DE19710442A1 - Expandierbare Styrolpolymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymerisate, die zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen geeignet sind.

Schaumstoffe auf Basis von expandierbaren Polystyrolpartikeln haben als wärmedämm- und Verpackungsmaterial eine große technische Bedeutung erlangt. Sie werden großtechnisch dadurch hergestellt, daß man zunächst durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels expandierbare Styrol­ polymerisate herstellt, diese durch Erhitzen zu Schaumstoff­ partikeln aufschäumt und anschließend in Formen zu Schaumstoff­ blöcken oder zu Formteilen verschweißt.

Polystyrolschaumstoffe sind harte Schaumstoffe. Ihre geringe Elastizität ist für viele Anwendungen, beispielsweise auf dem Verpackungsgebiet, nachteilig, da der Schutz des verpackten Gutes gegen Schlag- und Stoßbeanspruchung nur unzureichend möglich ist und die als Verpackungsmittel verwendeten Schaumstofformteile bereits bei geringer Deformation brechen.

Es gab daher in der Vergangenheit bereits Versuche, die Elastizität von Polystyrolschaumstoffen zu erhöhen.

In WO 94/25516 sind elastische Schaumstoffe beschrieben, die her­ gestellt werden aus einer treibmittelhaltigen Polymermatrix, bestehend aus einer kontinuierlichen Polystyrolphase und darin eingelagerten Butadienpolymer-Partikeln. Zur Herstellung der Polymermatrix wird vorzugsweise Styrol in Gegenwart des Buta­ dienpolymeren polymerisiert, in einer weniger bevorzugten Ausfüh­ rungsform können Polystyrol und Butadienpolymer auch mechanisch miteinander vermischt werden. Das Butadienpolymer kann u. a. auch ein Butadien-Styrol-Blockcopolymer sein, z. B. ein Zweiblockpoly­ mer der Struktur Polystyrol-Polybutadien.

In EP-A 682 077 sind expandierbare Styrolpolymere für elastische Schaumstoffe beschrieben, enthaltend Polystyrol, Polybutadien und ein Butadien-Styrol-Blockcopolymer. Letzteres kann u. a. auch Bereiche mit statistischer Verteilung der Monomeren enthalten.

Beispielhaft beschrieben ist Cariflex 1101, ein Dreiblockcopoly­ mer der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Zur Herstel­ lung wird erst Styrol in Gegenwart von Polybutadien polymeri­ siert, das entstandene Pfropfcopolymere wird dann mit dem Block­ copolymeren mechanisch vermischt.

Es hat sich gezeigt, daß beim mechanischen Vermischen von Poly­ styrol mit einfachen Zwei- und Dreiblock-Copolymeren auf dem Extruder hohe Scherkräfte auf gewandt werden müssen, um eine aus­ reichend homogene Verteilung der elastifizierenden Blockcopoly­ mer-Phase in der Polystyrolmatrix zu erreichen. Dies birgt aber die Gefahr der thermischen Schädigung der Polystyrolmatrix in sich.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, expandierbare Styrolpolymerisate für elastische Schaumstoffe bereitzustellen, die durch einfaches mechanisches Vermischen einer Polystyrol-Kom­ ponente mit einer elastifizierenden Blockcopolymer-Komponente unter schonenden Bedingungen herstellbar sind.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Verwendung eines Blockcopolymeren der Struktur S-B/S-(S)_n, in der S einen Polystyrolblock, B/S einen Butadien/Styrol-Copolymerblock mit statistischer Verteilung der Monomeren und n entweder 0 oder 1 bedeutet, wobei die Blöcke S zusammen 5 bis 40 Vol.-% ausma­ chen.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten in der Polymer­ matrix 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 93 Gew.-% Polystyrol oder ein Styrolcopolymerisat mit bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-% einpolymerisierten Comonomeren. Als Comonomere kommen z. B. in Frage α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Meth­ acrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-substituierte Methacrylsäureamide, N-Vinylcarbazol und Maleinsäure(anhydrid). Vorteilhaft enthält das Polystyrol eine geringe Menge eines Vernetzers einpolymerisiert, d. h. einer Verbindung mit mehr als einer, vorzugsweise 2 Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Buta­ dien oder Butandioldiacrylat. Der Vernetzer wird im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 mol-%, bezogen auf Styrol, verwendet. Im Gegensatz zu den unten beschriebenen Block­ copolymeren handelt es sich hierbei um Randomcopolymere.

