DE19646486A1

DE19646486A1 - Membran-Elektroden-Einheit für eine mit Wasserstoff als Arbeitsgas arbeitende Membranbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE19646486A1
Application number: DE19646486A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Dohle; Volker Dr Peinecke; Ilona Busenbender; Thorsten Kels
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1996-11-11
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 1998-05-14

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit für eine mit Wasserstoff als Arbeitsgas arbeitende Membranbrenn stoffzelle, bestehend aus einer ionenleitfähigen Membran, die auf einer Seite mit einer katalytisch aktiven Anode und auf der gegenüberliegenden Seite mit einer katalytisch akti ven Kathode versehen ist.

Brennstoffzellen sind Systeme, die chemische in elektrische Energie umwandeln. Das zentrale elektrochemische Funktions element einer Brennstoffzelle ist die Membran-Elektroden- Einheit, die aus einer ionenleitfähigen Membran besteht, die zwischen zwei katalytisch aktiven Elektroden, der Anode und der Kathode, angeordnet ist. Als Membran wird für moderne Brennstoffzellen ein polymeres Material verwendet.

Als Anodenmaterial wird bevorzugt Platin oder eine Platin- Ruthenium-Legierung, als Kathodenmaterial Platin verwendet. Das Anoden- und Kathodenmaterial wird entweder naßchemisch auf der Membran abgeschieden oder es liegt in Pulverform vor und wird mit der Membran heißverpreßt.

In der DE-PS 42 41 150 sind Verfahren beschrieben, nach denen derartige Membran-Elektroden-Einheiten hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Membran- Brennstoffzelle, die mit Wasserstoff als Arbeitsgas betrie ben wird, das auf der Anodenseite zugeführt wird. Auf der Kathodenseite wird entweder Sauerstoff oder Luft als Oxida tionsmittel zugeleitet. Bei der Anodenreaktion werden unter Elektronenabgabe Protonen gebildet, die durch die Membran wandern und an der Kathode unter Elektronenaufnahme bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser erzeugen.

Der Wasserstoff kann bereits als solcher vorliegen und aus einem Tankbehälter entnommen werden oder er kann aus einem anderen Brennstoff in einem der Membran-Elektroden-Einheit unmittelbar vorgelagerten Prozeß erst erzeugt werden. Ein gut geeigneter Brennstoff hierfür ist beispielsweise Metha nol. Das der Brennstoffzelle zugeführte Methanol wird in einem Reformer zunächst bei 200-400°C in Wasserstoff und Kohlendioxid aufgespalten.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß in dem Reformie rungsprozeß auch ein nicht vermeidbarer Anteil von Kohlen monoxid entsteht. Auch auf andere Weise industriell herge stellter Wasserstoff enthält gasförmige Verunreinigungen.

Kohlenmonoxid hat nun insofern eine nachteilige Wirkung, als daß es den Anodenkatalysator vergiftet und damit dessen katalytische Wirkung und somit die Leistung der Brennstoff zelle reduziert. Deshalb sind eine aufwendige Gasreinigung des anodenseitig zugegebenen Wasserstoffs und spezielle Anodenkatalysatoren erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran-Elek troden-Einheit für Brennstoffzellen der eingangs genannten Art anzugeben, die gegen Kohlenmonoxid und andere, die kata lytische Wirksamkeit der Anode beeinträchtigende Stoffe unempfindlich ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Anode aus einem porenfreien oder geschlossenporigen, für Wasserstoff durchlässigen, für alle sonstigen Stoffe undurchlässigen Material besteht.

In erfindungsgemäß bevorzugter Weise kommt eine Palladium- Silber-Legierung zum Einsatz. Der Silberanteil an der Legie rung beträgt bevorzugt mindestens 25 Gew.-%. Diese Legierung ist elektrisch leitfähig, elektrokatalytisch aktiv und besitzt eine hohe chemische Beständigkeit. Wasserstoff kann durch die Legierung mit geringem Widerstand diffundieren, während sie Stoffen mit höherer Molekülgröße, wie insbeson dere Kohlenmonoxid, einen großen Widerstand entgegensetzt.

Mit der Erfindung wird ein katalytisch aktiver Anodenkataly sator vorgeschlagen, der eine integrierte Gasreinigung bewirkt. Auf eine separate Gasreinigung kann somit verzich tet werden.

Als weiterer Vorteil ist die Gasverteilungseigenschaft des Palladiums in der Legierung zu werten. Wasserstoff kann die Anode deshalb auch leicht in ihren Längsrichtungen durch dringen, so daß auf einen speziellen Gasverteiler, wie er bisher, meist aus porösem Platin oder Graphit gefertigt, unmittelbar an der Anode angeordnet wurde, verzichtet werden kann.

Das Anodenmaterial wird bevorzugt in Form einer Folie mit einer Dicke von 5-100 µm hergestellt.

Je dicker das Anodenmaterial gewählt wird, desto mehr kann es eine Stützfunktion erfüllen und desto dünner kann die Membran gehalten werden. Mit einer dünnen Membran, z. B. einer sehr dünnen Polymerstruktur, sinkt deren Widerstand und damit der Innenwiderstand der Brennstoffzelle.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, das Anodenmaterial auf der der Membran zugewandten Seite oder beidseitig mit einer weiteren katalytisch aktiven, porösen Schicht mit hoher wirksamer Oberfläche zu beschich ten. Dadurch wird zu einem außen (zum Anodenraum hin) die Oberfläche zur Wasserstoffaufnahme vergrößert und zum ande ren wird innen (zur Membran hin) die Haftung des ionenlei tenden Polymers an dieser Schicht vergrößert und die elek trochemische Aktivität, d. h. die eigentliche anodische Wir kung erhöht. Kohlenstoffmonoxid-Moleküle können nicht an diese katalytisch wirksame innere poröse Schicht auf der Membranseite der Anode gelangen, so daß diese dauerhaft vor Vergiftung geschützt ist. Schichtdicken der porösen Schich ten von 1-20 µm liegen im technisch sinnvollen Bereich.

Die zusätzliche, poröse Schicht kann in an sich bekannter Weise durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht werden oder sie liegt in Form eines auf die Folie aufgebrachten Pulvers vor. Als Material für die poröse Schicht bzw. die Schichten kommen wiederum eine Palladium-Silber-Legierung, Platin, eine Platin-Ruthenium-Legierung oder ein oder meh rere Elemente der VIII. Hauptgruppe oder deren Legierungen in Frage.

Das Zusammenfügen der so aufgebauten Anode mit den weiteren Elementen der Membran-Elektroden-Einheit geschieht dann in der bereits bekannten Weise, wie sie in mehreren Varianten z. B. in der oben erwähnten Druckschrift beschrieben ist.

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbei spiels näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt den schematischen Aufbau einer Membranbrennstoffzelle.

Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit 1 grenzt an einen Anodenraum 2, zu dem, gegebenenfalls aus einem Refor mer, Wasserstoff als Arbeitsgas zugeführt wird. Der Wasser stoff gelangt an eine erfindungsgemäße Anode 3 aus einer Palladium-Silber-Legierung, die in der oben beschriebenen Weise auf der Kathodenseite mit einer inneren porösen Palla dium-Silber-Schicht 3a und auf der äußeren Seite mit einer ebensolchen porösen Palladium-Silber-Schicht 3b versehen wurde. An der inneren porösen Schicht 3a werden durch die Anodenreaktion aus dem gelösten Wasserstoff (H₂)

H₂ → 2H⁺ + 2e⁻

Wasserstoffionen (Protonen) und Elektronen gebildet. Die Elektronen werden an der Anode durch eine hier nicht gezeigte Elektrode in einen äußeren (Verbraucher-)Stromkreis ab- und der Kathodenseite zugeführt. Die Wasserstoffionen durchdringen eine an die Anode 3 anschließende Polymermem bran 4 und reagieren an einer Kathode 5 mit dem in einem Kathodenraum 6 zugeführten Sauerstoff als Oxidationsmittel. Etwaig vorhandene Kohlenmonoxidmoleküle vermögen die Anode 3 nicht zu passieren.

