DE1954899A1

DE1954899A1 - Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE1954899A1
Application number: DE19691954899
Authority: DE
Inventors: Pierre Baumgartner; Pierre Duhaut; Page Jean Francois U
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1970-05-21
Also published as: ES373163A1; NL6916508A; BE741201A; FR1603515A

Description

Verfahren zur Regenerlerune von Hydrierungskatalysatoren .

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen, insbesondere Oxyde und/oder Sulfide der Metalle der Gruppen VI und/oder VIII des periodischen Systems enthalten und zwar Insbesondere im Zustand der Ablagerung auf einem Träger.

Es ist bekannt, daß diese Katalysatoren bei ihrer Verwendung .als Hydrierungskatalysatoren für unreine Kohlenwasserstofffraktionen, wei beispielsweise für Rohöle oder reduzierte Rohöle, ziemlich rasch ihre Aktivität infolge von Ablagerungen, die sich auf der Oberfläche und im Innern des Katalysators bilden, verlieren. Diese Ablagerungen oder Einlagerungen enthalten sowohl kohlenstoffhaltige Materie als auch Metalle wie Vanadium, Nickel und Eisen und zwar in metallischer Form oder in Form verschiedener Verbindungen, deren Konstitution nur wenig bekannt ist. Im Fall der besonders verunreinigten Chargen, also beispiels weise im Fall der Rohöle oder reduzierten Rohöle, erfolgt diese Desaktivierung seh? rasch, so daß man den Katalysator oft regenerieren muß, wie dies beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 733 1H9 vom 7. Januar 1953 dargelegt 1st. Die in der eben genannten Patentschrift beschriebene Regenerierungsisathod· baeteht darin -h*u man ■!'*.»* AMagernngen odar Einlagerungen entfei^t,

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indem man eine Verbrennung mittels eines sauerstoffhaltigen Gases durchführt.

Es wurde Jedoch festgestellt, daß diese Methode die Aktivität des Katalysators nur teilweise wieder herstellt und daß die Aktivität nach mehreren Regenerlerungen zu schwach ist, um noch wirtschaftlich verantwortet werden zu können.

Demgegenüber besteht vorliegende Erfindung in einem Regenerierungsverfahren für Katalysatoren, die bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, und die zumindest ein Metall oder eine Metallverbindung für die Hydrierung enthalten, die den Gruppen VI und/oder VIII des periodischen Systems angehören und die man zur Hydrierung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff Chargen verwendet, wobei diese Kohlenwasserstoffchargen metallische Verunreinigungen und zwar vorzugsweise solche auf der Basis von Vanadium oder Nickel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Verlauf einer ersten Stufe die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Einlagerungen des Katalysators mittels eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, verbrennt und daß man sodann im Verlauf einer zweiten Stufe den entstandenen Katalysator mit einer vorzugsweise wässrigen Oxalsäurelösung wäscht.

Analoge Behandlungsweisen wurden bereits bei Crack-Katalysatoren für Gas-Öl vom Typ Siliciumdioxyd-Aluminium—-oxyd, die keine katalytischen MetaHe enthalten, durchgeführt, wobei man diese Behandlungsweise als unbrauchbar oder ungenügend angesehen hat.

Es war daher keineswegs vorauszusehen, daß eine solche Behandlungsweise gute Resultate bei Hydrierungskatalysatoren ärgeben würde, die man zuvor bei der Behandlung von Rohölen oder reduzierten Rohölen eingesetzt hat; dieser fortschrittliche technische Effekt ist nicht nur angesichts der unbefriedigender.

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Ergebnisse beim Stand der Technik überraschend, sondern auch deshalb, weil man eigentlich nicht nur eine Beseitigung der aus den Rohölen stammenden metallischen Ablagerungen bzw. Einlagerungen, sondern auch eine solche der katalytischen Metalle oder katalytischen Metallverbindungen selbst, erwarten sollte. Darüber hinaus sind die Hydrierungskatalysatoren gegenüber Verunreinigungen sehr viel stärker empfindlich als Crackungskatalysatoren. Im Gegensatz zu dem was man erwarten sollte, werden die Katalysatormetalle, selbst dann, wenn es sich um Nickel handelt, nicht in störendem Maß entfernt, vorausgesetzt, daß die Dauer des Kontakts zwischen Katalysator und Oxalsäure begrenzt wird.

