DE19846246A1 - Karosserieteile für Kraftfahrzeuge - Google Patents

Abstract

Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmassen, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B und C und gegebenenfalls D und E, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A a: 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymersats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0 DEG C mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-500 nm, als Komponente A, DOLLAR A b: 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B, DOLLAR A c: 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, DOLLAR A d: 0-47 Gew.-% übliche Additive und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, und DOLLAR A e: 0-5 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen halogenfreien Säure als Komponente E, DOLLAR A als quellungsresistente Formmmasse zur Herstellung von Karosserieteilen und deren Halbzeugen für Kraftfahrzeuge.

Description

Die Erfindung betrifft Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, inbesondere betrifft die Erfindung Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, die in einem hohem Grade quellungsresistent beim Kontakt mit flüssigen Chemikalien sind.

Für die Herstellung von Karosserieteilen wird bislang eine Vielzahl von Werkstoffen eingesetzt.

Metallische Werkstoffe haben den Nachteil des hohen Gewichts. Zudem sind sie korrosionsanfällig, sofern sie nicht verchromt sind.

Aus diesem Grunde wurde der Einsatz unterschiedlicher polymerer Werkstoffe zur Herstellung von offline-lackierbaren Karosserieteilen vorgeschlagen. Beispiele sind ABS (Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymer) und dessen Blends mit Polycarbonat. Aufgrund der thermischen Empfindlichkeit von Formmassen auf Basis von Dien-Kautschuken ist die Witterungsbeständigkeit solcher Blends ungenügend.

Die Verwendung von Karosserieteilen auf Basis glasfaserverstärkter Harze stellt hohe Anforderungen an den gewählten Lackierprozeß. Weiterhin neigen derartige Karosserieteile schon bei Raumtemperatur zum Sprödbruch.

In der DE-A-196 30 099 ist die Herstellung von Radkappen aus ASA-Formmassen beschrieben. Die DE-A-196 30 116 betrifft die Herstellung von Heckspoilern aus derartigen Formmassen.

In der EP-A-0 391 413 sind gefüllte Polymerblends beschrieben, die neben Polycarbonat und beispielsweise einem ASA-Copolymer einen genau spezifizierten anorganischen Füllstoff aufweisen. Die Formmassen werden zur Herstellung von Karosserieteilen vorgeschlagen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Karosserieteilen, die eine hohe Dimensionsstabilität, hohe Zähigkeit und Witterungsbeständigkeit bei guter Oberflächenqualität aufweisen. Darüber hinaus sollen die entsprechenden Bauteile insbesondere auch eine hohe Beständigkeit (Quellungsresistenz) gegenüber Chemikalien, insbesondere Kraftstoffen aufweisen. Zudem sollen sie vergilbungsbeständig und kratzfest sein und eine hohe Wärmealterungsbeständigkeit aufweisen, so daß auch nach längerer Zeit der Oberflächenglanz erhalten bleibt. Weitere Anforderungen sind eine gute Recyclingfähigkeit und schlechte Brennbarkeit.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D und E, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

• 1. a: 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teil­ chenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangs­ temperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, als Komponente A,
• 2. b: 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
• 3. c: 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C,
• 4. d: 0-47 Gew.-% übliche Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, und
• 5. e: 0-5 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen halogenfreien Säure als Komponente E

als quellungsresistente Formmasse zur Herstellung von Karosserieteilen und deren Halbzeugen für Kraftfahrzeuge.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Formmassen sehr quellungs­ resistent gegenüber Chemikalien, insbesondere Alkoholen und Kraftstoffen (Benzin) sind. Die Formmassen werden damit zur Erhöhung der Quellungs­ resistenz bei der Herstellung von Karosserieteilen für Kraftfahrzeuge eingesetzt. Die Karosserieteile sind hierdurch unempfindlicher bzw. widerstandsfähiger gegen den Kontakt mit Chemikalien und verändern ihre Dimensionen und ihr Erscheinungsbild beim Kontakt nicht. Neben der Verbesserung der Wider­ standsfähigkeit gegen Quellung bei der Herstellung von Karosserieteilen verbessern die erfindungsgemäß eingesetzten Formmassen auch die Spannungs­ rißbeständigkeit und die Kratzfestigkeit der Karosserieteile. Insbesondere wird der E-Modul weniger als 5% verändert bei einer Quellung von weniger als 1%.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungsgemäß verwendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Aus­ führungsform die nachstehend aufgeführten Komponenten A und B und C und gegebenenfalls D und E, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D und E, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

• 1. a: 1-48 Gew.-%, vorzugsweise 3-35 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glas­ übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm, als Komponente A,
• 2. b: 1-48 Gew.-%, vorzugsweise 5-40 Gew.-%, insbesondere 14,5-25 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
• 3. c: 51-98 Gew.-%, vorzugsweise 55-90 Gew.-%, insbesondere 62,5-80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C,
• 4. d: 0-47 Gew.-%, vorzugsweise 0-37 Gew.-%, insbesondere 0-18 Gew.-% übliche Additive und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, und
• 5. e: 0-5 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen halogenfreien Säure als Komponente E.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile ver­ wendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese aufgebaut sind.

KOMPONENTE A

Komponente A ist mindestens ein ein- oder mehrphasiges teilchenförmiges Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein mehrphasiges Poly­ merisat aus

• a1: 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 15-80 Gew.-%, insbesondere 40-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasüber­ gangstemperatur unterhalb von 0°C,
• a2: 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-85 Gew.-%, insbesondere 35-60 Gew.-%, einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
  • 1. a21: 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines sub­ stituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemi­ sche, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
  • 2. a22: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
• a3: 0 bis 50 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.

Dabei können die Phasen nach Art einer Pfropfcopolymerisation miteinander verbunden werden. Hierbei kann beispielsweise die erste Phase A1 die Pfropfgrundlage bilden und die zweite Phase A2 eine Pfropfauflage. Es können mehrere Phasen vorgesehen werden, entsprechend einem Pfropfcopolymer mit einer Pfropfgrundlage und mehreren Pfropfauflagen. Die Pfropfauflage muß dabei jedoch nicht notwendigerweise in Form einer Hülle um den Pfropfkern vorliegen. Es sind unterschiedliche Geometrien möglich, beispielsweise kann ein Teil der ersten Phase A1 mit der zweiten Phase A2 bedeckt sein, es können sich interpenetrierende Netzwerke bilden usw. Die erste Phase A1 besitzt besonders bevorzugt eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -10°C, insbesondere unterhalb von -15°C. Die dritte Phase weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als 60°C auf. Diese dritte Phase kann beispielsweise zu 1-50 Gew.-%, insbesondere 5-40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, vorliegen.

Im folgenden kann anstelle von "erster Phase" auch "Pfropfgrundlage" verstanden werden, entsprechend "Pfropfauflage" anstelle von "zweiter Phase".

Die dritte Phase kann vorzugsweise aus mehr als 50 Gew.-% Styrol, insbesondere aus mehr als 80 Gew.-% Styrol, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere der dritten Phase, aufgebaut sein.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente A1 aus den Monomeren

• a11: 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, eines C_1-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente A11,
• a12: 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente A 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen­ größenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 1-99, vorzugsweise 20-95, insbesondere 45-90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und 1-99, vorzugsweise 5-80, insbesondere 10-55 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200-1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungs­ gemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge­ wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer be­ stimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀- Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.

Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt.

Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwendung finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Epichlorhydrin-Kau­ tschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkautschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethylen- Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt.

Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als ausschließliche Komponente A verwendet werden. Vorzugsweise sind die Formmassen frei von Butadienkautschuken.

Gemäß einer Ausführungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsionspolymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht umgesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausführungsform liegen keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor.

Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren C_1-8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C_4-8- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% copolymerisierbare Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylether, einpolymerisiert enthalten.

Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiterhin 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.

Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Butandiol, Hexandioldiacrylat oder -methacrylat Divinylbenzol, Di­ allylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) (vgl. DE-C-12 60 135).

Geeignete Siliconkautschuke können z. B. vernetzte Siliconkautschuke aus Ein­ heiten der allgemeinen Formeln R₂SiO, RSiO_3/2, R₃SiO_1/2 und SiO_2/4 sein, wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R₂SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO_3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R₃SiO_1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO_2/4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und Ethyl- oder Phenylresten.

Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch an­ greifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2-10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0 260 558 beschrieben.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte un­ vernetzte Emulsionspolymerisate A sind z. B. Homo- und Copolymere von Acrylsäureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethylhexylacrylats, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen.

Kern/Schale - Emulsionspolymerisat A

Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig aufgebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core-shell morphology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (T_g < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit T_g < 0°C) umhüllt sein oder umgekehrt.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A der erfindungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 50-1000 nm, bevorzugt von 50-800 nm.

Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d. h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.

Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z. B. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastem­ peratur T_g oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Die äußere Propfhülle dient u. a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kau­ tschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.

Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1. Als Pfropfgrundlagen A1 der erfindungsgemäßen Formmassen sind alle Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschrieben sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15-99,9 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1-5 Gew.-% Vernetzer und 0-49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.

Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein:
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- und p- Methyl-α-methylstyrol oder C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Mal­ einsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl-, Cyclohexyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.

Weiterhin können als (Co-)Monomeren Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Meth­ acrylverbindungen (z. B. Styrol, wahlweise substituiert mit C_1-12-Alkylresten, Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol; Vinylether mit C_1-12-Etherresten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethyl­ aminoethyl(meth)acrylat, p-Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50-90 Gew.-% der vorstehend beschriebenen ersten Phase (Pfropfgrundlage) A1 und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-% der vorstehend beschriebenen zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A. Als dritte Phase kommen insbesondere Styrol- Copolymere in Betracht.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.

Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teil­ chengröße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die Emulsionspolymerisate A Gesagte.

Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregruppen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.

Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C-90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.

Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A-28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymeri­ sationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50-1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480 bekannt.

Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere von 1-2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6-9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0-3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-85 Gew.-%, insbesondere 35-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfco­ polymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u. a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen einige Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.

Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.

In einer besonderen Ausführungsform haben sich bimodale Teilchengrößenverteilungen der Komponente A als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese lassen sich erzeugen durch Mischen von getrennt hergestellten Teilchen unterschiedlicher Größe, die zudem noch unterschiedlich in ihrer Zusammensetzung und in ihrem Schalenaufbau sein können (Kern/Schale, Kern/Schale/Schale etc.), oder aber man erzeugt eine bimodale Teilchengrößeverteilung durch partielle Agglomerisation vor, während oder nach der Pfropfung.

Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.

Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1-99 Gew.-%, bevorzugt 15-80 und besonders bevorzugt 40-65 Gew.-% erste Phase (Pfropfgrundlage) A1 und 1-99 Gew.-%, bevorzugt 20-85, besonders bevorzugt 35-60 Gew.-% der zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropf­ copolymerisat.

KOMPONENTE B

Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus

• 1. b1: 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substi­ tuierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
• 2. b2: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2,
• 3. b3: bis 60 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Visko­ sitätszahl der Komponente B 50-120, vorzugsweise 55-100.

Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungsgemäß verwendeten Formmasse, sind aus mindestens einem Polymeren aus teilkristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Ionomeren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und vorzugsweise Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden.

Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind auch teilkristalline, bevorzugt li­ neare Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säure­ komponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicar­ bonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).

Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete Polymerisate sind teilkristalline Polyolefme, vorzugsweise Homo- und Copo­ lymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4- methylpenten-1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High-Density- PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE (LLDPE).

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente B um Ionomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säuregruppen cokondensiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von Metallionen wie Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ in ionische, ggf. ionisch vernetzte Polyolefme umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z. B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyole­ fine mittels Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente B geeignet.

Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch- aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.

Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).

Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Polyoxyalkylene, z. B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.

Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.

Vorzugsweise wird als Komponente B ein amorphes Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0-60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril- Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.

Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/Acryl­ nitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpoly­ merisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α- Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acryl­ nitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.

Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 120, bevorzugt 50 bis 120, insbesondere 55 bis 100. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.

Das Mischen der Komponenten A und B kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponen­ ten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.

KOMPONENTE C

Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeations­ chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbin­ dungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl­ ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloal­ kane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi­ schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, ins­ besondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.

Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 51-98 Gew.-%, bevorzugt von 55-90 Gew.-%, insbesondere 62,5-80 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.

Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Er­ findung unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbe­ ständigkeit der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungs­ gemäß verwendeten Formmassen.

KOMPONENTE D

Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Formmassen 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-22 Gew.-%, insbesondere 0-18 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und sonstige Additive oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.

Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5-50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem können Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z. B. nickel­ beschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen flächigen Wandelemente erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI- Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.

Im teilchenförmigen Füllstoff können mindestens 95 Gew.-% aller Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung) von weniger als 45 µm aufweisen, wobei deren Aspektverhältnis im Bereich von 1-25 liegen kann. Bevorzugt weisen mindestens 98 Gew.-% einen derartigen Durchmesser auf. Der Durchmesser ist dabei besonders bevorzugt kleiner als 40 µm. Das Aspektverhältnis liegt besonders bevorzugt im Bereich von 2-20.

Die Teilchendurchmesser können dabei beispielsweise dadurch bestimmt werden, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über eine Sedimentationanalyse erfolgen, vergleiche Transactions of ASAE, Seite 491 (aus 1983). Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 µm Durchmesser aufweisen, kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größte Ausdehnung zu kleinste Ausdehnung).

Besonders bevorzugte teilchenförmige Füllstoffe sind Talkum, Kaolin, wie kalzinierter Kaolin, oder Wollastonit oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 µm und einem Aspektverhältnis von 1,5-25. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 µm. Das Aspektverhältnis beträgt hierbei vorzugsweise 1,2-20.

Es können beispielsweise auch die in EP-A-0 391 413 angegebenen Füllstoffe eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe D enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mi­ schungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei­ spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Anti­ oxidantien, Puffersubstanzen, Abtropfinhibitoren, Umesterungsinhibitoren, Flammschutzmittel, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel und Wachse, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox®, Tinuvin®, wie Tinuvin® 770 (HALS-Absorber, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin®P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Ge­ samtgemisch) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und ent­ sprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05-1 Gew.-%.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05-5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Ferner können handelsübliche halogenfreie oder halogenhaltige Flammschutzmittel in üblichen Mengen, beispielsweise bis 20 Gew.-% eingesetzt werden. Beispiele für halogenfreie Flammschutzmittel sind in EP-A-0 149 813 beschrieben. Ansonsten sei auf DE-A-34 36 815 verwiesen, wobei besonders Poly(tetrabrombisphenol-A- (glycidyl)ether) mit einem Molekulargewicht von 40 000 bevorzugt wird.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Komponente E

Die erfindungsgemäßen eingesetzten Formmassen können eine oder mehrere unterschiedliche niedermolekulare halogenfreie Säuren als Komponente E enthalten. Der Anteil dieser Komponente in den Formmassen beträgt im allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

Unter niedermolekular werden hierbei bis zu mehrkernige, beispielsweise bis zu fünfkernige Verbindungen, insbesondere monomolekulare Verbindungen verstanden.

Die Säuren sind erfindungegemäß halogenfrei, d. h. sie enthalten im molekularen Gerüst keine Halogene. Säuren, die geringfügige halogenhaltige Verunreinigungen aufweisen, sind jedoch mit umfasst.

Unter Säuren werden hierbei auch deren Hydrate verstanden.

Vorteilhafterweise werden Säuren eingesetzt, die bei den Verarbeitungstempe­ raturen nicht oder nur gering flüchtig sind bzw. sich bei Temperaturen von bis zu etwa 300°C nicht zersetzten.

Die Säuren können eine, zwei oder mehrere, beispielsweise bis zu 10 Säuregruppen enthalten.

Bevorzugt werden organische Säuren eingesetzt. Es kommen sowohl aromatische als auch aliphatische Säuren in Betracht. Ebenso können aliphatisch/aromatische Säuren verwendet werden. Zu den bevorzugten Säuren zählen Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Mandelsäure oder Weinsäure.

Besonders bevorzugt werden Zitronensäure, p-Toluolsulfonsäure und deren Mi­ schungen eingesetzt. Beispielsweise kann daran der Gewichtsanteil der Zitronensäure 1-99, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und der Anteil der p- Toluolsulfonsäure entsprechend 1 bis 99, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% betragen.

Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vor­ teilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampf­ extrudern erfolgen.

Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Metho­ den erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180-400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.

Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert werden.

Die erfindungsgemäßen Karosserieteile können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritz­ gießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen. Speziell durch Kalandrieren und Tiefziehen werden als Zwischenstufe Platten und Folien erzeugt.

Die Erfindung betrifft auch eine füllstoffreie Formmasse, enthaltend die Kom­ ponenten A, B, C und E, wie sie vorstehend beschrieben sind. Die jeweils angegebenen bevorzugten Mengenbereiche gelten auch für die füllstoffreie Formmasse. Diese füllstoffreie Formmasse kann zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch aus dieser Formmasse aufgebaute Formteile.

Dabei wird die füllstofffreie Formmasse vorzugsweise für die nachstehend aufgeführten Anwendungen eingesetzt. Für diese Anwendungen wird auch die füllstoffhaltige Formmasse eingesetzt.

Die Formmassen werden zur Herstellung von Karosserieteilen für Kraftfahrzeuge eingesetzt. Bei den Karosserieteilen kann es sich dabei um Außenteile oder um Formteile für den Innenausbau handeln. Bevorzugt werden großteilige Formteile für den Kraftfahrzeugbau, insbesondere den Automobilsektor, aus den Formmassen hergestellt. Beispiele für Außenteile sind Kotflügel, Heckklappen, Türbeplankungen, Motorhauben, Seitenteile, Kühlergrills, Heckspoiler, Radkappen, wie sie beispielsweise in DE-A-196 30 099 und DE-A-196 30 166 aufgeführt sind. Weitere geeignete Formteile sind Ladeflächen, Abdeckungen für Ladeflächen, Autodächer, beispielsweise abnehmbare oder hochklapbare Dächer und Autodachteile. Für den Innenausbau kommen die Formmassen beispielsweise für Armaturentafelträger, Stützen, Verkleidungen und alle Teile in Betracht, die der Sonneneinstrahlung durch die Autoscheiben hindurch ausgesetzt sind. Als Halbzeuge kommen unter anderem extruierte Folien, Profile und Platten in Betracht.

Zudem sind die erfindungsgemäßen Karosserieteile vergilbungsbeständig und sehr stabil. Sie weisen ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und Biegesteifigkeit auf.

Durch den hohen Gehalt an Polycarbonaten in den Formmassen sind die Karosserieteile sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig gegen anhaltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C werden dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Karosserieteile weiter verbes­ sert. Diese Karosserieteile weisen zudem ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und Steifigkeit und eine gute Dimensionsstabilität sowie eine hervor­ ragende Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung und eine hohe Vergil­ bungsbeständigkeit bei thermischer Belastung und Einwirkung von UV-Strahlung auf.

Die Karosserieteile weisen hervorragende Oberflächenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Oberflächenbehandlung erhalten werden. Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmorphologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflächen der Karosserieteile modifiziert werden, beispielsweise um glänzende oder matte Oberflächengestaltungen zu erreichen. Die Karosserieteile zeigen bei Einwirkung von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrauungs- bzw. Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten bleiben. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Karosserieteile sind die hohe Witte­ rungsstabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständigkeit bei UV-Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbeständigkeit, ins­ besondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes antistatisches Verhal­ ten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, beispielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Verspröden. Die erfindungs­ gemäßen Karosserieteile aus den erfindungsgemäß verwendeten thermo­ plastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähigkeit bzw. Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV-Strahlen erhalten bleibt. Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Karosserieteile daraus hohe Beständigkeit gegen Zerkratzen, eine hohe Beständigkeit gegen Quellung sowie eine geringe Permeabilität gegen­ über Flüssigkeiten und Gasen, wie auch eine gute Brandwidrigkeit.

Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karosserieteile gemäß der vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastische Formmassen wiederzuverwerten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witterungsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, än­ derten sich die relevanten Materialeigenschaften wie Fließfähigkeit, Vicat-Erwei­ chungstemperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Karosserieteile nicht signifikant. Ähnliche Ergeb­ nisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die Schlagzähigkeit war auch bei Verwendung von wiederverwerteten thermo­ plastischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, 21.-23. Sep­ tember 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, Seiten 61 bis 64. Auch die Vergilbungsbeständigkeit blieb erhalten.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung von kleinteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

• 1. 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
• 2. 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropf­ mischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%.

Beispiel 2 Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

• 1. Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (a1) aus Beispiel 1 hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Fest­ stoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
• 2. 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt.

Beispiel 3 Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

• 1. 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,29).
• 2. 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymeri­ siert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen wurde zu 238 nm ermittelt.

Beispiel 4 Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

• 1. Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoff­ gehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
• 2. 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 490 nm.

Beispiel 5 Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

• 1. 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctyl­ sulfosuccinatnatrium (70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kalium­ persulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex war etwa 100 nm.
  Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65°C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutylester, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65°C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.
  Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm.
• 2. 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500 Teilen des Polymerisatlatex nach (a1) mit der mittleren Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 µm, 2 Teilen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60°C polymerisiert. Man erhielt eine 40%ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5%igen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Beispiel 6 Herstellung von Copolymerisat (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly­ merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co­ polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.

Beispiel 7 Herstellung von Copolymerisat (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly­ merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 60 ml/g.

Beispiel 8 Herstellung von Copolymerisat (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly­ merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 19 Gew.-%, bezogen auf das Co­ polymerisat, und eine Viskositätszahl von 72 ml/g (gemessen in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C).

Vergleichsbeispiel 1 ABS-Polymerisat

Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der gepfropft war mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A), die in einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag. Der Gehalt an Pfropfkautschuk betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymerisats.

Beispiel 9 Komponente C

Als Komponente C wurde ein übliches Polycarbonat (PC) verwendet, das eine Viskositätszahl von 61,5 ml/g aufwies, bestimmt im Lösungsmittel Methylenchlorid.

Beispiel 10 Komponente D

Als Komponente D wurde Talcum IT-extra vom Hersteller Norwegian Talc eingesetzt. Die Verteilung der Teilchengröße wies folgende Werte auf: X₁₀ = 1,7 µm; X₉₀ = 10,82 µm (bestimmt mittels Laserbeugung, wobei die Mineralien in einer Suspensionszelle in einem VE-Wasser/1% CV-K8-Tensidgemisch (vertrieben von CV-Chemievertrieb, Hannover) mit einem Magnetrührer bei einer Drehzahl von 60 min^-1 homogenisiert wurden. Der pH-Wert der Suspension betrug 8,5.

Beispiel 11 Komponente E

Als Komponente E wurde Zitronensäure-Hydrat in einer Reinheit von 99% eingesetzt (von Aldrich).

Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angege­ benen Mengen der entsprechenden Komponenten in einem Zweiwellenextruder (ZSK 30, Werner und Pfleiderer) bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 280°C gemischt als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das getrocknete Granulat wurde bei 260 bis 280°C zu ISO-Stäben und Rundscheiben (60 × 3 mm) verarbeitet, wobei die Werkzeugtemperatur 80°C betrug. Die Wärmeformbeständigkeit der Probe wurde mittels der Vicat- Erweichungstemperatur ermittelt (gemäß DIN 53 460 mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung 50 K je Stunde an ISO-Stäben).

Das Bruchverhalten wurde mittels des Durchstoßtests nach DIN 53 443 bei -30°C geprüft (Energieaufnahme).

Die thermische Ausdehnung (CTE) wurde nach DIN 53 752 Verfahren A an jeweils 2 Probekörpern (10 × 10 × 4 mm) bestimmt. Angegeben sind die in Längsrichtung bei 25°C gemessenen Werte.

Die Chemikalienbeständigkeit wurde nach Lagerung der Probekörper in Superbenzin (Gewichtsaufnahme in Prozent nach 4 Tagen Lagedauer, Quellung) charakterisiert.

Die Zusammensetzung der Formmassen ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt:

Tabelle I

Untersuchungsergebnisse a: Kratzfestigkeit

Die Kratzfestigkeit wird mit einem CSEM Automatic Scratch Tester-Modell AMI (Hersteller: Center Suisse d'Electronique et de Microtechnique S. A.) bestimmt.

Der Scratchtester besitzt eine Diamantspitze mit 120° Spitzenwinkel und 0,2 mm Radius. Mit dieser Diamantspitze werden in spritzgegossene Probekörper aus dem zu prüfendem Material Kratzer von 5 mm Länge eingebracht. Die Andruckkraft des Diamanten beträgt, sofern nicht anders angegeben, 2,6 N. Nach einer Stunde Wartezeit werden die entstandenen Kratzer in Querrichtung abgetastet und als Höhen/Tiefen-Profil dargestellt. Daraus kann dann die Kratztiefe abgelesen werden.

b: Spannungsrißbeständigkeit

Die Spannungsrißbeständigkeit wird mit dem Biegestreifenverfahren gemäß ISO 4599 bestimmt. Die verwendeten Probekörper werden dabei spritzgegossen. Sie haben die Maße 80 × 15 × 2 mm. Falls nicht anders angegeben, wurde mit einem Biegeradius der Probekörper von 50 mm gearbeitet. Dazu wurden die Probekörper in eine Schablone eingespannt, gebogen und während 24 h mit dem Prüfmedium benetzt. Danach wird mit einem Schlagpendel die Schlagarbeit bei Bruch bestimmt. Als Prüfmedium wurde in b1 Isopropanol eingesetzt. In b2 wurde ein üblicher Haushaltsreiniger (Ajax Ultra Classic® der Colgate Palmolive Deutschland, ein tensidischer Haushaltsreiniger) verwendet.

c: Quellung

Zur Messung der Quellung werden spritzgegossene Schulterstäbe (Zugstäbe gemäß ISO 3167 mit einer Dicke von 4 mm) während 96 h im zu prüfendem Medium gelagert. Sodann werden sie oberflächlich abgetrocknet, und die Gewichtsveränderung sowie gegebenenfalls die Änderung des Zug-E-Moduls (bestimmt nach ISO 527) werden im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt. In Tabelle II, c1 ist die Quellenveränderung in Methanol, in c2 in Superbenzin und in c3 die Veränderung des Zug-E-Moduls in Superbenzin dargestellt.

Permeabilität

Zur Prüfung der Permeabilität werden Folien aus dem zu prüfenden Material gepresst (Dicke etwa 120 bis 250 µm), deren Durchlässigkeit gegen die angegebenen Gase bzw. Flüssigkeiten bei 23°C bestimmt wird. Dabei werden die Werte in (cm³ 100 µm)/(m² d bar) bei Gasen bzw. in (g 100 µm)/(m² d) bei Wasser angegeben (Tabelle III).