Die Membran-Elektroden-Einheit 1 wird auf folgende Weise hergestellt:
Auf eine dünne Palladium-Silber-Folie (ca. 5-20 µm) wird beidseitig durch elektrochemische Abscheidung eine rauhe und mikroporöse Palladium-Silber-Struktur mit einer Schichtdicke von jeweils ca. 3 µm aufgebracht. Die innere poröse Struktur ist erwünscht, um im System Membran/Katalysator/Wasserstoff eine große Oberfläche zur Verfügung zu haben und so die Lösungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs zu erhöhen, die äußere um einen Bereich mit großer elektrochemisch aktiver Oberfläche zu schaffen, der sowohl elektronen- als auch ionenleitend ist.

Die später die Innenseite bildende poröse Schicht wird nun mit einem ionenleitenden Polymer beschichtet. Dazu wird eine Lösung des Polymers in einer Wasser-Alkohol-Mischung mit einer Sprühpistole bei gleichmäßiger Verteilung langsam auf diese Seite aufgesprüht. Als Sprühgas kommt dabei Stickstoff zum Einsatz. Die Polymerschicht sorgt für eine intensive Anbindung des ionenleitenden Polymers an die Ober flächenschicht der Anode, indem sie die porösen Zwischen räume an der Oberfläche der Anode ausfüllt.

Nach dem Trocknen wird der so entstandene Anoden-Polymer- Verbund (ca. 10-30 µm dick) nun mit der Membran 4 mittels eines Heißpreßverfahrens verbunden. Dazu wird der Verbund mit seiner polymerbeschichteten Seite auf eine Polymermem bran (ca. 50 µm dick) gelegt und durch Anwendung von Druck und Temperatur mit dieser verbunden. Günstige Prozeßparame ter sind ein Druck von 200 bar, eine Temperatur von 130°C sowie eine Preßzeit von 10 Minuten.

Anschließend wird die poröse Kathode 5, die aus Platin bestehen kann, auf ähnliche Weise mit der Polymermembran 4 verbunden.

Claims

1. Membran-Elektroden-Einheit (1) für eine mit Wasserstoff als Arbeitsgas arbeitende Membranbrennstoff zelle, bestehend aus einer ionenleitfähigen Membran (4), die auf einer Seite mit einer katalytisch aktiven Anode (3) und auf der gegenüberliegenden Seite mit einer katalytisch akti ven Kathode (5) versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) aus einem porenfreien oder geschlossenporigen, für Wasserstoff durchlässigen, für alle sonstigen Stoffe undurchlässigen Material besteht.

2. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Palladium- Silber-Legierung ist.

3. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberanteil an der Legie rung mindestens 25 Gew.-% beträgt.

4. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Folie ist.

5. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Dicke von 5-100 µm hat.

6. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens auf der der Membran zugewandten Seite mit einer katalytisch aktiven, porösen Schicht (3a, 3b) mit hoher wirksamer Oberfläche beschichtet ist.

7. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (3a, 3b) durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht ist.

8. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (3a, 3b) in Form eines auf das Material aufgebrachten Pulvers vorliegt.

9. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (3a, 3b) eine Dicke von 1-20 µm hat.

10. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (3a, 3b) aus einer Palladium-Silber-Legierung besteht.

11. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (3a, 3b) aus Platin besteht.

12. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (3a, 3b) aus einer Platin-Ruthenium-Legierung besteht.

13. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (3a, 3b) aus einem oder mehreren Elementen der VIII. Hauptgruppe oder deren Legierungen besteht.