Di· Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Einlagerungen, die die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrene darstellt, wird auf an sich bekannte Art und Weise durchgeführt und zwar beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 4»00°C und 650⁰C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,005 10 Atmosphären oder darüber.

Diese Verbrennung verringert den Kohlenstoffgehalt des Katalysators im allgemeinen auf einen Wert unterhalb 1 %,

Bevorzugtermaßen führt man vor dieser Oxydation eine Waschung mit einer Kohlenwasserstoff-Fraktion von der Art des Gas-Öls (Dieselöls) sowie eine Ausspülung mit einem Inertgas wie beispielsweise mit Stickstoff, durch.

Die Waschung, die die zweite Stufe dieses Verfahrens darstellt, wird bei mäßiger Temperatur durchgeführt, beispielsweise zwischen O⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels,das im allgemeinen aus Wasser besteht! bei verwendeten Drucken liegen die bevorzugten Temperaturen swlschen fcO°C und 100° Ct

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bevorzugtermaßen geht «an alt der Temperatur nloht über 250 C hinaus.

Die Dauer der Vasohung wird auf einen solchen Zeltwert eingestellt, der ausreiht, um zumindest 50 # der metallischen Ablagerungen, die aus der Charge stammen, zu entfernen, wobei darauf geachtet wird, daß diese Zeitdauer nicht ausreicht, um mehr als 25 <f> der katalytischen Inhaltsstoffe (Metalle und Metall-' verbindungen für die Hydrierung), die ursprünglich vorhanden waren zu entfernen.

Im allgemeinen entsprechen diese Bedingungen einer Entfernung von 50 - 90 1» der Metallischen Ablagerungen bzw. Einlagerungen, insbesondere von Vanadin, Eisen und Nickel, die aus der Charge stammen.

Dieses Resultat wird je nach den gewählten Verfahrensbedingungen, Innerhalb einer mehr oder weniger langen Zeltspanne, die meist eine halbe bis zwanzig Stunden beträgt, erzielt.

Die Waschung wird also erfindungsgemäß mit Oxalsäure ausgeführt.

Vorzugswelse arbeitet man mit einer konzentrierten wässrigen Lösung, beispielsweise einer wässrigen Lösung,die zumindest 0,5 — molar ist; die maximal verwendbare Konzentration ist diejenige der Sättigungskonzentration. Daneben können auoh andere Lösungsmittel für die Oxalsäure eingesetzt werden, beispielsweise Äthanol.

Nachdem die Waschung mit der Oxalsäure durchgeführt ist, kann man den Katalysator noch einer Ergänzungswaschung mit einem reinen Lösungsmittel, beispielsweise mit Wasser unterziehen, wobei festzustellen ist, daß dies« Ergänzung!behändlung nicht absolut notwendig ist. Anschließend kann der Katalysator getrocknet und

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auf an sich bekannte Weise durch Erhitzung auf* 4-00 - 700 C und/oder durch Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 - 500⁰C aktiviert werden. Sodann wird der Katalysator von neuem bei einer Hydrierungsreaktion (Hydrokonversion) von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise nach einer Schwefelung, eingesetzt.

Die Katalysatoren, auf die die vorliegende Erfindung insbesondere anwendbar ist, sind solche, die zumindest ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Guppen VZ und/oder VIXX des periodischen Systems der Elemente enthalten, beispielsweise Molybdän, Wolfram, Nickel, Cobalt, Eisen, Platin, Palladium und/oder Iridium. Diese Elemente befinden sich im allegemeinen auf einem Träger bekannten Typs, der vorzugsweise aus Aluminiumoxyd besteht, aber auch aus Siliciumdioxyd,aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,Magnesium-

oxyd, Zirkonoxyd, Ton, Kieselgur oder Bauxit bestehen kann, niedergeschlagen und/oder eingearbeitet. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen auf an sich bekannte Welse durch Imprägnierung der Träger mit einer Lösung löslischer Verbindungen dieser Metalle hergestellt, beispielsweise durch Imprägnierung mit Lösungen von Nitraten, Acetaten, Oxalaten, Acetylacetonaten, Chloriden, Vanadaten, Molybdaten, Wolframaten und Salzen der Chlorplatinwasserstoff säur β.