Zur Erzielung einer besonders hohen Expandierbarkeit ist es zweckmäßig, daß das Styrolpolymerisat ein mittleres Molekularge­ wicht M_w (Gewichtsmittel), gemessen nach der GPC-Methode, zwischen 100 000 und 200 000 aufweist, insbesondere zwischen 130 000 und 180 000. Verbesserte Verarbeitungseigenschaften weist der Schaum­ stoff dann auf, wenn die hochmolekulare Flanke des nach der GPC-Methode gemessenen Molekulargewichtsteilungskurve so steil ist, daß die Differenz der Mittelwerte (M_z+1-M_z) weniger als 150 000 beträgt. Die GPC-Methode ist beschrieben in G. Glöckler, Polymer­ charakterisierung, Chromatographische Methoden Band 17, Hüthig- Verlag, Heidelberg 1982. Die genannten Mittelwerte sind beschrie­ ben in H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig-Verlag, Heidelberg 1971, Seiten 52-64.

Styrolpolymerisate, die die obengenannten mittleren Molgewichte aufweisen, können durch Mitverwendung von Reglern bei der Polyme­ risation erhalten werden. Als Regler verwendet man zweckmäßig 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, einer bromfreien organischen Verbindung mit einer Kettenübertragungs­ konstante K zwischen 0,1 und 50. Zweckmäßig wird der Regler wäh­ rend der Polymerisation erst bei einem Umsatz von 20 bis 90% zu­ gefügt, um eine steile hochmolekulare Flanke der Molekularge­ wichtsverteilungskurve zu erzielen.

Ein vorteilhaftes hohes Expansionsvermögen läßt sich auch dadurch erzielen, daß das Polystyrol 0,1 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-%, eines niedermolekularen Styrolpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 500 und 5 000 enthält.

Styrolpolymerisate, die 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, einpolymerisiertes Acrylnitril enthalten, führen zu Schaumstoffen, die sich durch weitgehende Schrumpffreiheit aus­ zeichnen. Auch ein Gemisch aus 95 bis 99,5 Gew.-% Polystyrol und 0,5 bis 5 Gew.-% eines styrollöslichen Styrol-Acrylnitril-Copoly­ meren zeigt diese Eigenschaften, wenn der Gesamtgehalt an Acryl­ nitril im Gemisch 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-% beträgt.

Styrolpolymerisate, die 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% einpolymerisierbares Acrylnitril enthalten, führen zu Schaumstoffen mit hoher Ölbeständigkeit. Auch ein Gemisch aus 50 bis 85 Gew.-% Polystyrol und 15 bis 50 Gew.-% eines styrollös­ lichen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren zeigt diese vorteilhafte Eigenschaft, wenn der Gesamtgehalt an Acrylnitril im Gemisch 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, beträgt. Die Her­ stellung derartiger Mischungen erfolgt auf einfache weise da­ durch, daß man vor der Polymerisation die vorgesehene Menge des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren in Styrol löst.

Styrolpolymerisate, die 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid) als Comonomeres enthalten, führen zu Schaumstoffen, die sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit aus­ zeichnen. Vorteilhaft geht man dabei von einem Gemisch aus Poly­ styrol und einem handelsüblichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copo­ lymeren mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 15 bis 49 Gew.-% aus, das durch Lösen des Copolymeren in Styrol und anschließende Polymerisation leicht hergestellt werden kann.

