[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE19612814C2 - Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane

Info

Publication number
DE19612814C2
DE19612814C2 DE19612814A DE19612814A DE19612814C2 DE 19612814 C2 DE19612814 C2 DE 19612814C2 DE 19612814 A DE19612814 A DE 19612814A DE 19612814 A DE19612814 A DE 19612814A DE 19612814 C2 DE19612814 C2 DE 19612814C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
acylcyclohexanes
preparation
meaning given
hydroformylation reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19612814A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19612814A1 (de
Inventor
Eike Poetsch
Volker Meyer
Bernd Oster
Kasimir Burek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19612814A priority Critical patent/DE19612814C2/de
Priority to JP9092730A priority patent/JPH1059891A/ja
Publication of DE19612814A1 publication Critical patent/DE19612814A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19612814C2 publication Critical patent/DE19612814C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acyl­ cyclohexane der Formel I,
wobei
MG1 für eine Gruppe der Formel III steht,
-(E)m-A1-(Z1-A2)n-R (III)
worin
E -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2 oder -CH=CH- bedeutet,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Rest R substituierten Ring steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenen­ falls durch R2 substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z1 für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfachbindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF2 so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
Acylcyclohexane sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung hoch­ veredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie. Insbesondere können mit ihrer Hilfe unter Einsatz von Wittig-Reaktionen (z. B. EP 0 122 389, DE 35 09 170, WO 95/30723), bzw. durch Kondensation mit 1,3-Dihydroxyverbindungen (z. B. EP 0 433 836) flüssigkristalline oder me­ sogene Endprodukte hergestellt werden.
Bei dem in der EP 0 122 389 offenbarten Verfahren zur Herstellung von kalamitischen Acylcyclohexanen werden die entsprechend substituierten, schwerzugänglichen Cyclohexanone zuerst mit dem Ylid des Triphenylmethoxymethyl-phosphoniumchlorids umgesetzt und anschließend mit Mineralsäure behandelt, wobei nur niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können.
Unter "kalamithisch" wird im allgemeinen eine stäbchenförmige Form eines Moleküls mit einem großen Verhältnis der Länge zur Breite verstanden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu deren Herstellung dieser Zwischenprodukte bereitzustellen, welches es ermöglicht, diese aus leicht zugänglichen Materialien, in einfacher Weise und in zufriedenstellenden Ausbeuten herzustellen.
Bekanntermaßen führt die Hydroformylierung von 1,2,3,4-Tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von CO2(CO)8 oder Rh2O3 als Katalysatoren zu einem Gemisch von 1,3- und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexanen und den entsprechenden Aldehyden (z. B. Brennstoffchemie 7, 207 (1966)).
Ebenso erhält man bei der Hydroformylierung von 1,3- oder 1,4-Cyclohexadien isomerenreinen 1,4-Cyclohexandialdehyd (J. Organometallic Chemistry, 124, 85 (1977)).
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch eine katalytische Hydroformylierung der entsprechenden 4- substituerten Cyclohexene, wobei überraschenderweise kaum Stellungsisomere auftreten und das Produkt überwiegend in der trans-Konfiguration anfällt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane der Formel I,
wobei
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
  • a) Verfahren zur Herstellung von Acylcyclohexanen der Formeln Ia und Ib,
    worin
    R, L1 und L2 die angegebene Bedeutung besitzen.
  • b) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Metallkomplexes der Metalle Rh, Co, Ru durchführt.
  • c) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C durchführt.
Acylcyclohexane der Formel I finden Verwendung zur Herstellung von 1-(Alk-1-enyl)-cyclohexanen der Formel IV,
worin
R und MG1 die angegebene Bedeutung besitzen, und
R1 und R2 jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
wobei man das nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte 1-Acyl­ cyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V
worin
R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin oder Phosphonato-Rest steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Hydroformylierung läßt sich nach an sich bekannten Verfahren mit bekannten Katalysatoren, Komplexen des Rh, Co, Ru (vergl. J. P. Collman, L. S. Hegedus in "Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry", S. 419-434, University Science Books, Mill Valley, California, ISBN 0-935702-03-2, 1980; B. Cornils, L. Marko in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, E18, 2, S. 759-774, 1986, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart) bewerkstelligen. Anstelle von Wasserstoff können auch Silanwasserstoffe verwendet werden, wobei die gebildeten Silylenolether leicht in die entsprechenden Aldehyde transformierbar sind.
