DE4443905A1 - Gebrannter Stein - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen gebrannten, feuerfesten keramischen Stein auf Basis Magnesia (MgO).

MgO-Sinter ist wesentlicher Bestandteil aller MgO- und MgO- Spinell- beziehungsweise Schmelzmagnesia-Erzeugnisse. Der MgO-Sinter wird mineralogisch als Periklas bezeichnet. Wesentliche Rohstoffgrundlage zur Herstellung von MgO-Sinter ist Magnesit, also Magnesiumkarbonat, beziehungsweise eine synthetische Magnesiaquelle.

Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbesondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Temperatur-Wechselbeständigkeit sind keramische Erzeugnisse auf Basis MgO-Sinter in Kombination mit verschiedenen Zusätzen bekannt. Hierzu gehört beispielsweise Chromerz zur Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine. Ihr Vorteil liegt in einer geringeren Sprödigkeit beziehungsweise höheren Duktilität gegenüber reinen Magnesiasteinen. Gegenüber nicht-basischen Schlacken besteht außerdem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit. Die Gehalte an Chromoxid (aus dem Chromerz) betragen bei derartigen Steinen bis zu 35 Gew.-%.

Obwohl sich diese Produkte grundsätzlich bewährt haben ist es ein ständiges Ziel, feuerfeste Produkte weiter zu optimieren. So werden zum Beispiel zur Auskleidung von Industrieöfen, bei denen mit nennenswerten mechanischen Beanspruchungen der feuerfesten Auskleidung zu rechnen ist, Produkte gefordert, deren Sprödigkeit so gering wie möglich ist. Hierzu zählen beispielsweise Drehöfen der Zementindustrie, wo es aufgrund der Rotation des Ofenrohres und der elliptischen Ofendeformation zu einer erheblichen mechanischen Wechselbeanspruchung der feuerfesten Auskleidung kommen kann, aber auch Öfen der Stahl- und Nichteisenmetallindustrie, wo insbesondere thermische Spannungen beim Aufheizen und bei Temperaturwechseln zu Problemen führen.

Um die mechanischen Eigenschaften von Magnesiasteinen in vorstehendem Sinne zu verbessern ist vorgeschlagen worden, ein bestimmtes Körnungsband der Rohstoffe vorzugeben. Die damit erzielbaren Effekte sind jedoch gering.

Es wurden auch Al₂O₃-haltige Produkte entwickelt, die durch Zusatz von Tonerde oder Magnesium-Aluminiumspinell (MgAl₂O₄) zu Steinmischungen (MgO-Matrix) erzeugt werden. Diese chromoxidfreien Qualitäten weisen zum Teil sehr gute mechanische Eigenschaften auf, benötigen aber vielfach hochwertige und teuere Rohstoffe. Bei Kontakt mit CaO- reichen Stoffen (Schlacke) zeigen sich überdies relativ schlechte Heißeigenschaften derartiger Steine.

Die Zugabe von Zirkoniumoxid zu Magnesiasteinen ist eine Entwicklung der letzten Jahre. Sie hat sich jedoch nur bei hochwertigen Sintermaterialien mit geringen CaO- und SiO₂- Gehalten bewährt. Bei weniger reinen Qualitäten mit einem hohen CaO/SiO₂-Verhältnis kommt es zur Bildung von Merwinit (Ca₃MgSi₂O₈), der die Feuerfestigkeit herabsetzt.

Nachstehend sind typische Versätze A bis E bekannter feuerfester Steine, einschließlich ihres Körnungsaufbaus/ Preßdruck bei der Herstellung und Brenntemperatur angegeben: (nat. = natürlich, synth. = synthetisch)

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen feuerfesten keramischen Stein zur Verfügung zu stellen, der sich durch ein vorteilhaftes duktiles (wenig sprödes) Verhalten auszeichnet, um die Produkte vorteilhaft dort einsetzen zu können, wo mechanische und/oder thermische Spannungen auftreten.