Geeignete Blockcopolymere der Struktur SB/S(-S)_n sind in WO 95/35335 beschrieben. Wesentlich ist dabei, daß in dem B/S-Block die Nonomeren statistisch verteilt sind. Der Aufbau inner­ halb dieses Blocks kann dabei entlang der Kette im statistischen Mittel homogen oder inhomogen sein. Derartige Blockcopolymere können hergestellt werden durch anionische Polymerisation der Monomeren in einem unpolaren Lösungsmittel, welches 0,1 bis 5 Gew.-% eines polaren Cosolvens enthält. Einzelheiten über geeignete Initiatoren, Kupplungsmittel, Lösungsmittel, Cosolven­ tien und weitere Bedingungen der mehrstufigen Polymerisation sind in WO 95/35335 ausführlich beschrieben.

Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der aus dem B/S-Block bestehenden Weichphase im Festkörper von entschei­ dender Bedeutung. Erfindungsgemäß liegt der Volumenanteil der Weichphase bei 60-95, bevorzugt bei 70-90 und besonders bevorzugt bei 80-90 Vol. -%. Die Polystyrolblöcke S bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 5-40, bevorzugt 10-30 und besonders bevorzugt 10-20 Vol. -% ausmacht.

Meßbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontra­ stierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der Polystyrol-Blöcke läßt sich nach Osmiumabbau des Polybutadienanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren läßt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedesmal vollstän­ dig auspolymerisieren läßt. In dem hier betrachteten Bereich ent­ sprechen für Styrol und Butadien die gewichtsprozentualen Anteile in etwa den Volumenprozentanteilen.

Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Blockcopoly­ mere durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B/S-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Butadieneinheiten im gesamten Blockcopolymer, der für die Kombi­ nation Styrol/Butadien vorzugsweise zwischen 25 und 70 Gew.-% liegt.

Durch die den statischen Einbau von Styroleinheiten in den Weich­ block des Blockcopolymeren und die Verwendung von Cosolventien während der Polymerisation wird die Glasübergangstemperatur (Tg) beeinflußt. Eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 und +25aC, bevorzugt -50 bis +5°C ist typisch.

Das Molekulargewicht des Blocks S liegt dabei i.a. zwischen 1000 bis 200.000, bevorzugt zwischen 3.000 und 80.000 [g/mol]. Inner­ halb eines Moleküls können S-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.

Das Molekulargewicht des Blocks B/S liegt üblicherweise zwischen 2.000 bis 250.000 [g/mol], bevorzugt werden Werte zwischen 5.000 bis 150.000 [g/mol].

Die expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten in homogener Ver­ teilung als Komponente c) 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% eines niedrig siedenden Treibmittels. Die Treibmittel sollen das Polystyrol nicht lösen, aber in Polystyrol löslich sein. Der Siedepunkt soll unter dem Erweichungspunkt des Polysty­ rols liegen. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Octan, Dichlordi­ fluormethan, Trifluorchlormethan und 1,1,1-Difluorchlorethan. Vorzugsweise wird Pentan verwendet.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate können ferner übliche Zu­ satzstoffe in wirksamen Mengen enthalten, wie Farbstoffe, Füll­ stoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Synergisten, Keim­ bildner, Gleitmittel, Antistatika, beim Verschäumen antiver­ klebend wirkende Stoffe, Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen, sowie Ruß oder Graphit zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit der Schaumstoffe.

Als Zusatzstoffe sind auch Poly-(2,6-dimethyl)-1,4-phenylenether und Poly-1,4-phenylensulfid geeignet. In Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a) bewirken diese Zusätze eine Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit des Schaumstoffs.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate liegen im allgemeinen in Form von Partikeln, d. h. in Perlform oder Granulatform vor und haben vorteilhaft einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, insbesondere 0,4 bis 3 mm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrol­ polymerisate erfolgt vorzugsweise durch mechanisches Vermischen des Polystyrols bzw. Styrolcopolymerisats mit dem Blockcopolyme­ ren in der Schmelze, vorzugsweise auf einem Extruder, und Imprä­ gnieren mit dem Treibmittel. Dabei kann man das Treibmittel bereits auf dem Extruder in die Schmelze einpressen, wobei dann die Stränge extrudiert und anschließend granuliert werden. Bevorzugt wird aber das Treibmittel in einem separaten Schritt in wäßriger Suspension in granuliertes Polymergemisch imprägniert.