Eine andere Verfahrensweise ihrer Herstellung besteht darin,daß man den pulverförmiger! Trägerstoff mit der pulverförmigen Metallverbindung vermischt und das entstandene Gemisch bei Anwesenheit von wenig Wasser agglomeriert. In jedem Fall werden anschießend die Katalysatoren getrocknet und beispielsweise bei Temperaturen von 300 - 700⁰C kalziniert. Sie werden ferner vorteilhafterweise Ergänzungsbehandlungen, wie einer Reduktion mit Wasserstoff und/oder einer Schwefelung;unterzogen.

Sodann werden diese Katalysatoren bei der Desulfurierung mittels

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Wasserstoff, bei der Crackung unter gleichzeitiger Hydrierung und ganz allgemein bei der Vasserstoffbehandlung iron Rohölen, die in unverändertem oder reduziertem Zustand vorliegen können, verwendet, wobei dies beispielsweise sowohl in einem Festbett, einem Wirbelbett oder einem Strömungsbett erfolgen kann. Die Regenerationsbehandlung kann sich auf die Gesamtheit des desaktivierten Katalysators beziehen; in diesem Fall kann die Wasserstoffbehandlung mit dem aktiven Katalysator im gleichen Reaktor oder in einem Parallelreaktor durchgeftirht werden. Man

kann ferner auch allmählich einen Teil des Katalysators abziehen, diesen regenerieren und sodann in den Hydrierungsreaktor zurückführen.

Die Regeneration findet meist statt, wenn «wischen 250 ppm und 10 Gew.^ an unerwünschten Metallen sich auf den Katalysator abgelagert befinden.

Es können noch mehrere Modifizierungen bezüglich dieses Verfahrens erfolgen. Beispielsweise kann nach dr Oxydationsbehandlung, die die erste Stufe dieses Verfahrens darstellt, eine Schwefelung und/oder eine Chlorierungsbehandlung stattfinden, die vor der Waschung erfolgt. Diese Behandlungeweisen sind an sich bekannt und es 1st nicht nötig, diese noch im einzelnen darzulegen.

Das folgende nicht begrenzende Beispiel, dient zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung!

Man verwendet einen Katalysator, der etwa 12 # MoO-, 3 # CoO, 85 # Al₉O und unterhalb 0,2 # an anderen (üblichen) Metallen enthält und dessen spezifische Oberfläche 240 m /g sowie dessen Porenvolumen 0,53 Ce^-Vg, betrag*.

Dieser Katalysator wird mit eines Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff vorsulfuriertj nan kann die Voreulfurierung

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auch dadurch bewirken, daß aan die zu behandelnde Charge überleitet.

Sodann wird der Katalysator zur Desulfurierung und Deaetallisierung eines atmosphärischen Kuwait-Rückstandes benutzt, der %7 PP" Vanadiua, 20ppa Nickel und 3,7 Gew. ^ Schwefel enthält (ppa ■ Gewichts teile pro eine Million Gewichte teile Kuwait-Rückst and).

Dieser Kuwait-Rückstand wird, nachdea Wasserstoff la Überschuß hinzugegeben wurde, über den oben beschriebenen Katalysator ait einea Stundenduroheatz von 0,5 Voluateilen pro Voluateil an Katalysator und bei einea Druck von"150 Bar geleitet. Die Ureprungsteaperatür beträgt 380 C und entspricht einea Denetalllsieruneeeffekt von 70 i» sowie einea Schwefelgehalt des Abetrttaenden von weniger als 1 %.

Ua diese Ausführung sicherzustellen unter rechnerischer Berücksichtigung einer progressiven Vergiftung des Katalysators, ist aan verpflichtet_fprogressiv Innerhalb von 1.600 Stunden die Teaperatur bis auf ¹»35°C zu erhöhen. Sodann wird die Operation unterbrochen und festgestellt, daß der Katalysator 6 % Vanadiua und 0,9 (ί Nickel enthältι seine Ob
und sein Porenvoluaen 0,33 cmr/g.

und 0,9 (ί Nickel enthält ι seine Oberfläche beträgt nun 80 a²/g

Hierauf wird der Katalysator ait Gas-Öl (Dieselöl) gewaschen, unter einer Wasserstoffataosphäre getrocknet und allaählich in Anwesenheit von Stickstoff, der weniger skein Voluaenprosent Saueretoff enthält, auf 55O°C erhitzt, ua die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bzw. Einlagerungen zu verbrennen. Hierauf wird der Katalysator in zwei Anteile aufgeteilt.

