DE19654783A1

DE19654783A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien-Latex

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Publication number: DE19654783A1
Application number: DE19654783A
Authority: DE
Inventors: Byeong-Do Lee; Dong-Un Jin
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2017-01-01
Also published as: DE19654783C2; US6365669B1; US5985993A; JPH1077317A; JP3274978B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien-Latex. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien-Latex, der die Reaktionszeiten bei der Polymerisation von Butadien und bei der Agglomeration von Polybutadien bei der Herstellung von Polybutadien-Latex verkürzen kann.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Agglomerierungs mittel zum wirksamen Agglomerieren von Polybutadien-Latices sowie Verfahren zur Herstellung des Agglomerierungsmittels.

Im allgemeinen wird Kautschuk-Latex (rubbery latex) zur Herstel lung von stoß- bzw. schlagfesten Harz-Zusammensetzungen zur Verbesserung deren Schlagfestigkeit verwendet. Ein Agglomerie rungsmittel wird zur Herstellung des Kautschuk-Latex verwendet. Verschiedene Verfahren sind bisher verwendet worden, um Kautschuk-Latices zu agglomerieren.

Zum Beispiel wird das Harz zur Herstellung von ABS-Harz, das stoß- bzw. schlagfest ist, dadurch hergestellt, daß Polybuta dien-Kautschukteilchen mit einem Agglomerierungsmittel agglome riert werden, daß Monomere von Styrol und Acrylnitril auf dem Polybutadien-Latex pfropf-polymerisiert und das gepfropfte Poly mer und SAN (Styrol-Acrylnitril)-Copolymer miteinander gemischt werden.

Bei einem stoß- bzw. schlagfesten Harz beeinflußt die Partikel größe des Kautschuk-Latex die Schlagfestigkeit eines geformten Artikels des Harz es wie auch dessen andere physikalischen Eigen schaften.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Partikelgröße des Kau tschuk-Latex im Bereich von 0,25-1,0 µm ist. Zur Herstellung von Kautschuk-Latex mit einer Partikelgröße von 0,25-1,0 µm hat es verschiedene Untersuchungen bezüglich Agglomerierungs mitteln, Verfahren zur Herstellung der Mittel und Verfahren zur Agglomeration der Kautschuk-Latices gegeben.

Die japanische Patentschrift 56-45921 beschreibt ein Verfahren, die Partikelgröße von synthetischem Kautschuk-Latex unter Ver wendung eines Latex zu erhöhen, wobei der Latex aus 97-70 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer C₁-C₁₂-Alkylgruppe und 3 - 30 Gew.-% einer ungesättigten Säure in Gegenwart eines anioni schen oberflächenaktiven Stoffs (Surfactant) polymerisiert wird.

Die japanische Offenlegungsschrift 58-61102 beschreibt einen Latex als Agglomerierungsmittel, der mittels Emulsionspolymeri sation einer ungesättigten Säure, eines Alkylacrylats und mit Monomeren, die mit diesen polymerisierbar sind, hergestellt wird. Diese japanische Offenlegungsschrift beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Latex.

Die japanische Patentschrift 1-32842 beschreibt einen Latex als Agglomerierungsmittel, der mittels Emulsionspolymerisation einer ungesättigten Säure, eines Dien-Monomers, und mit Monomeren, die mit diesen polymerisierbar sind, hergestellt wird. Diese japa nische Patentschrift beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Latex.

Das US-Patent 3,049,500 lehrt ein Verfahren, die Größe der Poly mer-Partikel in einem synthetischen Kunststoff-Latex eines Copo lymers aus Butadien-1,3 und Styrol zu erhöhen. Dieses Verfahren umfaßt den Einbau von Polyvinylmethylether und von einem Alkali salz-Elektrolyten in den Latex.

Das US-Patent 3,330,795 beschreibt einen Latex, der im wesent lichen aus einem Gemisch aus einer synthetischen Kautschuk-Dis persion und einem oxidierten Polyalkylenoxid mit einem Moleku largewicht im Bereich von 3.000 bis 30.000 und einem stofflichen (substantial) -C=O-Gruppengehalt von nicht mehr als 8% besteht.

Das US-Patent 3,403,125 beschreibt ein Verfahren zur Agglomera tion eines Kautschuk-Latex unter Verwendung eines Agglomerie rungsmittels, das erhalten wird, indem ein Polyoxyethylenglycol mit einem Diepoxid, das durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden (mit einem mehr wertigen) Phenol erhalten worden ist, umgesetzt wird.

Die europäische Offenlegungsschrift EP-A-0 029 613 beschreibt einen agglomerierenden Latex, der folgende Bestandteile enthält: (1) ein Polymer ausgewählt aus (a) Homopolymeren von Alkylacry laten und Methacrylaten, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlen stoffatome aufweisen, und (b) Copolymeren von ethylenisch unge sättigten Monomeren, die zur Bildung von in Wasser unlöslichen Homopolymeren befähigt sind, und (2) einen nicht-ionischen Sur factanten, bestehend aus einem Additionsprodukt von Ethylenoxid.

Die europäische Offenlegungsschrift EP-A-0 143 858 beschreibt ein Agglomerierungsmittel-Copolymer mit einem elastomeren "Core" (Herzstück) und aufgepfropft darauf eine "Schale" eines Misch polymers (interpolymer), das polymerisierte Säure- und Ester- Comonomere umfaßt.

Die europäische Offenlegungsschrift EP-A-0 406 806 beschreibt ein agglomeriertes Kautschuk-Copolymer, hergestellt durch Emul sionspolymerisation eines Gemisches aus Alkylacrylat/1,3-Buta dien und anschließende Agglomeration des resultierenden Kaut schuk-Copolymers. Die Agglomeration wird dadurch bewirkt, daß (a) ein Säuregruppen-enthaltendes Copolymer, hergestellt mittels Emulsionspolymerisation eines Gemisches von Alkylmethacrylat/ ungesättigtem Monomer, und (b) ein Oxysäurensalz, ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink-, Nickel- und Aluminium salzen von Oxysäuren, zugegeben werden.