Die Katalysatoren können mit verschiedenen Liganden am Zentralatom des Übergangsmetalls ausgestattet sein, so mit CO (Brennstoffchemie 47, 207 (1966)), Phosphinen (J. Organometallic Chemistry 124, 85 (1977)), Phosphinoxiden (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 115; J. Organo­ metallic Chemistry 488, C20-C22 (1995)) und Phosphiten (J. Organo­ metallic Chemistry 421, 121 (1991); ibid 451, C15-C17 (1993)). Auch die literaturbekannten speziellen Ausführungen (Angew. Chemie 105, 1588 (1993)) der Zwei- oder Mehrphasenkatalyse (Supported-Aqueous-Phase = SAP) lassen sich auf die Darstellung der Verbindungen I anwenden. So werden Verbindungen der Formel II mit hydrophilen Resten R = OH, NH2, CO2H im wäßrig/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart von HRh(CO)(tppts)3 (tppts = Triphenylphosphan-tri-meta-sulfonsäure- Natriumsalz,
hydroformyliert. Die Hydroformylierung lipophiler Edukte der Formel II gelingt z. B. vorteilhaft mit den sogenannten SAP-Katalysatoren, die aus einem gekörnten, porösen Trägermaterial mit großer innerer Oberfläche bestehen, auf der der Katalysatorkomplex, z. B. HRh(CO)(tppts)3, homogen verteilt ist. Solche trägerfixierten Katalysatorsysteme lassen sich auch mit Co2(CO)6(tppts)2 herstellen und zur Hydroformylierung nutzen.
Die Verbindungen der Formel II, worin die Gruppe der Formel III über eine Ethylgruppe mit dem Cyclohexenring verknüpft ist; lassen sich durch Hydroborierung von Vinylcyclohexen mit 9-Borabicyclononan (vergl. Org. Synthesis 71 (1993), S. 89), Hydroaluminierung (J. Organometallic Chemistry 133 (1977), C26) und entsprechende Transformationen (vergl. Kontakte 1982 (2), 15) darstellen.
Besonders bevorzugt für die Hydroformylierungsreaktion sind Katalysa­ toren mit Rh als Zentralatom, da sie die gewünschte Reaktion rascher und selektiver katalysieren als Katalysatoren mit Co oder Ru.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungs-Reaktion wird in der Regel unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ether wie Di-ethylether, Dibutylether, Glykoldimethylether, Wasser, Tetrahydrofuran (THF), Methyltetrahydrofuran und Dioxan, insbesondere THF, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel.
In der Regel werden 2 bis 10 Teile, insbesondere 3 bis 8 Teile, Lösungsmittel bezogen auf 1 Teil Cyclohexen der Formel II verwendet.
Die Reaktionstemperaturen sind bei der erfindugnsgemäßen Wittig- Reaktion unkritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40 und +200°C, vorzugsweise zwischen +100 und +180°C, insbesondere zwischen +130 und +160°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Druckbereich von Normaldruck bis 150 bar, vorzugsweise zwischen 50 und 120 bar, insbesondere etwa bei 100 bar, durchgeführt.
In der Regel setzt man ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 1 ein.
