DE19752289C1

DE19752289C1 - Gesinterter Hartmetall-Formkörper

Info

Publication number: DE19752289C1
Application number: DE1997152289
Authority: DE
Inventors: Artur Dipl Ing Wiegand
Original assignee: HARTMETALL BETEILIGUNGS GmbH
Current assignee: HARTMETALL BETEILIGUNGS GmbH
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2017-11-27

Description

Die Erfindung betrifft einen gesinterten Hartmetall-Formkörper aus einer hexagonalen Carbidphase, vorzugsweise aus Wolframcar bid (WC), einer kubischen Carbidphase und einer Bindemetallpha se mit einer mit Binder angereicherten und/oder an in fester Lösung vorliegenden kubischen Carbiden verarmten Oberflächenzo ne.

In diesem Zusammenhang betrifft die Erfindung ferner ein Ver fahren zur Wiederherstellung einer binderreichen und/oder an kubischen Carbiden freien oder stark verarmten Oberflächenrand zone an einem gesinterten Hartmetall-Formkörper, dessen Ober flächenzone durch Nachschleifen oder mechanische Endbearbeitung eines Rohlings wenigstens teilweise abgetragen worden war.

Von mischcarbidhaltigen Hartmetallsubstraten ist bekannt, daß sie eine oberflächennahe, binderreiche und mischcarbidarme Zone aufweisen können. Eine solche Zone hat einen großen Einfluß auf die Zähigkeitssteigerung der Metallegierung und ist von großer Bedeutung für Hartmetall-Formkörper für Schneidzwecke. Ebenso hat eine solche Zone einen großen Einfluß auf die Haftung zwi schen einer solchen Hartmetallegierung und einer darauf aufge brachten Beschichtung aus hochschmelzenden, fest haftenden, harten und verschleißmindernden Überzügen, wie sie auf Werkzeu geinsätzen und Schneideinsätzen häufig zum Einsatz kommen.

Für den Hartmetall-Legierungstyp WC-(Ti, Ta, Nb, W)C-Co ist die Eigenschaftsentwicklung, insbesondere das Zähigkeitsverhalten, so zu beschreiben, daß Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit (Kic) mit steigenden Cobaltgehalt und größer werdenden WC-Korn zuneh men. Sie nimmt aber ebenfalls zu, wenn der Mischcarbidanteil sinkt. Zur Verbesserung der Zähigkeit und Biegebruchfestig keit, insbesondere bei Schneidstoffen wird daher häufig eine partielle Umwandlung der Randzone dieser WC-TiC-TaNbC-Co-Le gierungen in den WC-Co-Typ mit möglichst gleichzeitiger Co-Anreicherung vorgenommen.

Von Schwarzkopf (M. Schwarzkopf u. a., "Stickstoffhaltige Hart metalle zur Herstellung zähigkeitssteigender Randzonen", 12. Plansee-Seminar 1989, Vol. 2, Seite 803 ff.) konnte gezeigt werden, daß der Abtransport der kubischen Mischcarbidphase über einen Aufstickungsprozeß durch Zugabe von Stickstoff verläuft, der in der nachfolgenden Vakuumbehandlung wieder rückgängig ge macht wird und zu einer bevorzugten Auflösung und dem Diffusi onstransport der Mischcarbidphase im Bindemetall (Co) führt. Diese selektive Abreicherung der Randzonen steigert deren Zä higkeit, was insbesondere bei beschichteten Hartmetallen eine erhebliche technische Bedeutung hat. Das Fortschreiten von Ris sen aus der Beschichtung in das Hartmetall wird dadurch er schwert. Für die Herstellung von solchen Gradientenstrukturen sind TiC-arme Zusammensetzungen typisch. Inzwischen sind zahl reiche Schneidstoffe mit Gradientenstruktur auf dem Markt.

Für die Herstellung der Randzonen- bzw. Gradientenstrukturen sind verschiedene Verfahren bekannt.

Beispielsweise kann eine Nitrierbehandlung des Hartmetalls un terhalb der Schmelztemperatur der Binderphase durchgeführt wer den, wobei anschließend unter Vakuum bis zur Sintertemperatur aufgeheizt wird.