Dabei wird das Granulat in Wasser, in Gegenwart der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Druckbehälter suspendiert, die­ ser inertisiert und auf eine Temperatur gebracht, die vorzugs­ weise knapp oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren liegt.

Bei dieser Temperatur wird das Treibmittel aufgepreßt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das imprägnierte Granulat abge­ trennt, gereinigt und getrocknet, wobei das Trocknen vorzugsweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, bis etwa 50°C erfolgt, beispielsweise in einem Luftstrom.

Weitere Angaben zu den üblichen Herstellungsverfahren finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 5, Polystyrol, heraus­ gegeben von R. Vieweg und G. Daumiller, Carl-Hauser-Verlag Mün­ chen, 1969.

Für die Herstellung von Schaumstoffen werden die expandierbaren Styrolpolymerisate in bekannter weise durch Erhitzen auf Tempera­ turen oberhalb ihres Erweichungspunktes, beispielsweise mit Heiß­ luft oder vorzugsweise mit Dampf, expandiert. Die erhaltenen Schaumstoffpartikel können nach dem Abkühlen und gegebenenfalls einer Zwischenlagerung durch erneutes Erhitzen weiter auf ge­ schäumt werden. Sie können abschließend in bekannter weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen verschweißt wer­ den.

Die erhaltenen Schaumstoffe weisen Dichten von 5 bis 150 g/cm³, insbesondere 10 bis 100 g/cm³, auf.

Die aus den erfindungsgemäßen Styrolpolymerisaten hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hohe Elastizität aus. So besitzen sie ein Rückstellvermögen, das bis zu 90% bei viermali­ ger Stauchung, gemessen nach DIN 53 777, beträgt. Damit sind sie herkömmlichen, kautschukfreien Styrolpolymeren deutlich überle­ gen.

Die vorgeschäumten Perlen sind von einer gleichmäßigen Zell­ struktur und verschweißen beim Formprozeß ohne Bildung von Lun­ kern. Die so hergestellten Formkörper weisen eine ausreichende Wärmeformbeständigkeit auf.

Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Schaumstoffe eine überraschend gute Wärmedämmung, die bis zu 10% besser ist als die konventioneller Polystyrole gleicher Dichte. Die Schäume und Formkörper sind problemlos recyclierbar.

Claims (6)

1. Expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend

• a) eine Polymermatrix aus
  70-95 Gew.-% Polystyrol oder eines Styrolcopolymeri­ sats mit bis zu 50% einpolymerisierten Comonomeren und
  30-5 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren,
• b) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix, eines niedrigsiedenden Treibmittels, sowie gegebenenfalls
• c) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere die Struktur S-B/S(-S)_n aufweist, in der S einen Polystyrolblock B/S, einen Butadien/Styrol-Copolymer-Block mit statistischer Ver­ teilung der Monomeren und n entweder 0 oder 1 bedeutet, wobei die Blöcke S zusammen 5 bis 40 Vol-% ausmachen.

2. Expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat hergestellt wurde durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungs­ mittel, welches 0,1 bis 5 Vol. -% eines polaren Cosolvens ent­ hielt.

3. Verfahren zur Herstellung der expandierbaren Styrolpolymeri­ sate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly­ styrol bzw. das Styrolcopolymerisat in der Schmelze mit dem Blockcopolymeren vermischt und während oder nach dem Vermi­ schen mit dem Treibmittel imprägniert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen auf einem Extruder vornimmt, das Gemisch aus­ preßt und granuliert und das Granulat in wäßriger Suspension mit dem Treibmittel imprägniert.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Extruder die Polymerkomponenten vermischt, das Treibmittel einpreßt, das imprägnierte Polymergemisch in Was­ ser extrudiert und die Stränge granuliert.

6. Elastische Schaumstoffe der Dichte 5 bis 150 g/cm³ auf Basis der expandierbaren Styrolpolymerisate nach Anspruch 1.