-% MgO,
  • d) Rest: Verunreinigungen
besteht.
7. Masse nach Anspruch 1, bei der mindestens ein Spinell ein Schmelzspinell ist.
8. Masse nach Anspruch 1, bei der der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm und mindestens ein Spinell in einer Kornfraktion < 5 mm vorliegt.
9. Masse nach Anspruch 1, bei der der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 5 mm vorliegt.
10. Masse nach Anspruch 1, bei der mindestens ein Spinell in einer Kornfraktion < 3 mm vorliegt.
11. Masse nach Anspruch 1, die frei von Cr-haltigen Bestandteilen ist.
12. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung gebrannter feuerfester Formteile.
13. Verwendung nach Anspruch 12 in Öfen, wobei das Formteil einem Alkali- oder Alkalisalzangriff ausgesetzt ist.
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