Wenn als Agglomerierungsmittel des Kautschuk-Latex ein Alkyl acrylat verwendet wird, wird wegen der stark exothermen Reaktion des Alkylacrylats ein halbkontinuierliches Verfahren verwendet. Dieses Verfahren hat seinen Vorteil darin, daß exotherme Hitze abgeführt (entfernt) wird. Jedoch bildet das Verfahren keine einheitlichen "Cores" und stellt Latexpartikel zur Verfügung, die eine breite (große) Partikelgrößenverteilung aufweisen.

Wenn ein ionisches Comonomer für die Herstellung eines Agglome rierungsmittels zur Agglomeration des Kautschuk-Latex verwendet wird, sollte das ionische Comonomer an der Oberfläche des herzu stellenden Agglomerierungsmittels bestehen, so daß ein hoher Agglomerierungseffekt erzielt wird. Entsprechend der konventio nellen Verfahren zur Herstellung von Agglomerierungsmitteln besteht das ionische Comonomere innerhalb des Agglomerierungs mittels und nicht an seiner Oberfläche.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entwickelten ein Agglo merierungsmittel, das Kautschuk-Latex wirksam agglomerieren kann, indem die Reaktionszeiten der Agglomeration verringert werden.

Das US-Patent 5,294,659 beschreibt ein Verfahren zur Emulsions polymerisation von Butadien in einem Emulsionspolymerisations medium, wobei das Verfahren ein Emulsionspolymerisationsmedium bereitstellt, das ein Monomer enthält, das im wesentlichen aus Butadien und aus bis zu etwa 50 Gew.-% eines Arylolefin-Comono meren besteht, und das außerdem eine (Harz-)Seife enthält. Das Verfahren umfaßt weiterhin den Schritt, während der Polymerisa tion einen Acryl-Latex zu dem Emulsionspolymerisationsmedium zu geben.

Die koreanische Patentschrift 94-10341 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Latex mit erhöhter Partikelgröße, indem zu der Zeit, da die Polymerisationsumsetzungsrate 80% beträgt, 0,1-10 Gewichsteile eines Latex zur Kontrolle der Partikelgröße, wobei der Latex Dien-Monomere und wäßrige Monome re, die zur Agglomeration von Polymeren befähigt sind, umfassen, zugegeben wird. Außerdem beschreibt die koreanische Patent schrift 96-854 ein Verfahren zur Herstellung eines Latex mit erhöhter Partikelgröße, einem hohen Gehalt an Feststoffen und einer hohen Glasübergangstemperatur, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, eine arylolefinische Verbindung oder eine Al kylmethacrylat-Verbindung mit oder ohne eine Vinylcyanid-Ver bindung in Gegenwart eines Emulsionspolymerisationsmediums umzu setzen und dem Emulsionspolymerisationsmedium 0,1-10 Ge wichtsteile eines Mittels zur Partikelgrößen-Kontrolle zuzuset zen, wenn die Polymerisations-Umsetzungsrate 5 bis 50% er reicht.

Wenn man die Reaktionstemperatur und den Feststoffgehalt eines Kautschuk-Latex berücksichtigt, läßt sich mit herkömmlichen Verfahren kein Kautschuk-Latex mit einer erhöhten Partikelgröße herstellen. Insbesondere sind die Reaktionszeiten lang, wenn bestimmte Feststoffgehalte des Kautschuk-Latex erhalten werden sollen. Dies ist für die Herstellung von Kautschuk-Latex unöko nomisch.

Gemäß vorliegender Erfindung werden Verfahren zur Verfügung gestellt, um Kautschuk-Latices herzustellen, die bei einer be stimmten Reaktionstemperatur eine erhöhte Partikelgröße und einen erhöhten Feststoffgehalt aufweisen. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Verkürzung der Reaktions zeiten zur Verfügung, wodurch die Produktivität von bzw. die Ausbeute an Kautschuk-Latex verbessert wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien-Latex bereitzustellen, das die Reaktionszeiten bei der Polymerisation von Butadien und bei der Agglomeration von Polybutadien bei der Herstellung eines Polybutadien- Latex verkürzen kann.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren bereitzustellen, um Kautschuk-Latices, die bei einer bestimmten Reaktionstemperatur eine erhöhte Partikelgröße und einen erhöhten Feststoffgehalt aufweisen, herzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Latices bereitzustellen, um deren Produktivität/Ausbeute dadurch zu verbessern, daß die Reaktionszeiten bei der Polymerisation von Butadien und bei der Agglomeration von Polybutadien verkürzt werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Polybutadien-Latex zur Verfügung zu stellen, der eine gute Schlagfestigkeit aufweist, wenn der Latex auf eine schlagfeste Harz-Zusammensetzung angewendet (aufgebracht) wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Agglomerierungsmittel zur Verfügung zu stellen derart, daß ionische Comonomere, polymerisiert mit Alkylacrylat, an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels, das in ausreichender Menge hergestellt werden soll, vorhanden sind, so daß ein hoher Agglomerierungseffekt erzielt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren bereitzustellen, ein Agglomerierungsmittel herzustel len derart, daß ionische Comonomere, polymerisiert mit Alkyl acrylat, an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels, das in ausreichender Menge hergestellt werden soll, vorhanden sind, so daß ein hoher Agglomerierungseffekt erzielt wird.

Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können mittels der Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfin dung gelöst werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Her stellung eines Polybutadien-Latex das zur Verfügungstellen eines Emulsionspolymerisationsmediums, das mit Wasser, Butadien-Mono meren, einem Surfactanten, einem Kettenübertragungsreagens, einem Initiator und einem Elektrolyten bei einer Temperatur von 60 bis 80°C 8-16 Stunden umgesetzt wird, wobei eine Umwand lungsrate von 80 bis 100%, ein Feststoffgehalt des polymeri sierten Latex von 35-45% und eine Partikelgröße von 1.000 bis 3.500 Å erzielt wird. Das Verfahren zur Herstellung des Polybu tadien-Latex umfaßt weiterhin die Agglomeration dieses Emul sionspolymerisationsmediums bei einer Temperatur von 5 bis 20°C oberhalb der Polymerisationstemperatur über einen Zeitraum von 4 bis 12 Stunden, indem dem Emulsionspolymerisationsmedium ein Surfactant und ein Agglomerierungsmittel in aufeinanderfolgender Reihenfolge zugegeben werden, wodurch die Partikelgröße des letztendlich erhaltenen Polybutadien-Latex im Bereich von 3.000 bis 15.000 Å liegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Surfactant bei dem Polymerisationsschritt in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichts teilen verwendet. Im Agglomerationsschritt beträgt die Menge des verwendeten Surfactanten 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile, wobei beide Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Monomeren bezo gen sind.

Bei dem Polymerisationsschritt werden 0,3 bis 1,0 Gewichtsteile eines Kettenübertragungsreagens und 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile eines Elektrolyten verwendet, wobei die Mengenangaben jeweils auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Monomeren bezogen sind.

Bei dem Agglomerationsschritt werden 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile eines Agglomerierungsmittels verwendet, bezogen auf 100 Gewicht steile des Butadien-Monomeren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Polybutadien-Latex innerhalb von 12 bis 28 Stunden hergestellt werden, wodurch die Zubereitungszeiten verkürzt werden. Wenn der Latex auf eine stoß- bzw. schlagfeste Harz-Zusammensetzung angewendet (ge bracht) wird, kann man von ihm eine gute Schlagfestigkeit erwar ten, weil kein Koagulat gebildet wird.

Das Agglomerierungsmittel der vorliegenden Erfindung wird mit einem Alkylacrylat, einem ionischen Comonomeren, einem anioni schen Surfactanten und einem anionischen Initiator hergestellt.

Das Verfahren zur Herstellung des Agglomerierungsmittels umfaßt einen ersten Schritt zur Bildung von Agglomerationskeimen (ag glomerating seeds) mittels diskontinuierlicher Polymerisation (batch polymerization) eines C₁-C₁₂-Alkylacrylats, eines anio nischen Surfactanten und eines anionischen Initiators, so daß die Konversionsrate bei über 90% liegt. Das Verfahren umfaßt weiterhin einen zweiten Schritt, das Agglomerierungsmittel in halbkontinuierlicher Polymerisation heranzuziehen (zu bilden), indem ein C₁-C₁₂-Alkylacrylat und ein ionisches Comonomer dem resultierenden Polymer aus dem ersten Schritt zugesetzt werden. Ein dritter Schritt des Verfahrens besteht in der Copolymerisa tion des ionischen Comonomers an der Oberfläche des Agglomerie rungsmittels, das in ausreichender Menge hergestellt werden soll, indem ein C₁-C₁₂-Alkylacrylat, ein ionisches Comonomer und ein anionischer Initiator dem resultierenden Polymer des zweiten Schritts zugesetzt werden, um auf diese Weise einen hohen Agglomerierungseffekt zu erzielen.

Das Agglomerierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist aus 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen eines ionischen Comonomers, aus 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen eines anionischen Surfactanten und aus 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen eines anionischen Initiators zusammen gesetzt, wobei die Gewichtsangaben jeweils bezogen sind auf 100 Gewichtsteile Alkylacrylat. Von dem insgesamt verwendeten Alkyl acrylat werden 5 oder weniger Gew.-% im ersten Schritt verwen det, etwa 90 Gew.-% werden im zweiten Schritt verwendet, und die verbleibende Menge an Alkylacrylat wird im dritten Schritt ein gesetzt. Von der insgesamt verwendeten Menge an ionischen Como nomeren werden 5 bis 20 Gew.-% im zweiten Schritt und 80 bis 95 Gew.-% im dritten schritt verwendet. Für den anionischen Initia tor sieht die Bilanz so aus, daß 90 bis 70 Gew.-% im ersten Schritt und 10 bis 30 Gew.-% im dritten Schritt verwendet wer den.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Her stellung des Polybutadien-Latex einen Polymerisationsschritt zur Bereitstellung eines Emulsionspolymerisationsmediums von Buta dien und einen Agglomerationsschritt zur Agglomeration des Poly butadien-Latex, der in dem Polymerisationsschritt hergestellt worden ist.

Der Polymerisationsschritt wird in einer konventionellen Emuls ionspolymerisation durchgeführt, indem Wasser, Butadien-Monome re, ein Surfactant, ein Kettenübertragungsreagens, ein Initiator und ein Elektrolyt bei einer Temperatur von 60 bis 80°C über einen Zeitraum von 8 bis 16 Stunden miteinander umgesetzt wer den, wobei die Umwandlungsrate 80 bis 100% beträgt. Die Buta dien-Monomeren werden so zugesetzt, daß ein Feststoffgehalt des polymerisierten Latex von 35 bis 45% erreicht wird. Für die Polymerisation des Polybutadien-Latex gilt, daß die Polymerisa tionszeit um so länger ist, je höher der Feststoffgehalt des Latex ist. Dementsprechend ist es gemäß der vorliegenden Erfin dung bevorzugt, daß der Feststoffgehalt des polymerisierten Latex im Bereich von 35 bis 45% liegt. Es ist ebenfalls bevor zugt, daß die Partikelgröße des Polybutadien-Latex im Bereich von 1.000 bis 3.500 Å ist.

Typische Beispiele für ein Surfactant, das gemäß der vorliegen den Erfindung verwendet werden kann, ist Natriumlaurylsulfat, Kaliumoleat und Harzseife, die in einem wäßrigen Zustand ver wendet werden. Bei dem Polymerisationsschritt wird das Surfac tant in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Ge wichtsteilen des Butadien-Monomeren verwendet. Das Surfactant wird auch in dem Agglomerationsschritt, der dem Polymerisations schritt folgt, verwendet. Die Funktion des Surfactanten in dem Polymerisationsschritt besteht darin, die Primär-Partikelgröße (-Korngröße) des Polybutadien-Latex zu bilden. Die Funktion des Surfactanten im Agglomerationsschritt besteht darin, die Stabi lität des Polybutadien-Latex zu gewährleisten.