Vorteilhaft einsetzbare Formmassen sollten die folgenden Bedingungen erfüllen: Kratztiefe von weniger als 6 µm, Veränderung der Schlagarbeit im Vergleich zum Ausgangswert von weniger als 10%, Quellung in Methanol von weniger als 1% in Quellung und Veränderung des E-Moduls von weniger als 6% in Superbenzin.

Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen II und III angegeben.

Zudem wurden an der Formmasse III und der Vergleichsformmasse VII die Quellung bei unterschiedlicher Einwirkungszeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle IV angegeben:

Tabelle IV

Quellung (Gewichtsveränderung) in Methanol und Superbenzin

Weiterhin wurde für die Formmasse III und die Vergleichsformmasse VII das Fogging-Verhalten gemäß VW-PV 3015, Verfahren B (100°C, 16 h) untersucht. Es konnten keine nennenswerten Mengen analysiert werden.

Zudem wurde der Anteil an flüchtigen Bestandteilen (Headspace) gemäß PV 3341 bestimmt. Für MT = 260°C ergab sich für die Vergleichsmasse VII ein Wert von 24 mg/kg, bei MT = 280°C von 49 mg/kg. Für die Formmasse III ergaben sich Werte von 22 mg/kg bzw. 56 mg/kg.

Die Ergebnisse für die Messung der Wärmeformbeständigkeit (Vicat B), des Bruchverhaltens (W_s -30°C), der thermischen Ausdehnung (CTE) und der Quellung in Superbenzin sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben:

Tabelle V

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch hohe Zähigkeit, d. h. hohe Durchstoßarbeit bei -30°C, hohe Wärmeformbeständigkeit und geringe Quellung in Superbenzin aus.

Aufgrund ihrer geringen thermischen Ausdehnung eignen sich die erfindungs­ gemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung großflächiger Teile für den Fahrzeugbau.

Die Formmassen mit einem Anteil an Polycarbonat von mehr als 50 Gew.-% wiesen eine hervorragende Kombination von Eigenschaften auf. Dieses vorteilhafte Eigenschaftsspektrum macht sie insbesondere für die Anwendung in Karosserieteile geeignet.

Claims (12)

1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D und E, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

• 1. a: 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teil­ chenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangs­ temperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, als Komponente A,
• 2. b: 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
• 3. c: 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C,
• 4. d: 0-47 übliche Additive und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, und
• 5. e: 0-5 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen halogenfreien Säure als Komponente E

als quellungsresistente Formmasse zur Herstellung von Karosserieteilen und deren Halbzeugen für Kraftfahrzeuge.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente A um ein mehrphasiges Polymerisat handelt aus

• a1: 1-99 Gew.-% einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
• a2: 1-99 Gew.-% einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
  • a21: 40-100 Gew.-% Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente A21 und
  • a22: bis 60 Gew.-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monome­ ren als Komponente A22,
• a3: 0 bis 50 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangs­ temperatur von mehr als 0°C als Komponente A3,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als teilchenförmige erste Phase A1 einen Acrylat-, EP-, EPDM- oder Siliconkautschuk enthält.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A1 besteht aus den Monomeren

• 1. a11: 80-99,99 Gew.-% eines C_1-8-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente A11,
• 2. a12: 0,01-20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal ist, wobei 1-99 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und 1-99 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200-1000 nm aufweisen, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Komponente A.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Karosserieteile Außenteile sind.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Karosserieteile Formteile für den Innenausbau sind.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente E 0,05 bis 2 Gew.-% beträgt.

9. Füllstofffreie Formmassen, enthaltend die Komponenten A, B, C und E, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, in der angegebenen Menge, wobei die Menge der Komponente E 0,05 bis 2 Gew.-% beträgt.

10. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 9 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.

11. Formteile aus einer Formmasse nach Anspruch 9.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Halbzeugen, Profilen, Rohren, Folien und Platten, die zur Herstellung von Karosserieteilen für Kraftfahrzeuge verarbeitet werden.