Die Duktilität (mit der Maßeinheit: m) wird als R′′′′ angegeben und unterliegt folgender Gesetzmäßigkeit:

Es gilt auch die Proportionalität

wobei G_f die Brucharbeit (J/m²), G_O die Brucharbeit zur Rißinitiierung (J/m²), σ_f die Bruchspannung (N/m²) und E den Elastizitätsmodul (N/m²) kennzeichnen.

Überraschend wurde nun festgestellt, daß das vorgenannte Ziel durch

• a) den Ersatz von Chromerz durch Chromoxid (Cr₂O₃), sowie
• b) die Auswahl eines speziell konfektionierten Chromoxids (bestimmte Körnung)

erreicht werden kann.

Die Hauptkomponente der Steinmischung ist und bleibt Sinter- oder Schmelzmagnesia, die - in Bezug auf die Rohstoffmischung insgesamt - demnach auf jeden Fall mehr als 50 Gew.-% beträgt.

Dieser Hauptkomponente (Matrixmaterial) wird nun ein körniges Chromoxid zugegeben, und zwar in einer Menge bis zu 8,0 Gew.-% und in einer Kornfraktion < 0,1 mm und < 4 mm.

Demzufolge betrifft die Erfindung in ihrer allgemeinsten Ausführungsform einen gebrannten feuerfesten Stein, der aus einer MgO-Matrixkomponente und bis zu 8,0 Gew.-% Cr₂O₃ in einer Kornfraktion < 4 mm, aber < 0,1 mm, hergestellt ist.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an gekörntem Chromoxid zwischen 1 und 5 Gew.-% und die Kornfraktion liegt typischerweise zwischen 0,3 und 2,0 mm.

Ganz entscheidend für die, nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele noch dargestellten Vorteile ist, daß der Chromoxid-Anteil in körniger Form zugegeben wird. Feinteiliges Chromoxid, also beispielsweise ein Mehlanteil, bleibt in Bezug auf die vor stehend formulierte Aufgabe ohne Einfluß.

Dabei wird die Grenzkorngröße erfindungsgemäß bei 0,1 mm gesetzt.

Das körnige Chromoxid kann aus synthetischem, feinkörnigem (das heißt auch mehlartigem) Chromoxid hergestellt werden, und zwar zum Beispiel auf folgendem Wege:

• (i) durch Kompaktieren und Sintern, gegebenenfalls anschließend Zerkleinern und Klassieren,
• (ii) ausschließlich durch Kompaktieren, beispielsweise Granulieren, Pelletisieren, so daß die benötigte Körnung durch eine Art Agglomerierung erhalten wird;
• (iii) durch Schmelzen (zum Beispiel eine Elektroschmelze) sowie anschließende Zerkleinerung und Klassierung.

Dabei haben sich insbesondere das Granulieren und Schmelzen als vorteilhaft erwiesen, da bei der Sinterung von reinem Chromoxid Verluste durch Abdampfen entstehen.

Die Vorteile in Bezug auf die Duktilität des gebrannten Steins werden dadurch verbessert, indem ein möglichst reines Chromoxidkorn eingesetzt wird, weshalb der Anteil an Cr₂O₃ im Korn auf jeden Fall größer 90 Gew.-%, vorzugsweise größer 98 Gew.-% betragen sollte.

Nachstehend sind 3 erfindungsgemäße Versätze G, H, und I im Vergleich zu einem chromoxidfreien Versatz (F) dargestellt und die zugehörigen Werte für den Elastizitätsmodul sowie den R′′′′-Wert angegeben.

Dabei wurde in allen Fällen geschmolzenes und anschließend auf die genannte Körnung 0,3 bis 1,6 mm gebrochenes Chromoxid verwendet. Im Vergleich zur Referenzprobe (F) zeigt schon ein geringer Zusatz an körnigem Chromoxid ein starkes Absinken des statischen Elastizitätsmoduls und ein Ansteigen des R′′′′-Wertes. Entsprechend weisen die Steine G, H und I ein deutlich verbessertes Duktilitätsverhalten auf.

Eine entsprechende Wirkung läßt sich nicht nur bei Steinen mit einer reinen MgO-Matrix erreichen, sondern auch durch Zugabe eines gekörnten Chromoxids zu konventionellen Magnesiachromitsteinen, wie die nachfolgenden Versätze J und K zeigen.

Der mit J bezeichnete Stein entspricht dem Stand der Technik und enthält keinen Zusatz an körnigem Chromoxid, während die Probe K 1,0 Gew.-% Chromoxid der Körnung 0,3 bis 1,6 mm umfaßt.

Trotz dieser relativ geringen Menge an gekörntem (grünem) Chromoxid sinkt der statische Elastizitätsmodul von 32 auf 19 GPa, während der R′′′′-Wert gleichzeitig von 165 auf 250 mm steigt.

Auch hier zeigt die geringe Menge des beschriebenen Zusatzes eine wesentliche Begünstigung der Duktilitäts-Werte des Steins, wobei ergänzt werden muß, daß alle angeführten Prüfdaten bei Raumtemperatur bestimmt wurden.

Der Wirkungsmechanimus eines Zusatzes an körnigem Chromoxid zeigt sich auch in dem entsprechenden Gefüge.

Die Bilder 1 und 2 zeigen zumindest im Randbereich eine Reaktion des Chromoxids mit Magnesia zu Picrochromit (MgCr₂O₄), zum Teil mit innenliegenden Hohlräumen.

Eine diffusionsbedingte Hohlraumbildung ist an der Stelle des ehemaligen Chromoxid-Korns zu erkennen.

Zum Teil verbleibt nicht aufgelöstes Chromoxid in Kornform.

Ebenfalls ist eine feingliedrige Versinterung in der Magnesiamatrix bei entsprechend reiner Magnesiakomponente zu erkennen.

Die hierdurch bedingten Heterogenitäten im Gefüge scheinen in erheblichem Maße für die genannten Eigenschaften verantwortlich zu sein.

Darüber hinaus zeigt das Gefügebild ansatzweise eine Mikrorißbildung in der Magnesiamatrix und an der Peripherie der Chromoxid-Körner, die mit zunehmenden Gehalt an körnigem Chromoxid weiter zunimmt.

Diese, für das mechanische Verhalten bedeutsamen Gefügeeigenschaften werden nur bei Zusatz eines körnigen reinen Chromoxids mit den vorstehend genannten Parametern erreicht.

Wird ein Produkt auf Basis MgO-Cr₂O₃ ohne einen Gehalt an Chromerz oder chromerzhaltige Komponenten hergestellt, so kann es auch in reduzierendem Milieu, insbesondere nach einer Imprägnierung mit Kohlenstoff, eingesetzt werden. Auch hierin besteht ein wesentlicher Vorteil gegenüber reinen Magnesiachromitsteinen.

Claims (9)

1. Gebrannter, feuerfester, keramischer Stein, hergestellt aus einer MgO-Matrixkomponente und bis zu 8,0 Gew,-% Chromoxid (Cr₂O₃) in einer Kornfraktion < 4 mm aber < 0,1 mm.

2. Stein nach Anspruch 1 mit einem Cr₂O₃-Anteil zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%.

3. Stein nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Cr₂O₃-Anteil der Kornfraktion 0,3 bis 2,0 mm.

4. Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem MgO- Anteil von < 70 Gew.-%.

5. Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Anteil an Chromerz in der Ausgangsmischung bis zu 35,0 Gew.-%.

6. Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Chromoxid-Anteil in brikettierter, pelletisierter, granulierter und/oder aus einem Schmelzgut gebrochener Form.

7. Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Cr₂O₃-Körner einen Cr₂O₃-Gehalt < 90,0 Gew.-% aufweisen.

8. Stein nach Anspruch 7, bei dem die Cr₂O₃-Körner einen Cr₂O₃-Gehalt < = 98,0 Gew.-% aufweisen.

9. Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der bei Temperaturen zwischen 1.600 und 1.700°C gebrannt wurde.