Typische Beispiele eines Kettenübertragungsreagens, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind tert. Dodecylmercaptan, Methylmercaptan und tert. Butylmercaptan. Bei dem Polymerisationsschritt wird das Kettenübertragungsreagens vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Monomeren, verwendet. Wenn das Kettenübertragungsreagens in größeren oder kleineren als den genannten Mengen verwendet wird, kann der Polybutadien- Latex bei der Agglomeration keine gute Partikelform ausbilden. Somit ist es schwierig, die Partikelform des Latex bei der Poly merisation von Acrylnitril-Butadien-Styrol zu kontrollieren.

Typische Beispiele für Elektrolyten, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Calciumcarbonat, Natri umbicarbonat und Tricalciumphosphat. Bei dem Polymerisations schritt wird der Elektrolyt in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Ge wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Butadien-Monome ren, verwendet. Die Menge des Elektrolyten kontrolliert die Partikelgröße und die Verteilung der Partikelgröße des Polybuta dien-Latex und sorgt für die Stabilität des Polybutadien-Latex.

Nach der Zugabe von Wasser, Butadien-Monomeren, dem Surfactan ten, dem Kettenübertragungsreagens und dem Elektrolyten wird die Reaktionstemperatur für die Emulsionspolymerisation auf 60 bis 80°C erhöht. Wenn die Temperatur erreicht ist, wird die Polyme risation dadurch ausgeführt, daß ein Initiator, wie zum Beispiel Kaliumpersulfat, dem Reaktor zugegeben wird. Die Verwendung eines Initiators ist für den Durchschnittsfachmann völlig offen sichtlich. Die Polymerisation sollte 8 bis 16 Stunden lang aus geführt werden, so daß eine Umwandlungsrate von 80 bis 100% erreicht wird, wodurch ein Feststoffgehalt des Polybutadien- Latex von 35 bis 45% und eine Partikelgröße von 1.000 bis 3.500 Å erreicht wird.

Wenn der Polymerisationsschritt beendet ist, wird anschließend der Agglomerationsschritt durchgeführt. Ein Agglomerierungsmit tel und ein Surfactant werden dem Emulsionspolymerisationsmedium zugesetzt. Nachdem die Reaktionstemperatur gegenüber der Tempe ratur bei der Polymerisation um 5 bis 20°C erhöht worden ist, wird der Polybutadien-Latex 4 bis 12 Stunden lang agglomeriert.

Das Agglomerierungsmittel, das für den Agglomerationsschritt verwendet wird, besteht aus einem Alkylacrylat, einem ionischen Comonomer, einem anionischen Surfactanten und einem anionischen Initiator.

Das Agglomerierungsmittel wird mittels eines Verfahrens herge stellt, das aus insgesamt drei Schritten besteht. Der erste Schritt besteht darin, Agglomationskeime mittels diskontinuier licher Polymerisation eines C₁-C₁₂-Alkylacrylats, eines anioni schen Surfactanten und eines anionischen Initiators zu bilden, so daß eine Umwandlungsrate von über 90% erreicht wird. Der zweite Schritt umfaßt das Heranziehen (Bilden) des Agglomerie rungsmittels in einer halbkontinuierlichen Polymerisation durch Zugabe eines C₁-C₁₂-Alkylacrylats und eines ionischen Comonome ren zu dem resultierenden Polymer aus dem ersten Schritt. Der dritte Schritt schließlich umfaßt die Copolymerisation des ioni schen Comonomeren an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels, das in ausreichender Menge hergestellt werden soll, durch Zugabe eines C₁-C₁₂-Alkylacrylats, eines ionischen Comonomeren und eines anionischen Initiators zu dem resultierenden Polymer aus dem zweiten Schritt. Auf diese Weise wird ein hoher Agglomera tionseffekt bewirkt.

Das Agglomerierungsmittel der vorliegenden Erfindung besteht aus 0,1 bis 0,5 Gewichsteilen eines ionischen Comonomeren, aus 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen eines anionischen Surfactanten und aus 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen eines anionischen Initiators. Diese Mengenangaben sind bezogen auf 100 Gewichtsteile Alkylacrylat. Von dem insgesamt verwendeten Alkylacrylat werden 5 oder weniger Gew.-% im ersten Schritt, etwa 90 Gew.-% im zweiten Schritt und die verbleibende Menge an Alkylacrylat im dritten Schritt ver wendet. Von dem insgesamt verwendeten ionischen Comonomeren werden 5 bis 20 Gew.-% im zweiten Schritt und 80 bis 95 Gew.-% im dritten Schritt verwendet. Von dem anionischen Initiator, der insgesamt verwendet wird, werden schließlich 90 bis 70 Gew.-% im ersten Schritt, und 10 bis 30 Gew.-% im dritten Schritt verwen det.

Im ersten Schritt werden Keime des Agglomerierungsmittels durch diskontinuierliche Polymerisation eines Alkylacrylats, eines anionischen Surfactanten und eines anionischen Initiators gebil det. Es ist bevorzugt, eine Umwandlungsrate von oberhalb 90% zu erreichen. Im ersten Schritt kann ein anionisches Surfactant in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Alkylacrylats verwendet werden. Von dem insgesamt für die Herstellung des Agglomerierungsmittels zu verwendenden Alkylacrylat werden 5 Gew.-% oder weniger im ersten Schritt verwendet. Diese Menge an Alkylacrylat im ersten Schritt kann die Keime des Agglomerierungsmittels bilden und verhindern, daß die Partikelgrößenverteilung des Mittels größer wird, so daß eine einheitliche Partikelgröße des Mittels erzielt wird. Im ersten Schritt kann eine Menge von 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen an anionischem Initiator pro 100 Gewichtsteile des gesamten Alkyl acrylats verwendet werden. Von dem insgesamt verwendeten anioni schen Initiator werden 90 bis 70 Gew.-% im ersten Schritt ver wendet.

Im zweiten Schritt wird das Agglomerierungsmittel in einer halb kontinuierlichen Polymerisation dadurch herangezogen (gebildet), daß ein C₁-C₁₂-Alkylacrylat und ein ionisches Comonomer dem resultierenden Polymer aus dem ersten Schritt zugegeben werden. Das ionische Comonomer ist ein funktionelles Monomer, das an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels besteht. Von dem insgesamt verwendeten Alkylacrylat werden etwa 90 Gew.-% im zweiten Schritt verwendet. Das ionische Comonomer wird in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Alkylacry lat, verwendet. Von diesen 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen werden 5 bis 20 Gew.-% im zweiten Schritt verwendet. Im zweiten Schritt wird die Partikelgröße des Agglomerierungsmittels gesteigert. In diesem Schritt sollte die Zugabe des Monomers derart kontolliert werden, daß die Äquivalenz zwischen exothermer Hitze der Poly merisation des Alkylacrylats und der Wärmestrahlung an das Au ßensystem auszubalanciert wird. Die halbkontinuierliche Polyme risation kann vom Durchschnittsfachmann ohne weiteres durchge führt werden.

Im dritten Schritt werden dem resultierenden Polymer aus dem zweiten Schritt ein C₁-C₁₂-Alkylacrylat, ein ionisches Comono mer und ein anionischer Initiator zugesetzt. Das ionische Como nomer wird an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels, das hergestellt werden soll, copolymerisiert, so daß ein hoher Ag glomerationseffekt erzielt wird. Eine Umwandlungsrate von mehr als 95% ist bevorzugt.

Von der Gesamtmenge an Alkylacrylat, die in den drei Schritten verwendet wird, werden 5 Gew.-% im dritten Schritt und 95 Gew.-% in dem ersten und zweiten Schritt verwendet. Von dem insgesamt verwendeten ionischen Comonomer werden 80 bis 95 Gew.-% im drit ten Schritt verwendet. Von dem insgesamt verwendeten anionischen Initiator werden 10 bis 30 Gew.-% im dritten Schritt verwendet. Der Grund für die Verwendung eines so großen Anteils an ioni schem Comonomerem im dritten Schritt ist, daß mehr ionische Comonomere an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels, das hergestellt werden soll, copolymerisiert werden, um dadurch einen hohen Agglomerationseffekt zu erzielen. Anionischer In itiator wird zugesetzt, nachdem die ionischen Comonomeren das Agglomerierungsmittel in ausreichender Menge imprägniert haben.

Die Zugabe des anionischen Initiators unterstützt die Copolyme risation der Comonomeren oder anderer verbleibender Monomere an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels.

C₁-C₁₂-Alkylacrylate können für die Herstellung des Agglomerie rungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird Butylacrylat verwendet.

Ein ionisches Comonomer gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein funktionelles Monomer, das an der Oberfläche des Agglomerie rungsmittels vorliegt. Ungesättigte Carbonsäuren und Acrylamide werden als ionische Comonomere verwendet. Typische Beispiele ungesättigter Carbonsäuren sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid. Typische Bei spiele für Acrylamide sind Acrylamid, Methacrylamid, Ethacryla mid und n-Butylacrylamid.

Typische Beispiele des anionischen Surfactanten, wie er gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Dinatri um-Alkylsulfosuccinat, Dinatrium-ethoxyliertes Nonylphenol, Natriumlaurylsulfat und Kaliumoleat.

Typische Beispiele für den anionischen Initiator, wie er gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Kalium carbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat.

Es ist bevorzugt, daß die durchschnittliche Partikelgröße des Agglomerierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung im Be reich von 0,05 bis 0,2 µm liegt. Der Polybutadien-Latex wird unter Verwendung dieses Agglomerierungsmittels agglomeriert. Für die Agglomeration können 0,1 bis 5 Gewichtsteile Agglomerie rungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien-Latex, verwendet werden.

Wie oben erwähnt, schließt sich nach Beendigung des Polymerisa tionsschrittes ein Agglomerationsschritt unter Verwendung des Agglomerierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung an. Das Agglomerierungsmittel und der Surfactant werden dem Emulsions polymerisationsmedium zugesetzt, wenn die Umwandlungsrate 80 bis 100% erreicht hat. Pro 100 Gewichtsteile Butadien-Monomer wer den in diesem Schritt 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile Surfactant ver wendet. Nachdem die Reaktionstemperatur im Vergleich zu der Temperatur während der Polymerisation um 5 bis 20°C erhöht wor den ist, wird der Polybutadien-Latex 4 bis 12 Stunden lang ag glomeriert.

Wenn der Polybutadien-Latex unter Verwendung dieses Agglomerie rungsmittels agglomeriert wird, ist es bevorzugt, daß die durch schnittliche Partikelgröße des agglomerierten Polybutadien-Latex im Bereich von 3.000 bis 15.000 Å liegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationsschritt in 8 bis 16 Stunden, der Agglomerierungsschritt in 4 bis 12 Stunden beendet. Daher kann die vorliegende Erfindung die Reak tionszeiten bei der Polymerisation von Butadien und der Agglome ration von Polybutadien bei der Herstellung von einem Polybuta dien-Latex verkürzen.

Die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Latex gemäß der vorliegenden Erfindung haben die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, die einen Polybutadien-Latex mit bei einer bestimmten Reaktionstemperatur erhöhter Partikelgröße und mit einem erhöh ten Feststoffgehalt bereitstellen, und die Produktivität von bzw. Ausbeute an Polybutadien-Latex verbessern kann, indem die Reaktionszeiten bei der Polymerisation von Butadien und der Agglomeration von Polybutadien verkürzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Bei spiele besser verständlich. Diese Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung, der durch die folgenden Patentan sprüche definiert wird, auf keinen Fall einschränken.

Beispiele 1 bis 3 Herstellung des Agglomerierungsmittels Beispiel 1

Erster Schritt: 400 g entionisiertes Wasser, 5 g Butylacrylat und 2,4 g Dinatrium-Alkylsulfosuccinat (Aerosol 501® von Ameri can Cynamide Co.) werden in einen 5 l-Reaktor gegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Unter Rühren der Lösung bei 300 U/min wurde die Temperatur erhöht. Als die Temperatur 70°C betrug, wurde der Lösung ein anionischer Initiator zugege ben. Der Initiator wurde hergestellt, indem 1 g Persulfat in 20 g entionisiertem Wasser gelöst wurde. Der zweite Schritt wurde ausgeführt, als die Temperatur während der Initiations reaktion gesunken war.

Zweiter Schritt: Zu der resultierenden Polymer-Lösung aus dem ersten Schritt wurden 190 g Butylacrylat und 0,1 g Methacrylsäu re gegeben. Die Lösung wurde in halbkontinuierlicher Polymerisa tion polymerisiert. Als die Polymerisation beendet war, wurde der dritte Schritt durchgeführt.

Dritter Schritt: Zu der resultierenden Lösung aus dem zweiten Schritt wurden 5 g Butylacrylat und 0,4 g Methacrylsäure gege ben. Der Lösung wurde außerdem ein anionischer Initiator zugege ben. Der Initiator wurde hergestellt, indem 0,2 g Persulfat in 10 g entionisiertem Wasser gelöst wurden.

Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Agglomerierungs mittels aus Beispiel 1 betrug 0,13 µm, die Umwandlungsrate be trug 97%, und die Standardabweichung war 0,12.

Beispiel 2

Das Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde erneut durchgeführt, außer daß 0,25 g Methacrylsäure im zweiten Schritt und auch 0,25 g Methacrylsäure im dritten Schritt verwendet wurden. Der durchschnittliche Partikeldurch messer des Agglomerierungsmittels von Beispiel 2 betrug 0,15 µm, die Standardabweichung war 0,14.

Beispiel 3

Das Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde erneut durchgeführt, außer daß 0,4 g Methacrylsäure im zweiten Schritt und 0,1 g Methacrylsäure im dritten Schritt verwendet wurden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Agglomerierungsmittels von Beispiel 3 betrug 0,16 µm, die Stan dardabweichung war 0,18.

Vergleichsbeispiel 1

In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Agglomerierungsmittel mittels eines herkömmlichen diskontinuierlichen Polymerisationsverfah rens hergestellt. 200 g Butylacrylat, 0,5 g Methacrylsäure, 2,4 g Dinatrium-Alkylsulfosuccinat (Aerosol 501® von American Cynamide Co.), 1,2 g Kaliumsulfat und 400 g entionisiertes Was ser wurden in einen Reaktor gegeben. Die Polymerisation wurde in einem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Alle Monomere wurden bei Beginn der Polymerisation zusammen zugegeben. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Agglo merierungsmittels dieses Beispiels betrug 0,14 µm, die Standard abweichung betrug 0,15.

Vergleichsbeispiel 2

70 g Butylacrylat, 2,4 g Dinatrium-Alkylsulfosuccinat (Aerosol 501® von American Cynamide Co.), 0,2 g Kaliumsulfat und 400 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor gegeben. Die Poly merisation der Lösung wurde eine Stunde lang durchgeführt, und dann wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 130 g Butyl acrylat, 0,5 g Methacrylsäure und 1,0 g Kaliumpersulfat der Lösung zugesetzt. In diesem Beispiel wurden die Monomeren in zwei Schritten zugesetzt. Der durchschnittliche Partikeldurch messer des Agglomerierungsmittels in diesem Beispiel betrug 0,13 µm, die Standardabweichung betrug 0,19.

Herstellung des Polybutadien-Latex

Ein Polybutadien-Latex mit einem durchschnittlichen Partikel durchmesser von 0,12 µm und einem Feststoffgehalt von 40% wurde mit den Agglomerierungsmitteln, die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, agglomeriert. Das Agglomerierungsmittel wurde in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien- Latex, verwendet. Die Agglomeration wurde unter denselben Bedin gungen in einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt.

Tabelle 1 zeigt den durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Agglomerierungsmittels (dD v. AgAg), die Standardabweichung (St.A) und den durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Poly butadien-Latex (dD v. PBL), agglomeriert mit den Agglomerie rungsmitteln der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 dargestellt, hat das Agglomerierungsmittel von Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung einen günstigen Partikeldurchmesser und eine günstige Standardabweichung und eignet sich für die Herstellung eines Butadienlatex mit erhöh ter Partikelgröße. Obwohl die Beispiele 2 und 3 durchgeführt wurden gemäß den drei Schritten der vorliegenden Erfindung, sind die durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Agglomerierungs mittels und die Standardabweichungen größer als diejenigen von Beispiel 1. Auch die durchschnittlichen Durchmesser des Polybu tadien-Latex aus den Beispielen 2 und 3 sind kleiner als die des Latex aus Beispiel 1. Eine mögliche Erklärung für die Unter schiede zwischen dem Beispiel 1 auf der einen Seite und den Beispielen 2 und 3 auf der anderen Seite könnte sein, daß im Beispiel 1 das ionische Comonomer im dritten Schritt in einer deutlich größeren Menge als im ersten oder zweiten Schritt ver wendet wurde.

Im Vergleichsbeispiel 1, das nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt wurde, wurde ein Polybutadien-Latex hergestellt, der von allen in den Beispielen hergestellten Latices den ge ringsten Partikeldurchmesser aufwies. Im Vergleichsbeispiel 2, ausgeführt in einem zweistufigen Verfahren, ist der durch schnittliche Partikeldurchmesser des Agglomerierungsmittels gut, die Standardabweichung und der durchschnittliche Partikeldurch messer des Polubutadien-Latex sind jedoch nicht gut.

Beispiele 4 bis 7 Herstellung des Polybutadien-Latex Beispiel 4

Ein 10 l-Hochdruckreaktor wurde mit 3.377 g entionisiertem Was ser, mit 3.000 g Butadien-Monomer, mit 15 G tert. Dodecylmercap tan, mit 45 g einer 10-Gew.-%igen Calciumcarbonat-Lösung und mit 210 g Harzseife beschickt. Unter Rühren der Lösung bei 250 U/min wurde die Temperatur erhöht. Als die Temperatur 65°C betrug, wurde der Lösung ein anionischer Initiator zugegeben. Der In itiator wurde hergestellt, indem 9 g Persulfat in 441 g entioni siertem Wasser gelöst wurden. Nach zwölfstündiger Polymerisation wurde die Umwandlungsrate zu 83% bestimmt. Anschließend wurden 200 g Harzseife und 50 g Agglomerierungsmittel zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75°C erhöht. Die Agglomeration wurde über einen Zeitraum von vier Stunden durchgeführt. Als die Agglomeration beendet war, wurde die Umwandlungsrate zu 92,3% gemessen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polybu tadienlatex betrug 0,57 µm, der nicht-agglomerierte Anteil be trug etwa 15%. Das Coagulat war weniger als 0,1%.

Beispiel 5

Es wurde das Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 50 g Agglomerierungsmittel nach 10 Stunden Polymerisation zu gesetzt wurden. Außerdem wurde die Agglomeration nach 19 Stun den, gerechnet vom Beginn aus, beendet. Die Umwandlungsraten waren 67% nach 10 Stunden und 91,5% nach 19 Stunden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polybutadien-Latex war 0,60 µm, der nicht-agglomerierte Anteil betrug etwa 12%, und das Coagulat war weniger als 0,1%.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 50 g Agglomerierungsmittel nach 8 Stunden Polymerisation zuge setzt wurden. Außerdem wurde die Agglomeration nach 24 Stunden, gerechnet vom Beginn aus, beendet. Die Umwandlungsraten waren 51,5% nach 8 Stunden und 93,7% nach 24 Stunden. Der durch schnittliche Partikeldurchmesser des Polybutadien-Latex war 0,53 µm, der nicht-agglomerierte Anteil betrug etwa 16%, und das Coagulat war weniger als 0,1%.

Beispiel 6

Es wurde das Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 4421 g entionisiertes Wasser nach 10 Stunden Polymerisation zu gesetzt wurden. Außerdem wurde die Agglomeration nach 14 Stun den, gerechnet vom Beginn aus, beendet. Die Umwandlungsraten waren 77,3% nach 10 Stunden und 90,1% nach 14 Stunden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polybutadien-Latex war 0,45 µm, der nicht-agglomerierte Anteil betrug etwa 10%, und das Coagulat war weniger als 0,1%.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß keine Harzseife verwendet wurde. Sofort nach dem Zusatz des Agglome rierungsmittels trat ein Microcoagulat auf.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß 0,47 Gewichtsteile des Surfactanten, bezogen auf 100 Gewichtsteile Butadien-Monomer, zugegeben wurden. Der durchschnittliche Parti keldurchmesser des Polybutadien-Latex betrug 0,67 µm, der nicht agglomerierte Anteil betrug etwa 10%, und das Coagulat war etwa 2,3%.

Beispiel 7

Ein 10 l-Hochdruckreaktor wurde mit 2.711,8 g entionisiertem Wasser, mit 3.500 g Butadien-Monomer, mit 17,5 g tert. Dodecyl mercaptan, mit 450 g einer 10-Gew.-%igen Calciumcarbonat-Lösung und mit 300 g Harzseife beschickt. Unter Rühren der Lösung bei 250 U/min wurde die Temperatur erhöht. Als die Temperatur 65°C betrug, wurde der Lösung ein anionischer Initiator zugegeben. Der Initiator wurde hergestellt, indem 9 g Persulfat in 441 g entionisiertem Wasser gelöst wurden. Nach sechszehnstündiger Polymerisation wurde die Umwandlungsrate zu 78% bestimmt. An schließend wurden 200 g Harzseife und 50 g Agglomerierungsmittel zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75°C erhöht. Die Agglomeration wurde über einen Zeitraum von vier Stunden durch geführt. Als die Agglomeration beendet war, wurde die Umwand lungsrate zu 91,2% gemessen. Der durchschnittliche Partikel durchmesser des Polybutadienlatex betrug 0,50 µm, der nicht agglomerierte Anteil betrug etwa 23%. Das Coagulat war weniger als 0,8%.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer daß 2.157,5 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben wurden, und außer daß 200 g Harzseife und 50 g Agglomerierungsmittel nach 26 Stunden Polymerisation zugegeben wurden. Die Umwand lungsrate betrug 67% nach 26 Stunden. Sofort nach Zugabe des Agglomerierungsmittels trat Microcoagulat auf.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß die Temperatur, selbst nach der Zugabe des Agglomerierungsmittels, bei 65°C gehalten wurde, und außer daß die Agglomeration über einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt worden war. Die Ge samtreaktionszeit betrug somit 18 Stunden. Nach Vollendung der Agglomeration wurde die Umwandlungsrate zu 93% gemessen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polubutadien-Latex betrug 0,50 µm, der nicht-agglomerierte Anteil betrug etwa 23%, das Coagulat war weniger als 0,1%.

Tabelle 2 zeigt die Umwandlungsrate (%) zur Zeit der Zugabe des Agglomerierungsmittels, die Gesamtreaktionszeit (Stunden) und den durchschnittlichen Partikeldurchmesser des agglomerierten Polybutadien-Latex (dD v. PBL). Die Gesamt-Polymerisationszeit wird verkürzt, wenn das Agglomerierungsmittel bei einer hohen Umwandlung zugegeben wird. Somit ist der bevorzugte Zeitpunkt für die Zugabe des Agglomerierungsmittels der Zeitpunkt, zu dem die Umwandlungsrate im Bereich von 85 bis 100% liegt.

Tabelle 2

Tabelle 3 zeigt den Feststoffgehalt (%) des Polybutadien-Latex, die Gesamt-Reaktionszeit (Stunden), den durchschnittlichen Par tikeldurchmesser des agglomerierten Polybutadien-Latex (dD v. PBL) und den Anteil an Coagulat. Je geringer der Feststoff gehalt des Polybutadien-Latex ist, um so geringer ist die Ge samt-Polymerisationszeit. Bei mehr als 50% Feststoffgehalt trat Microcoagulat auf. Wenn man die Produktivität bezogen auf die Gesamt-Reaktionszeit und die Stabilität des Polybutadien-Latex betrachtet, ist es bevorzugt, wenn der Latex einen Feststoff gehalt von 35 bis 45% aufweist.

Tabelle 3

Tabelle 4 zeigt die Relation zwischen der Menge des im Agglome rationsschritt zugesetzten Surfactanten und auftretendem Coagu lat.

Tabelle 4

Um den Polybutadien-Latex zu stabilisieren, sollte die Menge des Surfactanten im Agglomerationsschritt über 0,47 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Butadien-Monomer, sein. Wenn die Menge des Surfactanten jedoch bei über 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Butadien-Monomeren liegt, tritt übermäßiger Schaum auf bei dem Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, und die Eigenschaften des Endproduktes sind nicht gut.

Wie Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 7 zeigen, konnte die Ge samt-Reaktionszeit um etwa 2 Stunden verkürzt werden, wenn die Reaktionstemperatur um etwa 10°C erhöht wurde.

Aufgrund des oben Beschriebenen sollte es für den Durchschnitts fachmann klar sein, daß viele Abweichungen und Änderungen mög lich sind, ohne daß der Kern der Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien-Latex, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellen eines Emulsionspolymerisationsmediums, das mit Wasser, Butadien-Monomeren, einem Surfactan ten, einem Kettenübertragungsreagens, einem Initiator und einem Elektrolyten bei einer Temperatur von 60 bis 80°C für einen Zeitraum von 8 bis 16 Stunden umgesetzt wird, wobei eine Umwandlungsrate von 80 bis 100% erzielt wird; und
(b) Agglomerieren des resultierenden Emulsionspolymerisa tionsmediums bei einer Temperatur, die 5 bis 20°C über der Polymerisationstemperatur liegt, über einen Zeitraum von 4 bis 12 Stunden durch Zugabe eines Surfactanten und eines Agglomerierungsmittels zu dem Emulsionspolymerisationsmediums in angegebener Reihen folge.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Emulsionspolymeri sationsmedium einen Feststoffgehalt von 35 bis 45% auf weist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Emulsionspolymeri sationsmedium eine Partikelgröße von 1.000 bis 3.500 Å auf weist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Surfactant bei dem Polymerisationsschritt in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen und bei dem Agglomerationsschritt in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gewichtsteilen, jeweils pro 100 Gewichtsteile Butadien-Monomer, verwendet wird.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Surfactant ausge wählt ist aus Natriumlaurylsulfat, Kaliumoleat und Harz sei fe.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungs reagens in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Butadien-Monomer verwendet wird.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kettenübertragungs reagens ausgewählt ist aus tert. Dodecylmercaptan, Methyl mercaptan und tert. Butylmercaptan.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Butadien-Monomer verwendet wird.

9. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Elektrolyt ausge wählt ist aus Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat und Tricalciumphosphat.

10. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polybutadien-Latex eine Partikelgröße von 3.000 bis 15.000 Å aufweist.

11. Polybutadien-Latex, herstellbar nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verfahren zur Herstellung eines Agglomerierungsmittels, wobei das Verfahren die folgenden drei Schritte umfaßt:

(a) einen ersten Schritt zur Bildung von Agglomerations keimen mittels diskontinuierlicher Polymerisation eines C₁-C₁₂-Alkylacrylats, eines anionischen Surfac tanten und eines anionischen Initiators;
(b) einen zweiten Schritt, das Agglomerierungsmittel in halbkontinuierlicher Polymerisat durch Zugabe eines C₁ -C₁₂-Alkylacrylats und eines ionischen Comonomers zu dem resultierenden Polymer aus dem ersten Schritt zu bilden; und
(c) einen dritten Schritt der Copolymerisation des ioni schen Comonomers an der Oberfläche des Agglomerie rungsmittels, das in ausreichender Menge hergestellt werden soll, durch Zugabe eines C₁-C₁₂-Alkylacrylats, eines ionischen Comonomeren und eines anionischen Initiators zu dem resultierenden Polymer aus dem zweiten Schritt.

13. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Agglomerierungs mittel aus 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen eines ionischen Comonomeren, aus 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen eines anioni schen Surfactanten und aus 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen eines anionischen Initiators, jeweils bezogen auf 100 Gewichts teile Alkylacrylat, zusammengesetzt ist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Alkylacrylat in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger im ersten Schritt, und in einer Menge von etwa 90 Gew.-% im zweiten Schritt verwendet wird, und wobei die verbleibende Menge an Alkyl acrylat im dritten Schritt verwendet wird.

15. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei das ionische Comonomer in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% im zweiten Schritt und in einer Menge von 80 bis 95 Gew.-% im dritten Schritt verwendet wird.

16. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei der anionische Initiator in einer Menge von 90 bis 70 Gew.-% im ersten Schritt, und in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% im dritten Schritt verwendet wird.

17. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das ionische Comonomer eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Acrylamid ist.

18. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die ungesättigte Carbonsäure ausgewählt ist aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid.

19. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Acrylamid ausge wählt ist aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid und n- Butylacrylamid.

20. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der anionische Surfacatant ausgewählt ist aus Dinatrium-Alkylsulfosuccinat, Dinatrium-ethoxyliertes Nonylphenol, Natriumlaurylsulfat und Kaliumoleat.

21. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der anionische In itiator ausgewählt ist aus Kaliumcarbonat, Ammoniumbicar bonat und Ammoniumcarbonat.

22. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei der erste Schritt eine Umwandlungsrate von 90% oder mehr aufweist.

23. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei der anionische Initiator zugegeben wird, nachdem die ionischen Comonomere genügend in den agglomerierenden Latex eingedrungen sind (den agglomerierenden Latex ausreichend imprägniert haben).

24. Agglomerierungsmittel, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einer der Patentansprüche 12 bis 23.