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DE1961253A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

Info

Publication number
DE1961253A1
DE1961253A1 DE19691961253 DE1961253A DE1961253A1 DE 1961253 A1 DE1961253 A1 DE 1961253A1 DE 19691961253 DE19691961253 DE 19691961253 DE 1961253 A DE1961253 A DE 1961253A DE 1961253 A1 DE1961253 A1 DE 1961253A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
melt
oxygen
occurring
chloride
metal halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19691961253
Other languages
English (en)
Inventor
Sze Morgan C
Herbert Riegel
Harvey D Schindler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lummus Technology LLC
Original Assignee
Lummus Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Co filed Critical Lummus Co
Publication of DE1961253A1 publication Critical patent/DE1961253A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
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    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von nitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ITitrilen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ITitrilen durch Oxydation einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart von Ammoniak (nachstehend zur Vereinfachung als "Ammoxydation" bezeichnet).
Die Ammoxydation von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von ITitrilen wird allgemein in Anwesenheit eines Metalloxydkatalysators durchgeführt. So wird beispielsweise Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in Anwesenheit eines geeigneten Metalloxydkatalysators hergestellt. Die bisher durchgeführten Ammoxydationsverfahren erfordern die Anwesenheit,von Sauerstoff in dem Beaktionsgemisch und sind demgemäß durch die Notwendigkeit, explosive Zusammensetzungen zu vermeiden, beschränkt. Darüberhinaus erfordert die Erzeugung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffnitrilen ein olefinisches Einsatzmaterial, was die Verfahrensdurchführung erschwert und die Gesamtherstellungskosten erhöht.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Nitrile hergestellt, indem man eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung
009828/1958
und Ammoniak mit einer Schmelze in Berührung bringt, die ein in mehreren Y/ertigkeitsstuf en vorkommendes Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält. Das Inberührungbringen erfolgt in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und/oder die Schmelze wird vorausgehend mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, so daß die Schmelze dann das entsprechende Oxyhalogenid des Metalls umfaßt„
Die Schmelze enthält ein Halogenid eines in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls, d.h. eines Metalls, das mehr als nur einen positiven Wertigkeitszustand aufweist, wie z.B. Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt und Chrom; vorzugweise wird ein Chlorid oder Bromid des Metalls verwendet, wobei die Kupferchloride und -bromide, insbesondere die Kupferchloride, bevorzugt werden. Im Falle von in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogeniden, die einen höheren Schmelzpunkt auf v/eisen, z.B. Kupferchloriden, wird zweckmäßig ein Halogenid eines nur in einer Wertigkeitsstufe vorkommenden Metalls, d.h. eines Metalls mit nur einem positiven Wertigkeitszustand, das nicht-flüchtig und gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff unter den Verfahrensbedingungen beständig ist, zu .dem in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogenid zugesetzt, . um eine Salzgemischschmelze von verringertem Schmelzpunkt zu bilden. Als in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommende Metall?-' ' halogenide, von denen die Chloride und Bromide und insbesondere die Chloride bevorzugt werden, kommen vorzugsweise Alkalimetallhalogenide zur Anwendung, z.B. insbesondere Kalium- und . Lithiumchlorid, es können aber auch andere Metallhalogenide und Metallhalogenidgemische verwendet werden, z.B. die Schwermetallhalogenide der Gruppen I, II, III und IV des Perioden- ■ systems, z.B. Zink-, Silber- und Thalliumchlorid. Die in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommenden Metallhalogenide werden im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um den Schmelzpunkt der Salzgemischschmelze auf eine Temperatur unterhalb etwa 260°C (5000F) au bringenj beispielsweise liegt im
