DE19844523A1 - Granulationsverfahren - Google Patents

Abstract

Es wird ein neues Neutralisations- und Granulationsverfahren beschrieben, bei dem ein Neutralisatschaum, der durch Vereinigen eines mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten Aniontensids in seiner Säureform und einer mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten, hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Neutralisatschaum weist dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unerhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reini­ gungsmitteln. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Wasch- und Reini­ gungsmittelzusammensetzungen ohne oder mit vermindertem Einsatz von Sprühtrocknungs­ schritten herzustellen.

Granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung werden die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Auf­ schlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heiß­ gasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Verfahrens sind kosten­ aufwendig, da der größte Teil des Slurry-Wassers verdampft werden muß, um Partikel mit Restwassergehalten um die 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten. Zudem haben die durch Sprüh­ trocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvolumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühgetrockneter Granulate ist auf­ grund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr opti­ sches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsverfahren weisen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzuführen oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigprodukt zu haben.

So beschreibt W.Hermann de Groot, I.Adami, G.F.Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reini­ gungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet werden.

Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säu­ reform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten An­ teil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Herstellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.

So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anioni­ sches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Gra­ nulat optional getrocknet werden kann. Diese Schrift verringert zwar den Anteil sprühge­ trockneter Granulate in den Wasch- und Reinigungsmitteln, vermeidet die Sprühtrocknung aber nicht gänzlich.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in ei­ nem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granuliert. Neu­ tralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in voneinander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein konti­ nuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Al­ koholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethylengly­ kols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird.

Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfah­ ren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.- %igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird, wobei eine Direktkühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff erfolgt.

Trockenneutralisationsverfahren, in denen Sulfonsäuren neutralisiert und granuliert werden, sind in der EP 555 622 (Procter & Gamble) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift findet die Neutralisation der Aniontensidsäuren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durch einen Überschuß an feinteiligem Neutralisationsmittel mit einer mittleren Teilchengröße unter 5 µm statt.

Ein ähnliches Verfahren, das auch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird und bei dem auf 2 bis 20 µm vermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel dient, wird in der WO98/20104 (Procter & Gamble) beschrieben.

Tensidmischungen, die nachfolgend auf feste Absorbentien aufgesprüht werden und Waschmittelzusammensetzungen bzw. Komponenten hierfür liefern, werden auch in der EP 265 203 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten flüssigen Tensidmischun­ gen enthalten Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylschwe­ felsäuren in Mengen bis zu 80 Gew.-%, ethoxylierte Niotenside in Mengen bis zu 80 Gew.-% sowie maximal 10 Gew.-% Wasser.

Ähnliche Tensidmischungen werden auch in der älteren EP 211 493 (Unilever) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift enthalten die aufzusprühenden Tensidmischungen zwischen 40 und 92 Gew.-% einer Tensidmischung sowie mehr als 8 bis maximal 60 Gew.-% Wasser.

Die Tensidmischung besteht ihrerseits zu mindestens 50% aus polyalkoxylierten Niotensi­ den und ionischen Tensiden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Tensidmischung aus den drei Bestandteilen Aniontensid, Niotensid und Wasser wird in der EP 507 402 (Unilever) beschrieben. Die hier offenbarten Tensidmischungen, die wenig Wasser enthalten sollen, werden durch Zusam­ menführen äquimolarer Mengen Neutralisationsmittel und Aniontensidsäure in Gegenwart von Niotensid hergestellt.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden allerdings nur feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.

Die europäische Offenlegungsschrift EP 642 576 (Henkel KGaA) beschreibt eine zweistu­ fige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischer/Granulatoren, wobei in ei­ nem ersten, niedertourigen Granulator 40-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Granulator das Vorgranulat ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

In der europäischen Patentschrift EP 772 674 (Henkel KGaA) wird ein Verfahren zur Her­ stellung von Tensidgranulaten durch Sprühtrocknung beschrieben, bei dem Aniontensidsäu­ re(n) und hochkonzentrierte alkalische Lösungen getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und in einer Mehrstoffdüse vermischt, neutralisiert und durch Versprühen in einen Heißgasstrom sprühgetrocknet werden. Die so erhaltenen feinteiligen Tensidpartikel werden anschließend in einem Mischer zu Granulaten mit Schüttgewichten oberhalb 400 g/l agglomeriert.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei eben­ falls die direkte und wirtschaftlich attraktive Verarbeitung der Säureformen von Waschmit­ tel-Rohstoffen ermöglichen, den Nachteil der energieaufwendigen Wasserverdampfung aber weitestgehend vermeiden. Lösungswege, die die beschriebenen Aufgabenfelder lösen, sind im vorstehend genannten Stand der Technik beschrieben. Dennoch weisen die genannten Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf:

• - Bei der Neutralisation mit NaOH wie sie im Stand der Technik beschrieben wird, ent­ steht eine erhebliche Wärmemenge, wobei Überhitzung zur unerwünschten Dunkelfär­ bung der Produkte führt;
• - Eine direkte Kühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff verursacht hohe Be­ triebskosten;
• - Eine Kühlung durch indirekten Wärmeübergang erfordert eine langsame oder gar bat­ chweise Reaktionsführung mit langen Verweilzeiten und großen Behältervolumina, was sich in hohen Investitionskosten niederschlägt;
• - Bei indirekter Kühlung steigt die Viskosität der Neutralisationsmischung oft stark an, was einen Wasserzusatz und eine spätere Nachtrocknung erforderlich macht;
• - Hohe Konzentrationen an Aktivsubstanzen erhöhen in der Regel die Viskosität, wodurch die homogene Einarbeitung des Neutralisats bei nachfolgenden Agglomerationsschritten auf feste Träger erschwert wird;
• - Beim Einsatz fester Neutralisations- und Agglomerationsmittel (beispielsweise Natri­ umcarbonat) verläuft die Neutralisationsreaktion verlangsamt und/oder zunächst unvoll­ ständig, so daß säureempfindliche Feststoffe wie Silikate oder Zeolithe im Feststoffbett nicht zugegen sein dürfen.

Die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile und die Bereitstellung eines Verfah­ rens, das eine rasche und vollständige Neutralisation von Aniontensidsäuren ohne die Ge­ fahr der Überhitzung ermöglicht sowie eine besonders leichte Weiterverarbeitung zu tensid­ haltigen Granulaten einschließt, waren weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung.

Die Lösung der Aufgabe gelingt in einem Misch- und Granulierprozeß, bei dem aufge­ schäumte Aniontensidsäuren und Alkalilösungen zu einem Neutralisatschaum vereinigt werden, welcher als Granulierhilfsmittel dient. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Ver­ fahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem ein Aniontensid in seiner Säureform und eine hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente getrennt mit einem gasförmi­ gen Medium beaufschlagt, danach zusammengeführt und neutralisiert werden, und sowohl das Aniontensid in seiner Säureform als auch die hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente durch das gasförmige Medium aufgeschäumt und die entstehenden sauren und alkalischen Schäume zu einem Neutralisatschaum zusammengeführt werden, welcher nach­ folgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüs­ sige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.

Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Ver­ teilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Ku­ gelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 400 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knoten­ punkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzel­ ligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Ober­ fläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbst­ zerstörung zu verhindern.

Zur Erzeugung der Schäume wird das gasförmige Medium in die genannten Flüssigkeiten eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch heftiges Schlagen, Schütteln, Ver­ spritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Medi­ ums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung er­ folgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen, Inline-Mischer, Homogeni­ satoren oder andere übliche Systeme.

Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische ein­ gesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Edelgasgemische, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die voneinander unabhängigen Teilschritte der Erzeugung von Schäumen aus einem Aniontensid in seiner Säureform einerseits und aus einer hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente andererseits. Die beiden Schäume werden danach zu einem Neutralisatschaum vereinigt, welcher nachfolgend bei Zugabe auf ein in einem Mischer bewegtes Feststoffbett als Granulierhilfsmittel dient. Die Inhaltsstoffe der Zwischenprodukte der beiden ersten Teilschritte werden nachfolgend be­ schrieben.

Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, einge­ setzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C- Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungs­ mitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchge­ führte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute groß­ technisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fett­ säuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Er­ findung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexan­ säure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stea­ rinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petro­ selinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t- Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern techni­ sche Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C_16', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.% C_18', 3 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_16', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18', 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18') 1 sowie Soja­ bohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C₁₈, 45 Gew.-% C_18', 7 Gew.-% C_18''').

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säure­ form und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwe­ feltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäurege­ mischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmä­ ßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO₃/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren einge­ setzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen, Alkylether­ schwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonie­ rung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäure­ gruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kom­ merzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n- Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entspre­ chenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfo­ nate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikali­ schen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungs­ graden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.

Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n- Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradikalen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumge­ setztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkyl­ peroxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkyl­ persulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umset­ zungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.

Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid her­ gestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren die­ se Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nach­ folgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.

Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Ver­ halten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wie­ derum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfrak­ tionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomeren­ verteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminium­ trichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und an­ deren Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator einge­ setzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäu­ re oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d. h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei be­ vorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS her­ zustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:

in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C_8-16-, vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung weiterhin bevorzugt, C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfon­ säuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2- Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.

Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und aufgeschäumt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäu­ men weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Men­ gen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.

Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den "Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teil­ neutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und "Komplexbuildersäuren" (Einzel­ heiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln; die der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zuge­ mischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phos­ phonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäu­ ren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe vor dem Aufschäumen mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugege­ ben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Ein­ zelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.

Bevorzugt werden dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbe­ sondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mi­ schung, zugemischt. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften des Anionten­ sidsäureschaums verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben.

Als hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponenten, die ebenfalls in einem unabhängi­ gen Teilschritt aufgeschäumt wird, bieten sich konzentrierte Lösungen wasserlöslicher Al­ kalien in Wasser an. Prinzipiell sind hier die unterschiedlichsten Alkalien wie beispielswei­ se Alkanolamine und Metallhydroxide einsetzbar, aus praktischen und ökonomischen Grün­ den werden allerdings als wäßrige alkalische Komponente Alkalimetallhydroxidlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxidlösungen mit Konzentrationen von mindestens 40 Gew.-% NaOH, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% NaOH und insbesondere mindestens 65 Gew.-% NaOH, jeweils bezogen auf die aufzuschäumende wäßrige alkalische Komponente, ein­ gesetzt.

Hierbei kann die Konzentration der Lösung an Natriumhydroxid erhöht werden, wenn gleichzeitig die Temperatur der Lösung erhöht wird. Erfindungsgemäß ist die problemlos möglich.

Auch der wäßrigen alkalischen Komponente können vor dem Aufschäumen weitere Inhalts­ stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt werden. In diesem Falle ist bevorzugt, daß diese weiteren Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden. Durch den Zusatz weiterer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zu der aufzu­ schäumenden alkalischen Komponente kann deren Viskosität erhöht und der Viskosität der Aniontensidsäure angeglichen werden. Für die spätere Vermischung der beiden in den Teil­ schritten hergestellten Schäume ist es vorteilhaft, wenn die beiden aufzuschäumenden Flüs­ sigkomponenten (Tensidsäure und Alkalikomponente) vor der Aufschäumung ähnliche, vorzugsweise sogar identische Viskositätswerte aufweisen. Die Messung der Viskositäten gelingt dabei in an sich bekannter Weise mit dem Ford-Auslaufbecher oder Spindelviskosi­ metern wie dem Brookfield-Viskosimeter.

Obwohl es prinzipiell möglich ist, die wäßrige alkalische Komponente ohne weitere Zusätze aufzuschäumen und diesen Schaum mit dem Aniontensidsäureschaum zu einem Neutralisat­ schaum zu vereinigen, ist der Zusatz schaumstabilisierender Mittel zur wäßrigen Alkalilö­ sung vor dem Aufschäumen bevorzugt. In bevorzugten Verfahren werden der wäßrigen al­ kalischen Komponente vor dem Aufschäumen Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside, vorzugsweise ethoxylierte Alkohole und/oder Seifen, zugemischt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylier­ te, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnitt­ lich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me­ thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol­ resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alko­ holen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevor­ zugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-16- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14- Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine ge­ brochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homolo­ genverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beilspiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini­ ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden einge­ setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy­ lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel­ dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei­ nen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseein­ heit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwi­ schen 1, 1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APO in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside belrägt vorzugs­ weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für ei­ nen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be­ kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhy­ droxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, bei­ spielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäure­ methylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy­ droxyfettsäureamide überführt werden.

Da die alkalische Komponente zur Neutralisation der Aniontensidsäure dient, sich aber be­ züglich der Molmasse erheblich von dieser unterscheidet, existieren beim Einsatz der je­ weils reinen, d. h. nur die jeweilige Aktivsubstanz (Aniontensidäure bzw. Alkalikomponen­ te) enthaltenden Schäume deutliche Unterschiede in den Schaummengen, so daß eine relativ große Menge an Aniontensidsäureschaum mit einer relativ geringen Menge an Alka­ lischaum vereinigt wird. Zwar ist durch das Aufschäumen beider Komponenten eine homo­ gene, schnelle und vollständige Neutralisation ohne Gefahr der Überhitzung und Verfärbung möglich, doch kann man, um zu weiter optimierten Verfahrensergebnissen zu gelangen, die Mengen, d. h. Volumina, an Aniontensidsäure- und Alkalischaum einander angleichen. Dies ist beispielsweise über die Menge an gasförmigem Medium möglich. So kann für das Auf­ schäumen der Alkalikomponente eine auf die Flüssigkeit bezogen größere Menge an gas­ förmigem Medium eingeschäumt werden, was zu einer Erhöhung des Schaumvolumens führt. Ein weiterer Weg ist die Inkorporation alkalistabiler Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe in die Lösung der alkalischen Komponente, wobei sich nichtionische Tenside besonders gut eignen, da sie zusätzlich schaumstabilisierend wirken. Werden auf diese Wei­ se vor dem Aufschäumen - bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeit - größere Mengen Niotenside zur Alkalikomponente gegeben, so gleichen sich die Schaumvolumina der bei­ den zu vereinigenden Schäume einander an, was zu optimierten Verfahrensergebnissen führt.

Unabhängig davon, ob die reine Aniontensidsäure, eine Mischung aus Aniontensidsäure und anderen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen, die reine wäßrige Alkalilösung oder eine beispielsweise niotensidhaltige wäßrige Alkalilösung aufgeschäumt werden, wird zur Schaumerzeugung aus dem Aniontensid in seiner Säureform und der hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente das gasförmige Medium jeweils in Mengen von minde­ stens 20 Vol.%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, eingesetzt.

Soll also beispielsweise ein Liter einer hochkonzentrierten ABS-Säure aufgeschäumt wer­ den, werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges Medium zum Aufschäumen verwendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge an gasförmigem Medium deutlich über diesem Wert, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung ein­ gesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf bis zweihundert­ fache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, wird als gasförmiges Medi­ um hierbei vorzugsweise Luft eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Gase oder Gas­ gemische zur Aufschäumung einzusetzen. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, reinen Sauerstoff oder die zum Aufschäumen einzusetzende Luft über einen Ozonisator zu leiten, bevor das Gas zum Aufschäumen eingesetzt wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische herstellen, die beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des Auf­ schäumgases fährt dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Bestandteile in den auf­ zuschäumenden Flüssigkeiten. Insbesondere bei teilweise verfärbten Aniontensidsäuren kann durch die Beimischung von Ozon eine deutliche Aufhellung erreicht werden.

Zur Aufschäumung des oben beispielhaft zitierten Liters ABS-Säure werden somit bevor­ zugt 1 bis 300 Liter, vorzugsweise 5 bis 200 Liter und insbesondere 10 bis 100 Liter Luft eingesetzt.

Die in den Teilschritten aufzuschäumenden Flüssigkeiten können vor dem Aufschäumen Raumtemperatur aufweisen, die Aufschäumung kann aber auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu­ schäumenden Flüssigkomponenten vor der Aufschäumung Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweisen.

Die beiden in den Teilschritten hergestellten Schäume werden anschließend vereinigt. Hier­ bei bildet sich ein stabiler Neutralisatschaum unter teilweiser Freisetzung des zuvor einge­ schlossenen Gases, wenn der Gasvolumenstrom sehr viel größer als der Flüssigkeitsstrom gewählt wird (kontinuierliche Verfahrensführung). Dieser Gasüberschuß unterstützt den Transport des Schaums, die Ableitung der entstehenden Reaktionswärme und den Austrag von überschüssigem Wasser, das aus Rohstoffen und der Neutralisationsreaktion stammt. Zu stark erhöhte Temperaturen fuhren dabei zu einer unerwünschten Braunfärbung des Neutralisatschaums, die es zu vermeiden gilt. In bevorzugten Varianten des erfindungsge­ mäßen Verfahrens weist daher der Neutralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 70 und 90°C, auf.

Der entstehende Neutralisatschaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulations­ hilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, daß der Neutralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 gcm^-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 gcm^-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm^-3, aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Neutralisatschaum mittlere Porengrößen unter­ halb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist. Die mittlere Porengröße errechnet sich dabei aus der Summe aller Porengrößen (Porendurch­ messer), die durch die Anzahl der Poren dividiert wird und läßt sich beispielsweise durch photographische Methoden bestimmen.

Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Po­ rengröße charakterisieren den Neutralisatschaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vor­ zugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Neutralisatschaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.

Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer gelangt.

Der Neutralisatschaum wird nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben und dient dort als Granulationshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden. In ei­ ner geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmi­ schers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, wird bei Umfangsge­ schwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m/s ein Feststoffbett vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz des Neutralisatschaums granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Gra­ nulats eingestellt werden. Der Granulations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kur­ zen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Mi­ nuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbil­ dung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung dieses Verfahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®- Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hard­ heim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Pow­ tech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödi­ ge Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).

Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann dabei sämtliche in Wasch- und Reinigungs­ mitteln eingesetzten Stoffe enthalten. Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile untereinander unter der mechanischen Ein­ wirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Tensid­ granulat üblicherweise erst nachträglich, d. h. im Anschluß an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Tensid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcar­ bonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle übli­ cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett ent­ halten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri­ stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa­ len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzö­ gert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Rönt­ genstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beu­ gungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Berei­ che der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbe­ sondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf­ weisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 be­ schrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, com­ poundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weni­ ger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor­ zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphare, der Pyro­ phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäu­ re, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die­ sen.

Durch die Zugabe des Neutralisatschaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge wird ein Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Neutralisatschaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vorzugsweise von 1 : 20 bis 10 : 1 und insbesondere von 1 : 10 bis 1 : 1, auf das im Mischer vor­ gelegte Feststoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmittel (Neutralisatschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Auswahl der einzusetzenden Inhalts­ stoffe und ihrer Konzentration über einen breiten Bereich variierbar. Dessenungeachtet ist es bevorzugt, wenn erfindungsgemäß Tensidgranulate hergestellt werden, die Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttgewichte oberhalb 600 g/l, vorzugs­ weise oberhalb 700 g/l und insbesondere oberhalb 800 g/l, aufweisen.

Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren be­ vorzugt, bei denen die Tensidgranulate eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nachfol­ gend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Fest­ stoffbett oder über den Neutralisatschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert werden und werden nachfolgend beschrieben: Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktiva­ toren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungs­ inhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos­ phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben­ zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäu­ re. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele beson­ ders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertre­ ter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy­ benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxy­ stearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper­ oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes­ serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder ge­ gebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alky­ lendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, ins­ besondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl­ succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoy­ loxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäure­ anhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so­ genannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispiels­ weise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe­ sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En­ zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipa­ se oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub­ stanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettaus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen bei­ spielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy­ propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy­ droxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy­ lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nich­ tionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul­ fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil­ bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleich­ artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino­ gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino­ gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Koh­ lenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime­ thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl­ phenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hy­ droxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Lina­ lool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Par­ flimöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang- Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Min­ zöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen kön­ nen.

Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan­ haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Un­ empfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie kei­ ne ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Neutralisatschaum sowie sein Einsatz als Granulationshilfsmittel sind bislang im Stand der Technik nicht beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Neutralisatschaum, erhältlich durch Vereinigen eines mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten Aniontensids in seiner Säureform und einer mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten, hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schaum mittle­ re Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

Wie bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehoben, ist ein Neutralisatschaum bevorzugt, bei dem das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.%, be­ zogen auf die aufgeschäumte Flüssigkeitsmenge, ausmacht. Bei einem besonders bevor­ zugten Neutralisatschaum macht das gasförmige Medium das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfa­ che des Volumens der aufgeschäumten Flüssigkeitsmenge aus.

Bezüglich der Inhaltsstoffe der in separaten Teilschritten hergestellten Schäume wird eben­ falls auf die Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens verwiesen. Bevorzugte Neutralisatschäume werden durch Vereinigen eines Schaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform, der gegebenenfalls weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines Schaums aus einer wäß­ rigen Alkalimetallhydroxid-, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung, der gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere nichtionische Tensi­ de, enthält, erhalten. Hierbei ist es bevorzugt, daß der Neutralisatschaum durch Vereinigen eines Aniontensidsäureschaums und eines niotensidhaltigen Natronlaugeschaums erhalten wurde, wobei der Natronlaugeschaum 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% nichtionisches Tensid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Natronlaugeschaums, enthielt. Ein weiterer bevorzugter Neutralisatschaum wird durch Vereinigen eines Schaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform, der nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 Gew.-% und ins­ besondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Aniontensidsäure­ schaums, enthält und eines Schaums aus einer wäßrigen Alkalimetallhydroxid-, vorzugs­ weise Natriumhydroxidlösung, der gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere nichtionische Tenside, enthält, erhalten.

Der erfindungsgemäße Neutralisatschaum ist vorzugsweise hoch-tensidhaltig. Neutralisat­ schäume, die Tensidgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweisen, sind hierbei bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge­ mäßen Neutralisatschäume als Granulationsflüssigkeit bei der Herstellung von Tensidgra­ nulaten. Bezüglich der Mengenverhältnisse zwischen Granulationshilfsmittel (Neutralisat­ schaum) und Feststoftbett, der einzusetzenden Mischer und der im Feststoffbett einsetzba­ ren Inhaltsstoffe sei hier auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen.

Beispiele a) kontinuierliche Verfahrensverführung

Durch zwei getrennte und mit Rückschlagventilen ausgerüstete Rohrabschnitte wurden je­ weils folgende Massenströme eingespeist:

Flüssigkomponente I

103,7 kg/h C_9-13

-Alkylbenzolsulfonsäuxe
10,6 kg/h C_12-18

-Fettsäure
4,2 kg/h Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure

Flüssigkomponente II

61,7 kg/h C_12-18

-Fettalkohol mit 7 EO
33,9 kg/h Natronlauge, 50%ig

Vor der Aufschäumung wies die Flüssigkomponente I eine Temperatur von 74°C und die Flüssigkomponente II eine Temperatur von 61°C auf. Die Massenströme wurden über Sin­ terscheiben mit je 8 m³/h Luft aufgeschäumt und die entstehenden Schäume in einem stati­ schen Mischer zusammengeführt. Die vollständige Vermischung der beiden Schäume zum Neutralisatschaum erfolgte in einem dynamischen Mischer von 5 Litern Innenvolumen (Typ RM 3-30/65, Firma GTA, D-31699 Beckedorf), so daß die Verweilzeit im Sekundenbereich lag. Der entstandene stabile Neutralisatschaum wies am Ausgang des dynamischen Mi­ schers die folgenden physikalischen Parameter auf:

Temperatur: 80°C
Dichte: 0,45 gcm^-3
Porengröße <2 mm

Über eine 20-mm-Rohrleitung wurde der 80°C warme Neutralisatschaum in einen Pflug­ scharmischer mit 2 Messerköpfen (Typ KM300-D, Gebrüder Lödige, Paderborn) eindosiert, wobei der Schaum im Bereich des ersten Messerkopfes auf das bewegte Feststoffbett auf­ traf.

Als Feststoffbett wurden folgende Massenströme verarbeitet:

288,6 kg/h Zeolith A (Wessalith® P, Degussa)
256,2 kg/h Natriumsulfat
169,6 kg/h Natriumcarbonat
85,9 kg/h Sokalan® CP 5,50%ig*

* Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (BASF) auf Träger (Natriumsul­ fat/Natriumcarbonat 1 : 1)

Das aus dem Mischer kontinuierlich ausgetragene Granulat weist folgende physikalische Parameter auf:

Zum Vergleich wurde das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren nicht- erfindungsgemäß dahingehend variiert, daß die Flüssigkeiten vor dem Vermischen nicht aufgeschäumt wurden (Wegfall der Lufteinspeisung). Bei diesem Vergleichsbeispiel stieg die Temperatur im dynamischen Mischer auf über 110°C und die Neutralisatpaste verfärbte sich braun. Die Einspeisung in den Mischer lieferte ein klebriges Granulat mit hohem Über­ kornanteil.

b) batchweise Verfahrensführung

Mit Hilfe einer Glasfritte wurden die auf 70°C erwärmten Flüssigkomponenten I und II, deren Zusammensetzung nachstehend angegeben ist (Angaben bezogen auf den gesamten Ansatz), mit Luft als gasförmigem Medium auf das jeweils doppelte Volumen aufge­ schäumt.

Flüssigkomponente I

10,37 Gew.-% C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure
1,06 Gew.-% C12-18-Fettsäure
6,71 Gew.-% C12-18-Fettalkohol mit 7 EO
0,42 Gew.-% Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure

Flüssigkomponente II

2,53 Gew.-% Natronlauge, 65%ig

Die aufgeschäumten Flüssigkomponenten I und II wurden mit einem Laborrührer vermischt und der Neutralisatschaum erneut auf das doppelte Volumen aufgeschäumt. Anschließend wurde der Neutralisatschaum in einem SOL Lödige-Mischer mit Zerhacker auf das im Mi­ scher vorgelegte Feststoffbett (Zusammensetzung: siehe unten) gegeben, wobei ein Ansatz von insgesamt 10 kg verarbeitet wurde.

Feststoffbett:
30,88 Gew.-% Zeolith A (Wessalith® P, Degussa)
32,93 Gew.-% Natriumsulfat
6,51 Gew.-% Natriumcarbonat
8,59 Gew.-% Sokalan® CPS, 50%ig*

*Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (BASF) auf Träger (Natriumsul­ fat/Natriumcarbonat 1 : 1)

Das aus dem Mischer ausgetragene Granulat weist folgende physikalische Parameter auf:

Claims (28)

1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform und eine hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente getrennt mit ei­ nem gasförmigen Medium beaufschlagt, danach zusammengeführt und neutralisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Aniontensid in seiner Säureform als auch die hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente durch das gasförmige Me­ dium aufgeschäumt und die entstehenden sauren und alkalischen Schäume zu einem Neutralisatschaum zusammengeführt werden, welcher nachfolgend auf ein in einem Mi­ scher vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensid in Säureform ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwe­ felsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anion­ tensid in Säureform C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt wer­ den.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anion­ tensid in Säureform vor dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anion­ tensid in Säureform vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige alkalische Komponente Alkalimetallhydroxidlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxid­ lösungen mit Konzentrationen von mindestens 40 Gew.-% NaOH, vorzugsweise minde­ stens 50 Gew.-% NaOH und insbesondere mindestens 65 Gew.-% NaOH, jeweils bezo­ gen auf die aufzuschäumende wäßrige alkalische Komponente, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen alkalischen Komponente vor dem Aufschäumen weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen alkalischen Komponente vor dem Aufschäumen Tenside, vorzugsweise anionische und/oder nich­ tionische Tenside, und insbesondere ethoxylierte Alkohole und/oder Seife, zugemischt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schaumerzeugung aus dem Aniontensid in seiner Säureform und der hochkonzentrier­ ten, wäßrigen alkalischen Komponente das gasförmige Medium jeweils in Mengen von mindestens 20 Vol.%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufschäumung einge­ setzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf bis zweihundert­ fache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäu­ menden Flüssigkeitsmenge ausmacht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als gasför­ miges Medium Luft eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu­ schäumenden Flüssigkomponenten vor der Aufschäumung Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweisen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 65 und 90°C, aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 gcm^-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,6 gcm^-3 und insbesondere von 0,3 bis 0,55 gcm^-3, aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum die genannten Kriterien bei Zugabe in den Mischer erfüllt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das im Mi­ scher vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Po­ lymere, enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vorzugsweise von 1 : 30 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 1, auf das im Mischer vorgelegte Fest­ stoffbett gegeben wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensid­ granulate Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttge­ wichte oberhalb 600 g/l, vorzugsweise oberhalb 700 g/l und insbesondere oberhalb 800 g/l, aufweisen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensid­ granulate eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vor­ zugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teil­ chen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen.

21. Neutralisatschaum, erhältlich durch Vereinigen eines mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten Aniontensids in seiner Säureform und einer mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten, hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente, da­ durch gekennzeichnet, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vor­ zugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

22. Neutralisatschaum nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Me­ dium mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufgeschäumte Flüssigkeitsmenge, aus­ macht.

23. Neutralisatschaum nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Me­ dium das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufgeschäumten Flüssig­ keitsmenge ausmacht.

24. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Schaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform, der gege­ benenfalls weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines Schaums aus einer wäßrigen Alkalimetallhydroxid-, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung, der gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Rei­ nigungsmitteln, insbesondere nichtionische Tenside, enthält, erhalten wurde.

25. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Schaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform, der nich­ tionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das. Gewicht des Aniontensidsäureschaums, enthält und eines Schaums aus einer wäßrigen Alkalime­ tallhydroxid-, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung, der gegebenenfalls weitere In­ haltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere nichtionische Tenside, ent­ hält, erhalten wurde.

26. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Aniontensidsäureschaums und eines niotensidhaltigen Natron­ laugeschaums erhalten wurde, wobei der Natronlaugeschaum 5 bis 80 Gew.-%, vor­ zugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% nichtionisches Tensid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Natronlaugeschaums, enthielt.

27. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß er Tensidgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-% und insbe­ sondere von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweist.

28. Verwendung von Neutralisatschäumen nach einem der Ansprüche 21 bis 27, als Gra­ nulationsflüssigkeit bei der Herstellung von Tensidgranulaten.