Der für die Aufstickung erforderliche Stickstoff kann auch in Form von Nitriden oder Carbonitriden eines der Hartstoffcarbide (W, Ti, Ta) zum Hartmetallmischungsansatz zugeführt werden. Da bei ist es offenbar gleichgültig, ob reine nitridische Hart stoffe (TiN) oder Carbonitride (TiCN, (WTi)CN) zugesetzt wer den. Die Sinterung muß dann unter Vakuum eingeleitet werden, damit die Gradientenzonenbildung eintreten kann.

Die Gradientenzone kann auch dadurch erhalten werden, daß das Hartmetall im Anschluß an die Sinterung im Temperaturbereich von ca. 1150 bis maximal 1350° einer Stickstoffbehandlung unter erhöhtem Druck ausgesetzt wird.

In einem anderen Verfahren erfolgt die Sinterung des Hartme talls durch Entwachsen bis 600°C, Halten, Aufheizen auf Sinter temperatur und Vakuumsintern bei 0,1-100 Pa und anschließen dem Drucksintern. Danach wird der Hartmetall-Formkörper auf un ter 1280°C abgekühlt und einer Druckbehandlung mit Stickstoff bei 1-10 MPa und einer anschließenden Vakuumbehandlung (10- 100 Pa) unterzogen.

In einem besonderen Verfahren für Wendeschneidplatten wird nach der Finishbearbeitung des Hartmetalls eine Stickstoffdruckbe handlung bei 1-10 MPa und einer Temperatur unterhalb der eu tektischen Temperatur der Bindemetallphase durchgeführt. An schließend wird das Hartmetall im Vakuum bei 10-100 Pa behan delt.

Diese Zusammenstellung zeigt, daß relativ aufwendige mehrstufi ge Verfahren erforderlich sein können, um eine Randzone mit den gewünschten Materialeigenschaften zu erhalten.

Die Veränderungen in der Randzone wie auch ihre Dicke werden von mehreren Parametern beeinflußt, wie z. B. von der Zusammen setzung der Hartmetallegierung, vom Ti-Gehalt, von Temperatur, Druck und Dauer der Stickstoffbehandlung sowie von Temperatur, Druck (Vakuum) und Dauer der Vakuumbehandlung.

Nun ist es für eine große Zahl der Anwendungen nötig, daß der durch Pressen aus einem Hartmetallmischungsansatz erhaltene, gesinterte, druck- und vakuumbehandelte Körper zur Erzielung einer Endkontur einer zusätzlichen mechanischen Bearbeitung der Körperoberfläche - einer mechanischen Finishbearbeitung - un terzogen werden soll. Dies kann beispielsweise auch zur Her stellung einer sehr scharfen Schneidkante erwünscht sein. Bei einer derartigen anschließenden Finishbearbeitung wird jedoch ein Teil der Randzone und damit die Gradientenstruktur wieder abgetragen. Die erzielte Eigenschaftsverbesserungen der Randzo ne geht dadurch wieder verloren. Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, einen mechanischen nachbearbeiteten, gesin terten Hartmetall-Formkörper bereitzustellen, der an seiner ge samten Oberfläche mit einer mit Binder angereicherten und/oder an in fester Lösung vorliegenden kubischen Carbiden verarmten Oberflächenzone ausgestattet ist. Dieser Formkörper soll die vorteilhaften Eigenschaften eines mechanisch endbearbeiteten Formkörpers und eines Formkörpers mit WC-Co-Randzone vereinigen und dabei verfahrenstechnisch auf vergleichsweise einfache Wei se erhältlich sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß der gesinterte Hartmetall-Formkörper aus einer Hartmetallegie rung, bestehend aus einer hexagonalen Carbidphase, vorzugsweise aus Wolframcarbid (WC), einer kubischen Carbidphase, ausgebil det als Mischcarbid aus den Carbiden der 4a- und 5a-Gruppe des PSE und einem Bindemetall aus Fe, Co oder Ni oder einer Legie rung daraus mit einer mit der Bindemetallegierung angereicher ten und/oder an in fester Lösung vorliegenden kubischen Carbi den verarmten Oberflächenzone erhalten wird durch:

- Herstellung eines gesinterten, ausgeformten Hartmetall-Roh körpers mit einer binderreichen und/oder carbidarmen Oberflächenzone in an sich gekannter Weise durch Zuführen von Stickstoff in Kombination mit einer Vakuum sinterung;
- Erzielung der Endkontur des gesinterten Formkörpers durch bereichsweise mechanische Bearbeitung der Körperoberfläche (mechanische Finishbearbeitung);
- Wiederherstellung der Oberflächenzone in den Bereichen, in denen sie durch die Finishbearbeitung gemäß des vorausge gangenen Schritts entfernt worden war, durch thermische Be handlung des Formkörpers im Vakuum.

Weiterhin wird die o.g. Aufgabe durch ein Verfahren zur Wieder herstellung einer binderreichen und/oder an kubischen Carbiden freien oder stark verarmten Oberflächenrandzone an einem gesin terten Hartmetall-Formkörper, dessen Oberflächenzone durch Nachschleifen oder mechanische Endbearbeitung eines Rohlings wenigstens teilweise abgetragen worden ist, gelöst, bei welchem der die binderreiche und/oder von kubischen Carbiden freie Oberflächenrandzone nur noch teilweise aufweisende Hartmetall-Form körper zur Wiederherstellung dieser Zone im gesamten Ober flächenbereich einer thermischen Behandlung im Vakuum unterzo gen wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die wenigstens teilweise abgetragene Gradienten- oder Oberflächenrandzone auf verfahrenstechnisch einfache Weise wiederhergestellt werden kann, indem der gesamte Hartmetall-Formkörper einer thermischen Behandlung im Vakuum ausgesetzt wird. Hierdurch ist es überra schenderweise möglich, daß die noch bestehende Oberflächenrand zone erhalten bleibt und sich gleichzeitig eine neue, praktisch entsprechende Oberflächenrandzone in den Bereichen ausbildet, in denen sie zuvor durch die mechanische Bearbeitung abgetragen worden war. Diese Ausbildung wird dadurch ermöglicht, daß der Hartmetall-Formkörper noch genügend Stickstoff enthält, trotz der vorausgegangenen Gradientenzonenbildung während des Sin terns. Mit Hilfe des noch im Hartmetall vorhandenen Stickstoffs kann sich unter den erfindungsgemäß angegebenen Verfahrensbe dingungen eine neue zähigkeitssteigernde Randzone ausbilden.

Zwar ist aus der DE 27 17 842 C2 bekannt, Hartmetall im An schluß an die Sinterung im Temperaturbereich von ca. 1150°C bis 1350°C einer Stickstoffbehandlung unter erhöhtem Druck auszusetzen, um Oberflächenschichten mit verbesserten Ver schleißeigenschaften zu erzeugen. Da dieses Verfahren ohne an schließende Vakuumbehandlung ausgeführt wird, läßt sich dabei jedoch keine bindemetallangereicherte und an kubischen Carbiden verarmte Oberflächenzone erzielen. Diese Aufstickung kann auch in einem zweiten Arbeitszyklus durchgeführt werden und eignet sich somit auch zu einer Behandlung finishbearbeiteter Hartme tall-Formkörper. Das Merkmal der Behandlung nach Druckschrift DE 27 17 842 C2 ist ein von außen nach innen abnehmender Stick stoffgehalt.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann der gemäß dem ersten Verfahrens schritt herzustellende gesinterte Hartme tall-Rohkörper erhalten werden durch:

- Zubereitung einer Pulvermischung aus Wolframcarbid als Hauptbestandteil und einem Metall der Eisengruppe des PSE oder einer daraus gebildeten Legierung im Anteil von wenigstens 3 Masse% sowie den kubischen Zusatzcarbiden aus den Elementen der 4a- und 5a-Gruppe des PSE, wobei 0,1 bis 8 Masse% der Pulvermischung in Form von Verbindungen aus dem System Me(4a-5a)N-C-O-B und/oder deren Gemischen, d. h. von Nitriden, Carbonitriden, Carboxynitriden, Borcarbo nitriden, Bornitriden der 4a- und 5a-Gruppenelemente und/oder deren Gemische vorliegen.
- Herstellung von Formkörpern durch Verpressen der Pulver mischung;
- Sintern des Preßlings unter Vakuum, bei Normaldruck unter Schutzgas oder bei Überdruck unter Schutzgas oberhalb der eutektischen Temperatur des Bindersystems.

Als Bindemetall ist vorzugsweise Cobalt geeignet.

Der Stickstoff wird dem Rohling durch Zugabe einer stickstoff haltigen Hartstoffverbindung, beispielsweise einer Nitrid- oder Carbonitridverbindung zugeführt. Dabei ist es unerheblich, ob reine nitridische Hartstoffe (TiN) oder Mischcarbonitride (WTi) (C, N) oder TiCN zugesetzt werden.

Das Hartmetall ist vorzugsweise ein Hartmetall des Typs M₁C- M₂C-M₃C . . . M_xC . . . M_yN/M_yCN-Co
Die thermische Behandlung im Vakuum erfolgt bei etwa 600 bis 1300°C, vorzugsweise bei 1200-1250 °C. Das Vakuum sollte vor teilhafterweise bei Drücken zwischen 1 und 10 Pa gehalten wer den. Der Prozeß der thermischen Behandlung im Vakuum zur Wie derherstellung der Randzone dauert unter diesen Bedingungen et wa bis zu 150 Minuten, im allgemeinen zwischen 90 und 120 Minu ten.

In Weiterbildung der Erfindung kann der gesinterte Hartmetall-Form körper zusätzlich mit einem verschleißmindernden Überzug versehen sein. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Vakuumbe handlung zur Wiederherstellung der Randzone nach der mechani schen Finishbearbeitung in den Beschichtungszyklus zu integrie ren. Die Formkörper werden dann nach der mechanischen Finishbe arbeitung direkt in den Beschichtungsreaktor eingebracht und dort in einem ersten Schritt der thermischen Behandlung im Va kuum ausgesetzt. Hierbei bildet sich die Randzone aus, auf die anschließend gewünschte Beschichtung direkt aufgebracht wird.

Beispiele Beispiele für bevorzugte Ausführungsbeispiele nach der Erfin dung Beispiel 1

Herstellung der Oberflächenrandzone in gesinterten oberflächen bearbeiteten Hartmetall-Formkörpern:

1. Einwaage:
Für eine Hartmetallegierung mit
2,5% TiC; 6% TaNbC; 6% Co und 85,5% WC
wurden der TiC-Anteil als 1,5% TiCN(50/50) und 2% (W,Ti)C(50/50) zugesetzt. In einer zweiten HM-Legierung wurde der TiC-Anteil von 2% der Mischung äquivalent als 1% TiCN(50/50) und 2% (W,Ti)C(50/50) zugesetzt.
2. Mischungsherstellung durch Attritormahlung und Sprüh trocknung.
3. Pressen der Formstücke.
4. Sintern der Preßlinge im S-HIP mit mechanischer Entwachsung bei 1440°C:
Während der Sinterung bildete sich die mischcarbidfreie Ober flächenzone aus. Ihre Dicke betrug 10 bis 35 µm.
5. Umfangsbearbeitung der Schneidplatten:
Bei der Umfangsbearbeitung der Schneidplatten wurde die vorhan dene Oberflächenzone vollständig entfernt. Bei Vorhandensein von Spanformrillen blieb dort die ursprüngliche Oberflächenzone erhalten.
6. Thermische Behandlung im Vakuum:
Zur Wiederherstellung der mischcarbidfreien Oberflächenzone er folgte eine thermische Behandlung der umfangsbearbeiteten Schneidplatten (und ggf. auch der Schneidplatten zum Drehen) bei ca. 1200°C im Vakuum bzw. starkem Unterdruck. Diese Behand lung dauerte ca. 1,5 bis 2 Stunden.
An den bearbeiteten Flächen bildete sich erneut eine Oberflä chenrandzone aus, die an Kobalt angereichert war und frei von kubischem Mischcarbid. Ihre Dicke betrug 5 bis 35 µm
7. CVD-Beschichtung:
Nach der Wiederherstellung der Oberflächenzone erfolgte als letzter Fertigungsschritt deren Beschichtung.

Beispiel 2

Die gemäß den Punkten 1 bis 5 von Beispiel 1 hergestellten Hart metall-Schneidplatten wurden in den CVD-Reaktor eingebracht.

Die Aufheizung erfolgte unter vermindertem Druck (Vakuum) gemäß Punkt 6 des vorangegangenen Beispiels als Teilprozeß des Be schichtungsverfahrens. Nach Erreichen einer Temperatur von 1200°C wurde eine Haltezeit von 150 Minuten eingehalten. An schließend wurde auf Beschichtungstemperatur abgekühlt und die Beschichtung ausgeführt.