009828/1858
-■ 3 -
!Falle'feine's Salzgemischsaus Kupferchlorid und Kaliumchlorid die Zusammensetzung der Schmelze zweckmäßig zwischen etwa 2.0% und etwa %Ö% Kaliumchlorid, vorzugsweise in der Gegend von etwa 30 Gewichtsprozent Kaliumchlorid,, wobei der Rest aus Kupferchlorid besteht, natürlich kann aber auch in manchen Fällen die Katalysatorschmelze einen Schmelzpunkt über 2600C (5000F) haben,''daß der Katalysator im Verlauf der Verarbeitungsstufen in Form einer Schmelze verbleibt. Die Schmelze kann auch ein Gemisch von in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogeniden und/oder andere Promotoren für die Ammoxydations reaktion enthalten, z.B. Halogenide, insbesondere Chloride, und Oxyde von Antimon, Wismut, Arsen, Molybdän, Mangan, Uran und Phosphor„ Im allgemeinen werden die·ChIoride von Arsen, Antimon, Mangan und Uran in der Schmelze in einer Menge im Bereich von etwa Λ°/ο bis etwa 5 Gewichtsprozent angewendet, während Wismutchlorid in einer Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 10 Gewichtsprozent benutzt werden kann. Weiterhin ist anzumerken, daß in manchen Fällen die Metallhalogenide auch ohne Zugabe eines in nur einer ?/ertigkeitsstufe vorkommenden Metallhalogenide in Form einer Schmelze gehalten werden können.
Bei dem Kohlenwasserstoff des Einsatzmaterials kann es sich entweder um ein Alkan oder Alken mit etwa 2 bis etwa 18 und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Propan, Propylen, Isobutan, Isobutylen, Hexan, Hexen u. dgl., zur Erzeugung eines Ausflusses, der ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff nitril enthält, oder um einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wobei der aromatische Kern mehr als eine Alkylgruppe enthalten kann, der aromatische Kern vorzugsweise von einem Benzol- oder Naphthalinkern gebildet wird und die Alkylgruppe etwa 1-4- und vorzugsweise etwa 1-2 Kohlenstoff atome enthält, z.B. Toluol, die verschiedenen Xylole, Äthylbenzol, Trimethylbenzole, Methylnaphthaline usw., zur Er-. zeugung.eines aromatischen Hitrils handeln. Es ist klar, daß das Einsatzmaterial auch zwei oder mehrere derartige Kohlen-
/ vorausgesetzt
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Wasserstoffe enthalten kann. Bevorzugte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien sind: Propan und/oder Propylen zur Herstellung von Acrylnitril, Isobutan und/oder Isobutylen zur Herstellung von Methacrylnitril, und die verschiedenen Xylole zur Herstellung der verschiedenen Phthalonitrile.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung v/erden das Ammoniak und der Kohlenwasserstoff mit der Schmelze, die das in mehreren Wertigkeit s stuf en vorkommende Metallhalogenid in sowohl dem höheren als auch dem tieferen Wertigkeitszustand enthält, in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, Z0B0 Luft, in Berührung gebracht. Nach einer abgewandelten Arbeitsweise kann die Schmelze, die ein Gemisch eines in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogenide in sowohl dem höheren als auch dem tieferen Wertigkeitszustand enthält, zunächst mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht und das sich ergebende Produkt, .das das entsprechende Oxyhalogenid des in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls enthält, dann in einer gesonderten Reaktionszone mit dem Kohlenwasserstoff und dem Ammoniak in Berührung gebracht werden. Diese Arbeitsweise weist zusätzliche technische und wirtschaftliche Vorteile auf, in^dem der Sauerstoffbedarf des Verfahrens ohne die Erfordernis der Handhabung eines Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemischs gedeckt werden kann; dies beseitigt sämtliche mit derartigen Gemischen einhergehende Probleme. Es ist jedoch klar, daß auch ein sauerstoffhaltiges Gas in Verbindung mit der oxyhalogenidhaltigen Schmelze angewendet werden kann, um gegebenenfalls weiteren Sauerstoffbedarf zu decken.
Die Hitrilerzeugung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 260° bis etwa 6500O (500-120O0I1) und vorzugsweise von etwa 344° bis etwa 455°C (6p0-850°F) durchgeführt, wenn ein Alken oder ein alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff einsatzmaterial zur Anwendung kommt, und bei Temperaturen von etwa 372° bis etwa 6500C (700-12000F) und vorzugsweise von etwa 399° °is etwa 595°C (750-110O0F), wenn ein
009828/105Θ
Alkan als Kohlenwasserstoff einsät zmat erial benutzt wird. Das Inberührungbringen erfolgt vorzugsweise im Gegenstrom, mit der Beschickung in lOrm einer kontinuierlichen Dampfphase, bei Verweilzeiten von etwa 1 bis etwa 100 Sekunden und Brücken von etwa 1 bis etwa 30 Atmosphären.
Die Reaktionsteilnehmer Kohlenwasserstoff und Ammoniak werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengenanteilen angewendet, es können aber auch größere oder kleinere Mengen als die stöchiometrischen Mengenanteile eingesetzt werden. Im allgemeinen wird der Kohlenwasserstoff nicht in einer Menge benutzt, die um mehr als etwa ^ über der stöchiometrischen Menge liegt, und das Holverhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff f sollte im allgemeinen etwa 10:1 nicht übersteigen. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der ein sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff zur Anwendung kommt, wird das Gemisch so eingestellt oder geregelt, daß explosive Zusammensetzungen vermieden werden. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der die Schmelze vorausgehend mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird, erfolgt gewöhnlich, eine Einführung und Absorption des Sauerstoffs in der Schmelze in einer hinreichenden Menge, um den Reaktionsbedarf zu decken.
Die Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallhalogenid enthält, verhält sich nicht nur als ä Katalysator und demgemäß muß das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallhalogenid in einer zur Erfüllung der Reaktionsanforderungen hinreichenden Menge anwesend sein. Bei der Ausführungsform des Verfahrens, bei der der gesamte Sauerstoffbedarf des Verfahrens durch das Oxyhalogenid des Metalls, das durch Inberührungbringen der Schmelze mit einem sauerstoffhaltigen Gas erzeugt wird, gedeckt wird, sollte die Schmelze mindestens etwa 20 Gewichtsprozent des Metallhalogenide im höherej Wertigkeitszustand enthalten, um die für die Umsetzung erforderliche Menge an Oxyhalogenid vorzusehen und in lösung zu halten. Die Schmelze kann so eine geringe -Menge wie 5 Gewichtsprozent
0O9I28/1ÖSI
des hoherwertigen Metallhalogenids enthalten, obwohl größere Mengen bevorzugt werden, wenn die Gesamtmenge oder ein Teil des Sauerstoffbedarfs durch Zumischen eines sauerstoffhaltigen Gases zu der Kohlenwasserstoffbeschickung gedeckt wird. Es ist jedoch klar, daß geringere als die vorstehend beschriebenen Mengen des hoherwertigen Metallhalogenids zur Anwendung kommen können, wenn hohe Zirkulationsraten der Schmelze eingehalten werden; demgemäß ist die Erfindung nicht auf eine Anwendung der vorgenannten Mengen beschränkt.
Die Schmelze ist, zusätzlich zu ihrer Wirkung als Reaktionsteilnehmer und/oder Katalysator, gleichzeitig ein temperaturregelnder Stoff. Die zirkulierende Schmelze hat eine ■ hohe Wärmeaufnahmefähigkeit und verhindert hierdurch ein Durchgehen von Seaktionen bei der exothermen Amnioxydation und der Behandlung mit Sauerstoff. Die aufgenommene Reaktionswärme kann dazu benutzt werden, die verschiedenen Eeaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Alternativ oder zusätzlich zu einer derartigen Maßnahme kann die Schmelze mit einem Kühlmittel in 3?orm eines inerten Gases in Berührung gebracht werden, um jegliche überschüssige Reaktionswärme zu entfernen, wobei das Inertgas nachfolgend gekühlt und zur Wärme entfernung aus der Schmelze wiederverwendet wird. Wenn zusätzliche Erwärmung und/ oder Kühlung erforderlich ist, kann eine solche Erwärmung und/ oder Kühlung auf mannigfaltigen Wegen vorgenommen werden.. Das Wärmeaufnahmevermögen der Schmelze bewirkt darüber hinaus, daß im wesentlichen isotherme Bedingungen während der Umsetzung aufrechterhalten werden.
Die Erfindung wird nächstehend anhand einer Jlusführungsforra in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung; weiter veranschaulicht.
Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild für die Durchführung einer Ausführungsforia des Verfahrens.
Gemäß der Zeichnung wird ein sauerstoff haltiges Gas, a.B.
009828/1
_ *7 —
Luft, durch eine Leitung 10 in einen Reaktor 11 eingeführt, der eine geeignete Packung 12 oder irgendwelche anderen Einrichtungen zur Hvi'jcii'iihruHg einer innigen Berührung von Flüssigkeit und Dämpfen aufweist. Eine Schmelze, die ein. in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinen tieferen Wertigkeitszustand enthält, z.B. ein Gemisch von Kupfer(II)- und Kupfer(I)chlorid, wird in den Reaktor 11 durch eine Leitung 13 in schmelzflüssigem Zustand eingeführt und tritt in Gegenstromberührung mit dem aufsteigenden sauerstoffhaltigen Gas. Die Schmelze kann weiterhin ein Alkalichlorid, z.B. Kaliumchlorid, enthalten. Bei dieser Berührung von Gas und Schmel ze wird ein Teil des Kupfer(I)Chlorids exotherm in Kupferoxychlorid umgewandelt. ·
Das sich bildende, an Sauerstoff verarmte Gas \iird im Kopf des Reaktors 11 mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 14 eingespeist wird. Dies führt zu einer Kondensation von verdampften Schmelzeanteilen und zu einer Verdampfung von Kühlflüssigkeit. Die verdampfte Kühlflüssigkeit und das an Sauerstoff verarmte Gas werden aus dem Reaktor 11 durch eine Leitung 15 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 16 eingeführt, um eine Abtrennung mitgeführter Katalysatoranteile herbeizuführen. Der abgetrennte Katalysator wird aus dem Abscheider l6 durch eine Leitung 17 entfernt und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt. Das Gemisch aus an Sauerstoff verarmtem Gas und verdampfter Kühlflüssigkeit wird aus dem Abscheider 16 durch eine Leitung 18 abgezogen und zur Kondensation der Kühlflüssigkeit durch einen Kondensator 19 geleitet, worauf das Dampf-Flüssigkeits-Gemisch in einen Abscheider 21 eingeführt wird. Die Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 21 durch eine Leitung I1I abgenommen und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt. Das an Sauerstoff verarmte Gas wird durch eine Leitung 22 yon dem Abscheider 21 abgezogen und verworfen.
Die Schmelze, die nunmehr ein Gemisch von Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid und Kupferoxychlorid enthält, wird von der.
009828/ iaSg BAD ORIGINAL
Reaktor 11 durch eine Leitung 3i abgezogen und in den Kopf eines -Ammoxidationsreaktors 32 eingeführt, der mit geeigneten Packungen 33 oder anderen Gas-Flüssigkeits-Berührungseinrichtungen ausgestattet ist. Ein in ein Nitril umzuwandelndes Einsatzmaterial, z.B. Propan, und Ammoniak werden durch eine Leitung 31J am Boden des Reaktors 32 zugeführt und treten in Gegenstromberührung mit der abwärts rieselnden Schmelze, wobei eine Ammoxidation des Einsatzmateriäls eintritt. Die Schmelze wird dann vom Boden des Reaktors 32 durch die Leitung 13 entfernt und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt.
Ein gasförmiger Ausfluß, der das gebildete Nitril enthält, wird im Kopf des Reaktors 32 mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 35 eingespeist wird; dies führt zu einer Kondensation von verdampften Anteilen der Katalysators chnel ze und zu einer Verdampfung der Kühlflüssigkeit» Das Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und Ausfluß wird aus dem Reaktor 32 durch eine Leitung 36 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 37 eingeführt, in dem eine Entfernung von mitgeführtem Katalysator erfolgt. Der abgetrennte Katalysator wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitung 38 abgenommen und zu dem Reaktor 32 zurückgeführt. Das verbleibende Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und gasförmigem Ausfluß wird von_ dem Abscheider 37.durch eine Leitung 39 abgezogen und durch einen Kondensator ^l geführt, um eine Kondensation und Kühlung der Kühlflüssigkeit herbeizuführen, worauf das Gas-Flüssigkeits-Gemisch in einen Abscheider 42 eingespeist wird. Die nunmehr gekühlte iiühlflüssigkeit wird von dem Abscheider h2 durch die Leitung 35 abgenommen und zu dem Reaktor 32 zurückgeführt. Der Ausfluß wird von den Abscheider k2 durch eine Leitung ^3 abgezogen und zu einer Trenn- und Gewinnungseinrichtung geleitet.
Es ist ersichtlich, daß zahlreiche Abwandlungen der vorstehend erläuterten Verarbeitung folge im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können. So kann beispielsweise die Ammoxidati-
009828/19S8 ■»
onsreaktion in einem einzigen Reaktor mit zwei getrennten Behandlungszonen vorgenommen werden, eine für die Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases zur Berührung mit der Schmelze und die andere zur Umsetzung der sich ergebenden oxydierten Schmelze mit der in ein Nitril umzuwandelnden Beschickung. Alternativ kann die Ammoxidation in einem einzigen Gefäß durch Einführung dessauerstof fhaltigen Gases zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und dem Ammoniak durchgeführt werden. Als weitere Abwandlung kann das zweite Gefäß zur Kühlung der Schmelze benutzt werden, indem die Schmelze in diesem Gefäß mit einem inerten Kühlgas in Berührung gebracht wird. Diese und andere Abwandlungen können von einem Fachmann nach den Lehren der Erfindung ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden. ^
Die Erfindung vfird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
Es wurde Acrylnitril hergestellt, indem Propan, Ammoniak und Luft mit einer Kupferchlorid enthaltenden Schmelze in Berührung gebracht wurden, die vorausgehend mit einem Gemisch aus 67 % Stickstoff und 33 % Sauerstoff in Berührung gebracht worden war.
Die Arbeitsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Reaktionstemperatur 1171 C
Reaktionsdruck - 1 at Salzschmelze, Gew.-55
KCl 30
CuCl ' 110
CuCl2 · 30
100
Verweilzeit ' 1J,8 Sekunden
Versuchsdauer 2,5 Stunden
Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases (GHSV) - - 148
Beschickungsrate, g-Mol/h
Propan ■ 0,20
Ammoniak 0,070
Luft ■ 0,49
Sauerstoff (im Salz) 0,035
Propanumwandlung . 21 %
Produkte:
Mol-%, bez. auf umgewandeltes Propan
4,3 4,2 10,8
2,7 1,4 6,2
. ' .52,8 17,6 100*0
Beispiel 2
•Es wurde Acrylnitril aus Propan hergestellt, indem das Propan mit einer Kupferchloridschmelze, Ammoniak und Luft .in Berührung gebracht wurde, und zwar ohne vorherige Behandlung der Schmelze mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Es wurden folgende Bedingungen eingehalten:
Reaktionstemperatur 494 C
Reaktionsdruck 5 at
Komponente (Acrylnitril)
(Acetonitril)
CO
CH1,
co2
C2H6
C3H6
C3H3N
C2H3N
00982ί/1β6« BADO«GINAL
Salzschmelze, Gew.-# 30
KCl 50
CuCl 20
CuCl2 100.
Η,Η Sekunden
Verweilzeit H Stunden
Versuchsdauer
Beschickungsrate, g-Mol/h 0,16
Kohlenwasserstoff 0,15
Ammoniak 1,5
Luft (direkte Beschickung) kein
Sauerstoff-(im Salz)
Der Reaktionsausfluß enthielt Acrylnitril.
Beispiel 3
Es wurde Acrylnitril aus Propylen hergestellt, indem das Propylen mit einer Kupferehloridschmelze, Ammoniak und Luft in Berührung gebracht wurde; die Schmelze war vorausgehend mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht worden. Es wurden folgende Bedingungen eingehalten:
Reaktionstemperatur Reaktionsdruck Salzschmelze, Gew.-% KCl
CuCl
CuCl2
Verweilzeit Versuchsdauer Beschickungsrate, g-Ilol/h Kohlenwasserstoff Ammoniak Luft (direkte Beschickung) Sauerstoff (im Salz)
009828/1958
5 at
30
55
15
100
3,0 Sekunden k Stunden
0,38 0,36 1,91 0,17
Der Reaktionsausfluß enthielt Acrylnitril.
Beispiel H
Es wurde Methacrylnitril aus Isobutan hergestellt, indem das Isobutan mit einer Kupferchloridschmelze und Ammoniak in Berührung gebracht wurde; die Schmelze war vorausgehend mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht worden. Es wurden folgende Bedingungen eingehalten: ·
Reaktionstemperatur 4740C
Reaktionsdruck 3 at
Salzschmelze, Gew.-^
KCl 25
CuCl 50
CuCl2 25 ·
100
Verweilzeit 4,5 Sekunden
Versuchsdauer 6 Stunden
Beschickungsrate, g-Mol/h
Kohlenwasserstoff 0,56
Ammoniak 0,53
Luft (direkte Beschickung) keine .
Sauerstoff (im Salz) 1,16
Der Reakt ions aus floß enthielt Methacrylnitril.
Beispiel 5
Es wurde Benzonitril aus Toluol hergestellt, indem das Toluol mit einer Kupferchloridschmelze, Ammoniak und Luft in Berührung gebracht wurde. Die Schmelze war vorausgehend mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht worden. Es wurden folgende Bedingungen eingehalten:
0G982S/19SÖ
Reaktionstemperatur
Reaktionsdruck 2 at
Salzschmelze, Gew.-J?
KCl 30
CuCl 45
CuCl2 25
100
Verweilzeit 4,0 Sekunden
Versuchsdauer 6 Stunden
Beschickungsrate, g-Mol/h
Kohlenwasserstoff 0,107
Ammoniak 0,102
Luft (direkte Beschickung) 0,535
Sauerstoff (im Salz) 0,056
Der Reaktionsausfluß enthielt Benzonitril.
Beispiel 6
Es wurde p-Phthalonitril aus p-Xylol hergestellt, indem das p-Xylol mit einer Kupferchloridschmelze und Ammoniak in'Berührung gebracht wurde; die Schmelze war vorausgehend mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt worden. Die Bedingungen waren wie folgt:
'Reaktionstemperatur Reaktionsdruck Salzschmelze, Gew.-% KCl
CuCl
CuCl2
Verweilzeit
Versuchsdauer
BAD ORIGINAL
009Θ28/ 1 95Ö
446 0C
CVl at
30
40
30
100
6; ,0 Sekunden
6 Stunden
Beschickungsrate, g-Mol/h
Kohlenwasserstoff 0,253
Ammoriiak 0,485
Luft (direkte Beschickung) keine
Sauerstoff (im Salz) . 0,80
Der Reaktionsausfluß enthielt p-Phthalonitril.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung· verwendet wurde:
KCl - 30 Gew.-%
CuCl 47 Gew.-%
CuCl2 20 Il
SbCl3 3 II
100 Gew.-%
Der Reaktionsausfluß enthielt Acrylnitril.
Beispiel 8
Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung verwendet wurde:
KCl 32 Gew.--^
CuCl 45 Il
CuCl2 "20 Il
MnCl3 3 11
100 Gew.-%
Der Reaktionsausfluß enthielt Acrylnitril.
0 0 9 θ 2 8 / 1 9 5 g BAD ORiGiNAL
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung verwendet wurde:
KCl 30 Gew. -JS
CuCl 43 ti
CuCl2 22 ti
BiCl3 5 11
100 Gew. -%
Der Reaktionsausfluß enthielt Acrylnitril. ä
Beispiel 10
Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von lJ96°C eingehalten und eine Schmelze der nachstehende Zusammensetzung verwendet wurde:
KCl 32 Gew.-;?
PeCl2 56 It
FeCl3 . 7 It
UCl, 5 It
100 Gew.-?
Der Reaktionsausfluß enthielt Methacrylnitril.
Beispiel 11
Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung verwendet wurde:
KCl 30 Gew.-%
FeCl2 59 "
FeCl3 8 "
3 "
100 Gew.-%
009Ö28/195Ö
Der Reaktionsausfluß enthielt Methacrylnitril.
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung, verwendet wurde:
MnCl2 3 Gew.-%
MnCl1, . 80 tt
KCl 17 If
100 Gew.-55
Der Reaktionsausfluß entnielt Acrylnitril.
Beispiel 13
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahmes daß eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung verwendet wurde;
CrCl-, 12 Gew, -%
JU
CrCl, 66 "
KCl 22 "
100 Gew,-% ·, Der Reaktionsausfluß enthielt Methacrylnitril.
Beispiel lH
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholts mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung verwendet wurde:
CoCl2 H3 Gew,-5
3 1?
KCi ho
100 Gew.-%
009828/1950
Der Reaktionsauafluß enthielt Benzonitril.
Das beschriebene Verfahren weist wesentliche technische und wirtschaftliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Arnmoxidationsverfahren auf, insbesondere darin, daß ungesättigte aliphatische Nitrile, z.B. Acrylnitril, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. Propan, hergestellt werden können. Weiterhin kann die Ammoxidation ohne die Notwendigkeit einer Anwendung von Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemischen durchgeführt werden. Diese und andere Vorteile sind aus den vorstehenden Angaben ohne weiteres ersichtlich.
009828/19Sd

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der Alkane, der Alkene oder der alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak und einer Schmelze, die entweder (a) ein. in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes "Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand oder (b) ein in mehreren V/ertigkeitsstufen vorkommendes Metallhaloge.nid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand und das entsprechende Oxyhalogenid des in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls enthält, in·Berührung bringt, "wobei im Falle der Verwendung einer Schmelze gemäß (a) das Inberührungbringen weiterhin in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes Metallhalogenid der Schmelze gemäß (a) oder (b) ein Chlorid von Mangan, Kobalt, Chrom, Kupfer oder Eisen verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, · daß man eine Schmelze gemäß (a) oder (b), die ein Gemisch von Kupfer(I)- und Kupfer(II)chlorid enthält, verwendet.
  4. H, Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen bei einer Temperatur von etwa 260° bis etwa 65O°C (500 - 12000P) durchführt. ·
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - H, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendets die weiterhin ein nur in einer Wertigkeitsstufe vorkommendes Metallhalogenid enthält.
    009826/19SÖ
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5.· dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die als in nur einer Wertigkeits stufe vorkommendes Metallhalogenid ein Alkalimetallchlorid enthält.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet5 daß nan eine Schmelze verwendet, die weiterhin einen Promotor in Form eines Chlorids von Antimon.» Wismut, Arsen, Molybdän, Mangan oder- Ur-an enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß mai) a.\o KohXerwanserstoff Propylen, Isobutylen, Xylol, Propan oder Isobutan verwendet.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff mit einer gemäß (b) zusammengesetzten Schneise in Berührung bringt und die Schmelze zur Bildung bzw. Rückbildung des Oxyhalogenide kontinuierlich durch eine Sauerstoffbehandlungsstufe zirkuliert.
    0098/8/1958
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