Die Reaktion ist in der Regel nach 8 bis 36 Stunden beendet. Die Aufar­ beitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Produktes erfolgt in an sich bekannter Weise, d. h. indem man das Reaktonsgemisch mit einem Inertgas belüftet und die Mischung ggf. nach Filtration einengt. Das so anfallende Produkt kann ohne weitere Aufreinigung zu hochveredelten Endprodukten weiterverarbeitet werden. Falls eine Aufreinigung erfor­ derlich sein sollte, kann das Produkt durch einfache Destillation, Kristallisation oder durch Eluieren über ein Sorbens, vorzugsweise Kieselgel oder Aluminiumoxid ohne Einatz aufwendiger chromatographischer Trennmethoden aufgereinigt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu begrenzen.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydroformylierung
Das jeweilige Cyclohexen (0,1 mol) wird unter Argon in 150 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird in einen Autoklaven gefüllt und 1 mmol Hydrocarbonyltris(triphenylphosphin)-Rhodium-(I) hinzugefügt. Bei einem Druck von 100 bar und bei 150°C wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Argon belüftet, die erhaltene Lösung wird eingeengt und der Rückstand destillativ aufgereinigt.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche können der folgenden Tabelle entnommen werden:
Hydroformylierung
Tabelle
Vergleichsbeispiel
Die Verbindung der Formel
wird unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es können keinerlei Spuren des Produktes nachgewiesen werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane der Formel I,
wobei
MG1 für eine Gruppe der Formel III steht,
-(E)m-A1-(Z1-A2)n-R (III)
worin
E -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2 oder -CH=CH- bedeutet,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenenfalls durch R2 substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5- diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z1 für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach­ bindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF2 so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder, -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acylcyclohexanen der Formel Ia,
worin
R die angegebene Bedeutung besitzt, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acylcyclohexanen der Formel Ib,
worin
R, L1 und L2 die angegebene Bedeutung besitzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Metallkomplexes der Metalle Rh, Co, Ru durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Hydroformylierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C durchführt.
DE19612814A 1996-03-30 1996-03-30 Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane Expired - Fee Related DE19612814C2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19612814A DE19612814C2 (de) 1996-03-30 1996-03-30 Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane
JP9092730A JPH1059891A (ja) 1996-03-30 1997-03-28 アシルシクロヘキサン化合物の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19612814A DE19612814C2 (de) 1996-03-30 1996-03-30 Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19612814A1 DE19612814A1 (de) 1997-10-02
DE19612814C2 true DE19612814C2 (de) 2001-09-13

Family

ID=7790029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19612814A Expired - Fee Related DE19612814C2 (de) 1996-03-30 1996-03-30 Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPH1059891A (de)
DE (1) DE19612814C2 (de)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Brennstoff-Chemie, Nr.7, Bd.47, 207-211 (1966) *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19612814A1 (de) 1997-10-02
JPH1059891A (ja) 1998-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2906573B1 (de) Gemisch von bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
EP1529768B1 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
EP2748174B1 (de) Neue organophosphorverbindungen auf basis von anthracentriol
DE1793069B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0398132A2 (de) Phosphorverbindungen
EP1529769B1 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd
DE60132242T2 (de) Phosphonitliganden, katalysatorzusammensetzungen und dessen verwendung in hydroformylierungsprozess
DE19523335A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen
EP0007609B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP1604966B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-[5.2.1.0 2,6]-decandimethylol
EP0216314B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nonadecandiolen
EP0915839B1 (de) Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronitril
DE19612814C2 (de) Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane
EP0761634A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pentenalen
EP1813587A1 (de) 3(4),7(8)-Dihydroxymethyl-bicyclo[4.3.0] nonan und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE10352258B4 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Diamin
DE10352263A1 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Monenal
DE4340490A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Durchführung einer Kreuzkopplungsreaktion
EP1813595A1 (de) "3(4),7(8)-Bis (aminomethyl)-bicyclo[4.3.0] nonan und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE19809341C1 (de) Verfahren zur selektiven Alkylierung von Aldehyden mit Organozinkverbindungen
WO1997049490A1 (de) Katalysator und ein verfahren zur herstellung von aldehyden in gegenwart dieses katalysators
WO2002068434A1 (de) Neue diphosphine and verfahren zu ihrer herstellung
EP1342712A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terpinolenaldehyd und seine Verwendung zur Herstellung von Riechstoffen
DE102013219510A1 (de) Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102006004317A1 (de) 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan und ein Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee