DE1958744A1

DE1958744A1 - Stabilisierung von Vinylpolymeren

Info

Publication number: DE1958744A1
Application number: DE19691958744
Authority: DE
Inventors: Vincent Oakes; Iles Brian Rodney
Original assignee: Pure Chemicals Ltd
Current assignee: Valtris Specialty Chemicals Ltd
Priority date: 1968-11-22
Filing date: 1969-11-22
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2023955A1; BE742069A; JPS4836925B1; DE1958744B2; US3665024A; NL6917553A; GB1233036A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Vinylpolymeren mit organischen Zinnverbindungen und insbesondere auf neue organische Zinnverbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind.

Vinylchloridpolymere und Kopolymere sind tberraoplastioh und müssen daher während der Fabrikation, beispielsweise beim Kalandern und Extrudieren, erwärmt werden. Diese Erwärmung ist der Größe und der Dauer nach wegen der Tendenz der Harze, sich zu zersetzen, begrenzt. Die Zersetzung führt zu schädlichen Veränderungen in den physikalisohen Eigenschaften des Harzes. Sie führt außerdem zu einer starken Verdunklung der Farbe des Harzes,

WR/Si

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'² ' 1-95'87AA

weswegen sich die Verwendung des Harzes fUr lichte, bell gefärbte oder durcbsicbtige Gegenstände verbietet. Die letzteren Eigenschaften sind der scbwerwiegenste Nachteil für die Verwendung von PVC in vielen Anwendungsbereichen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, verwendet man Stabilisatoren, und es sind eine ganze Reihe von Produkten als Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Im allgemeinen handelt es sich dabei um drei Klassen, nämlich um Bleisalze, Barium/Kadmiumseifen und organische Zinnverbindungen.

Die wirkungsvollsten Stabilisatoren sind die organischen Zinnverbindungen, insbesondere, wenn diese Zinn-Schwefel-Bindungen enthalten. Man bezeichnet diese Verbindungen oft auch als Thiozinnverbindungen.

In der britischen Patentschrift 1 027 781 wird gezeigt, daß man Vorteile erhält, wenn man Dialkylzinnsalze verwendet, die sich von den Estern der Triole oder PoIyole mit Merkaptoessig- oder Betamerkaptopropionsäure ableiten. Diese Salze, so wird gezeigt, sind von besonderem Vorteil, wenn sie wenigstens eine freie Hydroxylgruppe im Ester enthalten, aus dem das Dialkylsalz gebildet wird. Daraus wurde gefolgert, daß die freie Hydroxylgruppe eine besondere Bedeutung für die stabilisierende Wirkung besitzt, obgleich es nicht bekannt ist, in welcher Weise das geschieht.

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Produkte, die sieb von den Estern von Trioien, beispielsweise Glyzerin, Trimetbylolpropan und Polyolen, beispielsweise Pentaerythrit, ableiten, baben alle einen schwerwiegenden Naohteil: Sie lassen siob nätnlioh nur als dicke unbandiiobe Produkte gummiartiger, plastischer oder eiastomerer Konsistenz bersteilen. Duroh diese Eigenschaften werden die Produkte niobt nur vom Standpunkt des Verkaufs und der Handhabung unsympathisch, sondern sind auch sobwierig mit der erforderiioben Konsistenz herzusteilen. Obwohl befriedigende Produkte siob ganz elnfaoh im Laboratorium herstellen lassen, 1st es sobwierig, sie im großteobnisohen Maßstab entsprechend zu reproduzieren. Es wird angenommen, daB diese Schwierigkeiten dadurch entstehen, daß die entstehenden Verbindungen eine potentielle polymere Natur haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbindung zu schaffen, die wenigstens in ihrer Wirkung so vorteilhaft ist wie die in der britischen Patentschrift 1 027 781 beschriebene, jedoch niobt die Naobteile der Handhabung und der Herstellungssobwierlgkeiten dieser Verbindungen besitzt.

ErfindungsgeaäB werden daher Vinylharze dadurch stabilisiert, indem man ibnen Produkte beimischt, weiche durch Umsetzen eines Dialkylzinnoxids, -hydroxids oder -Dibalogenids mit einem Monoester aus einem Diol oder

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einem Alkoxy- oder Aoyloxyalkobol und einer Merkaptosäure erhalten werden.

Beispiele für geeignete Diole sind Ithylenglykol, Diätbylenglykol, Propylenglykol, Dipropyienglykol. Ein geeigneter Alkoxyalkohol ist z. B. 2-Metboxy-Itbanol. Ein geeigneter Aoyloxyalkobol ist z. B. 2-Acetoxyäthanol. Geeignete Merkaptosäuren umfassen beispielsweise Merkaptoessigsäure, die such als Thioglykolsäure bezeichnet wird und Betamerkaptopropionsäure. Die DiaIky!zinnverbindungen können Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein, insbesondere Butyl- oder Octylgruppen.

Die Tatsaobe, daß die freie Hydroxylgruppe eines Diolesters durch eine Alkoxygruppe oder eine Aoyloxygruppe ersetzbar ist und daß Verbindungen, die sieb von Diolen, beispielsweise Diätbyienglykol, ableiten, sehr wirksam sind, scheint anzuzeigen, daß der wirksame Teil des 'Moleküls das Sauerstoffatom ist und nicht die freie Hydroxylgruppe. Es ist daher anzunehmen, daß alle Arten von Alkoxy- und Acyloxygruppen brauchbar sind genauso gut wie freie Hydroxylgruppen. Dadurch würde sich der zusätzliche Vorteil ergeben, daß die Herstellung von dicken, unhandlichen Verbindungen unmöglich wäre.

Ein zusätzlicher Vorteil der neuen Produkte ist der, daß sie universeil anwendbar zu sein scheinen für alle Arten von PVC. Es gibt nämlich zwei prinzipielle

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PYC-Arten. Die erste Art erhält man durcb einen. Suspensionspolymerisationsprozeß und die zweite Art durcb einen EmulsionspolymerisationsprozeB. Beide Arten weichen merklich in ihrer Handhabung und in ihren Stabilisationseigenscbaften voneinander ab. Sie neuen hier beschriebenen Produkte scheinen für beide PVG-Arten gleich gut geeignet zu sein und unterscheiden sich dadurch von Produkten, die früher beschrieben wurden. Die Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-#, bezogen auf das Vinylharz, angewandt werden.

Die Produkte der Erfindung lassen sioh beispielsweise dadurch herstellen, daß man Dialkylzinnoxid mit einem Monomerkaptoester eines ausgewählten Glykols oder Alkohols umsetzt oder indem man ein Dialkylzinnhalogenid mit dem Natriumsalz des Esters umsetzt.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Der ausgewählte Glykol oder Alkohol (1 Mol) und die Thioglykolsäure (1 Mol) werden in 150 ml Toluol in einer Apparatur unter Rüokflußbedingungen erhitzt, die für eine azeotrope Destillation eingerichtet ist und die Reaktion solange fortgeführt, bis ein Mol Wasser angefal-

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lea ist. Sana wird unter verringertem Druck in einer rotierenden Verdampfungseinriobtung das IoIuöl abgetrieben, so da8 man den Ester in quantitativer Ausbeute erhält. Ein Mol dieses Esters wird dann auf 80⁰C erwärmt und Dibutylzinnoxid (0,5 Hol) langsam unter Rübren zugesetzt. Wenn sich alles gelöst hat, wird die Temperatur auf 11O⁰C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Reaktionswasser entfernt ist. Daraufhin wird das Produkt filtriert unter Verwendung einer FiLtriersäure, damit sich das gewünschte Salz in einer Ausbeute von etwa 98 $> ergibt. Unter Verwendung dieser allgemeinen Verfahrensweise wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt, die neu sind.

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Verbindung

DibutylziQQ-di-(ättayleaglykoltbioglykollat)

Bu^ S-GHgCO.O.CHgCHgOH

Sn Bu S-CH₂CO.0.GH₂CH₂OH

.17

DibutylziQQ-di-(propyleQglykolttaioglykoUat)

OH, S-OH-CO.O.CH^-CH

T 3 S-CH₂CO. O. CH₂-CH-OH

'S-CH₂CO.O,CH₂-CH-OH CH,

Dibutylzinn-d i-(d ipropylenglykol- Dibutylzinn-di-(2-oettaoxyätbyL-

tbioglykollat)

Bu S-CH₂CO.O.CH₂-CH₂OCH₅

Sa Bu ^-CH₂CO.O.CH₂-CH₂OCH₅ DlbutylBlnn-di-(2-aoetoxyätbyltbioglykollat)

Bu S-CH₂CO.0.C₂H,.O.CO.CH^

Sn

1.5138

S-CH₂CO.0.C₂H^.0.00.CH₅ Visk. (poise bei

1.5518 3,4

1.5385 3.7

1.5178 4.7

1.5258 0.65

-8-

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Verbindung η

Dibutylzinn-di-(äthylenglykolß-merkaptopropionat).

0
Bu₂Sn(S CH₂ CH₂ 4- 0 CH₂ CH₂ OH)₂ 1.5392

Dioctylzinn-di-(äthylenglykoltbioglykollat)

0
OCt₂Sn(S CH₂ C O CH₂ CH₂ OH)₂ 1.5300

Dibutylzinn-di-(triätbylenglykoltbloglykollat)
0
Bu₂Sn(S CH₂ (5 - 0(CH₂ CH₂ O)₂ CH₂ CH₂ OH)₂ 1.5249

Dibutylzinn-di-(i,4-butylenglykolthloglykollat)
0
Bu₂Sn(S CH₂ h 0 CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ OH)₂ 1.5398

Beispiel 2

Di-n-butylzinnoxid (24,8 g) wird in Acetanhydrid (102 g) bei 80 bie 90⁰C gelöst. Dann gibt man 272 g Ätbylenglykoltbioglykollat zu und destilliert das Gemisch unter verringertem Druck, bis keine Essigsäure mehr abdestilliert. Das Produkt wird filtriert und ergibt Dibutylzinndi-(ättaylenglykoltbioglykollat) in hoher Ausbeute.

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Beispiel 3

Organozinnverbindungen können zur Stabilisierung sowohl von hart als auch weich eingestelltem PVC verwandt werden. Die schärfste Prüfung ist in Versuchen mit hart eingestellten Harzen, und zwar in einer Zusammensetzung wie folgt:

PVC-Suspension	100
Schmiermittel	1
Stabilisator	2

Dieses obige Gemisch wird solange gerührt, bis es einigermaßen homogen ist und dann einem Zweiwalzenkalander zugeführt, der es auf eine Temperatur von 155°C erwärmt. Fach ungefähr einer Minute bildet das PVC ein Band um die Walzen, worauf das Mischen oder Walzen fünf Minuten länger fortgesetzt wird und dann das Band als Bogen abgenommen wird und eine Dicke von etwa 50 thou. hat. Daraufhin werden Proben dieses Bogens in einem Laboratoriumsluftofen auf Temperaturen von 185⁰C erwärmt und die Proben alle zehn Minuten inspiziert. Die Geschwindigkeit der Verfärbung des PVC-Bogens läßt sich dann sehr leioht feststellen aufgrund der Parbveranderung in den Proben. Unter Verwendung dieses Verfahrene erhält man die folgenden Ergebnisse,

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wobei die ersten drei Verbindungen bekannte Verbindungen
sind, die zu"Vergleichszweoken mit den Produkten der Erfindung benutzt wurden:

Zeit bis zur färbung (min.) Produkt bellgelb gelb schwarz

Dibutyizinn-di-(ootyl-

tbioglykollat) 30 60 80

Dioctylzinn-di-(ootyl-

tbioglykollat) 30 70 90

Dibutylzinn-di-Cglyceryl-

thioglykollat) 60 ." 70 80

Dibuty!zinn-(glyce ry1-d i-

thioglykollat) 65 75 85

Dibutylzinn-di-(ätbylen-

giykoltbioglykollat) 70 80 90

Dibutylzinn-cti-(propylen-

glykoltbioglykollat) 65 75 90

Dibutylzinn-di-(2-metboxy-

ätbyltbioglykollat) 70 80 90

DibutylziBn-di-(ätbylen-,glykol-S-aerkaptopropionat) 70 80 90

Dibutyizinn-äi-(triätbylen-

glykolthioglykollat) 50 60 80

Dibutylzinn-di-(l,4-butylen-

glykolthioglykoUat) 60 70 90

Diootylzina-di-(ätbylen-

glykoltbipglykoUat) 60 80 90

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Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 3 wurden Stabilisatoren in dem folgenden Ansats Eueamaengeelscbt und dieselben bekannten Verbindungen su Vergleichsawecken benutzt:

PVC-Emulsion	100
Schmiermittel	1
Stabilisator	2

Wenn «an diesen Test Bit PVC-Emulsion verwendet, findet die anfängliche Färbung früher statt, aber die Entwicklung der Farbe gebt etwas langsamer. Auch sind die Farben etwas anders als die, die «an alt einer Polyoersuspension'erhttlt. Aus diesen Grund sollte «an beide Tabellen nicht vergleichen.

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10 9808722 U

Produkt

DibutyIzinn-di-(ootyltbioglykollat)

Dioctylzinn-di-(octyltbioglykollat)

Dibutylzinn-di-(glyoeryltnioglykollat)

DibutyIzinn-(glyoeryl-dithioglykollat)

Dibutylzinn-di-(ätbylenglykoltnioglykollat)

Dibutylzinn-di-(propyLenglykolthioglykollat)

DibutyIzinn-di-(2-metboxyätbylthioglykollat)

Dibutylzinn-di-(ätbylenglykol-Q-merkaptopropionat)

Dibuty lzinn--dl-( tr iäthylengLykoltbioglykollat)

DibutyIzinn-di-(1,4-butylenglykoltbioglykollat)

DiootyIzinn-di-(äthylenglykolthioglykollat)

	bis zur	19	58744
Zeit	ge Lb	Färbung	(min.)
hellgelb	60	amber	schwarz
45	70	70	80
45	60	80	90
20	60	80	100
20	90	80	100
60	80	95	110
60	85	90	110'
70	60	95	100
20	60	80	100
n- 20	70	80	100
50	80	80	90
60	90	100

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Claims

Patentansprüche

Verbindung zur Stabilisierung von Vinylpolymerisaten, die durch folgende allgemeine Forme1 gekennzeichnet ist:

0
R₂ Sn (S R¹ CO R² O R³)₂

in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,

R¹ -OH₂- oder -C₂H₄-

R Alkylen und

r' Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Acyloxy.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS R²

- oder -CH₂-CH-CH₃

¥R/Si -14-

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■ ^U" 195874Λ
3. Verbindung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵

, -C₂H₄OH, -CH₂-CJHOH oder ?

L -S-CH
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 sie Di-n-butylzinn-di-(ätbylengiykoltbiogiykollat) ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Di-n-butylzinn-di-Cpropylenglykolthioglykollat) ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Di-n-butylzinn-di-Cdipropylenglykolthioglykollat) ist.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Di-n-butylzinn-di-(diätbylenglykQltbioglykoUat) ist.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS sie Di-n-butylzinn-di-CZ-fflethoxyäthylthioglykoilat) ist.
9. Verbindung nach Ansprucb 1 , dadurch gekennzeichnet, daS sie Di-n-butylzinn-di-(2-aoetoxyätbyitbiog!ykollat) ist.

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10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS ein Dlaikylzlnnoxld, -hydroxid oder -dihalogenid mit einem Monoester aus einem Diol oder einem Alkoxy- oder Aoyloxyalkoboi und einer Merkaptosäure umgesetzt wird.
11. Verfahren neob Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein DlalkylEinndibaiogenid mit einem Natriumsalz eines eines Monoesters aus eine« Diol oder einem Alkoxy- oder Aoyloxyalkohol und einer Merkaptosäure umgesetzt wird.

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