An den Schneidplatten hatte sich eine Oberflächenrandzone mit einer Dicke von 5 bis 30 µm ausgebildet, die mit Hartstoff be schichtet war.

Claims

1. Gesinterter Hartmetall-Formkörper aus einer Hartmetallegie rung, bestehend aus einer hexagonalen Carbidphase aus Wolfram carbid (WC), einer kubischen Carbidphase, ausgebildet als Mischcarbid aus den Carbiden der Metalle der 4a- und 5a-Gruppe des PSE und einem Bindemetall aus Fe, Co oder Ni oder einer Le gierung daraus mit einer mit der Bindemetallegierung angerei cherten und/oder an den in fester Lösung vorliegenden kubischen Carbiden verarmten Oberflächenrandzone, erhältlich durch

- Herstellung eines gesinterten, ausgeformten Hartmetall-Roh körpers mit einer binderreichen und/oder carbidarmen Oberflächenzone in an sich bekannter Weise durch Zuführen von Stickstoff in Kombination mit einer Vakuumsinterung;
- Erzielung der Endkontur des gesinterten Formkörpers durch bereichsweise mechanische Bearbeitung der Körperoberfläche (mechanische Finishbearbeitung);
- Wiederherstellung der Oberflächenzone in den Bereichen, in denen sie durch die Finishbearbeitung gemäß des vorausge gangenen Schritts entfernt worden war, durch thermische Be handlung des Formkörpers im Vakuum.

2. Gesinterter Hartmetall-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartmetall-Rohkörper erhältlich ist durch

- Zubereitung einer Pulvermischung aus Wolframcarbid als Hauptbestandteil und einem Metall der Eisengruppe des PSE oder einer daraus gebildeten Legierung im Anteil von wenigstens 3 Masse% sowie den kubischen Zusatzcarbiden aus den Elementen der 4a- und 5a-Gruppe des PSE, wobei 0,1 bis 8 Masse% der Pulvermischung in Form von Verbindungen aus dem System Me_(4a-5a)-N-C-O-B und/oder deren Gemischen, d. h. von Nitriden, Carbonitriden, Carboxynitriden, Borcarbo nitriden, Bornitriden der 4a- und 5a-Gruppenelemente und/oder deren Gemische vorliegen.
- Herstellung von Formkörpern durch Verpressen der Pulver mischung;
- Sintern des Preßlings unter Vakuum, bei Normaldruck unter Schutzgas oder bei Überdruck unter Schutzgas oberhalb der eutektischen Temperatur des Bindersystems.

3. Gesinterter Hartmetall-Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemetall im wesentlichen aus Cobalt (Co) besteht.

4. Gesinterter Hartmetall-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff dem Rohling durch Zugabe einer stickstoffhaltigen Hartstoffverbindung, bei spielsweise einer Nitrid- oder Carbonitridverbindung, zugeführt wird.

5. Gesinterter Hartmetall-Formkörper nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartmetall ein Hartmetall des Typs M₁C-M₂C-M₃C . . . M_xC . . . M_yN/M_yCN-Co ist.

6. Gesinterter Hartmetall-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im Vakuum bei etwa 600 bis 1300°C erfolgt.

7. Gesinterter Hartmetall-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im Vakuum in einem Zeitraum von bis zu etwa 150 Minuten erfolgt.

8. Gesinterter Hartmetall-Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im Vakuum in ei nem Zeitraum über 90 bis 120 Minuten erfolgt.

9. Gesinterter Hartmetall-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartmetall-Formkörper zusätzlich mit einem verschleißmindernden Überzug versehen ist.

10. Verfahren zur Wiederherstellung einer binderreichen und/oder carbidarmen Oberflächenrandzone an einem gesinterten Hartmetall-Formkörper, dessen Oberflächenzone durch Nachschlei fen oder mechanische Endbearbeitung eines Rohlings wenigstens teilweise abgetragen worden ist, bei welchem der die binderrei che und/oder carbidarme Oberflächenrandzone nur noch teilweise aufweisende Hartmetall-Formkörper zur Wiederherstellung dieser Zone im gesamten Oberflächenbereich einer thermischen Behand lung im Vakuum unterzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im Vakuum bei einer Temperatur zwischen etwa 600 bis 1300°C erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im Vakuum in einer Zeitspanne bis zu 150 Minuten erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verfahren als Teilschritt in ein CVD-Be schichtungsverfahren integriert ist.