Der erste Anteil (A) wird einer Vorsulfurierung unterworfen, die der ursprünglichen Vorsu'lfurierung gleich ist. Der solcheraaßen regeaerieree Katalysator, der bei 38O⁰C unter den gleichen

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Bedingungen wie oben eingesetzt wird, ergibt einen Demetalllsierungsgrad von nur 35 1° und einen Schwefelgehalt des Abströmenden von 1,8 $>. Der Katalysator hat in diesem Fall nur etwa 50 ia seiner ursprünglichen Aktivität wieder- er langt.

Der zweite Katalysatoranteil (B) der durch den vorbeschrJebenen Verbrennungsvorgang regeneriert wurde, wurde mit einer Lösung von 90 g Oxalsäure pro Liter Wasser 1 Stunde lang bei 80⁰C ge-

3 waschen, wobei man pro Gramm Katalysator 10 cm dieser Lösung verwendete, d.h. im Verhältnis also das 30-fache des Pprenvolumens des Katalysators. Der Katalysator enthielt sodann 2 Gewichtsprozent Vanadium, 0,25 Gew.% Nickel, 2,5 f> CoO und 10,5 # MoO-i seine Oberfläche betrug 2*»0 m /g und das Volumen

3
0,53 cm^J/e»

Bei der Verwendung bei einer Temperatur von 38O⁰C unter den oben angegebenen Bedingungen, hatte der Katalysator 80 $ seiner Ursprungsaktivität wiedererlangt (der Demetallisierungsgrad betrug 56 56, der Schwefelgehalt des Ausströmenden 1,2 #).

Das erfindungsgemäOe Verfahren wurde ferner in gleicher Weise mit Erfolg auf folgende Katalysatoren angewendet!

1.) Katalysator mit einem Gehalt von 2,5 # NiO, 12,5 # MoO

und 85 % Aluminiumoxyd1
2.) Katalysator mit einem Gehalt von 8% NiO, 8 ^ an MoO₃ und

8k ήα an Aluminiumoxyd;
3.) Katalysator mit einem Gehalt von 5 £ an NiO, 20 1» an WO,, 25 # SiO₂ und 50 1» Al₂O₃.

In allen drei Fällen war die Wiederherstellung der Ursprungsaktivität praktisch eine vollständige.

-9/Patentansprttche-

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Claims

- Blatt 9 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen, welche zumindest ein die Hydrierung katalysierendes Metall oder eine Metallverbindung eines Elements der Guppen YX oder VIXJ des periodischen Systems enthalten und zur Vasserstoffbehandlung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffchargen, die metallische Verunreinigungen besitzen, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bzw. Einlagerungen des Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff/enthaltenden Gas verbrennt und daß man in einer zweiten Stufe den entstandenen Katalysator mit einer Lösung von Oxalsäure wäscht.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktzeit derart begrenzt, daß zumindest 50 $ der aus der Kohlenwasserstoff-Charge stammenden metallischen Ablagerungen bzw. Einlagerungen und weniger als 25 ήο der katalytisch wirkenden Bestandteile beseitigt werden.

3·) Verfahren nach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet» daß man eine wässrige Oxalsäure-Lösung als Waschmittel verwendet.

k.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wässrigen Oxalsäure-Lösung 0,5 molar bis gesättigt ist.

5«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen 400 und 65O°C und di· zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen

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- Blatt 10 -Patentansprüche -

0 und 25O°C durchführt.

6.) Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Katalysator 50 - 90 $ der aus der Kohlenwasserstoff-Charge stammenden metallischen Ablagerungen bzw. Einlagerungen entfernt.

7») Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Waschung des Katalysators 0,5 bis 20 Stunden beträgt*

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Regenerierungeverfahren unterworfene Katalysator ursprünglich Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Elsen, Platin, Palladium oder Xridium enthält.

9·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Regenerierungsverfahren unterworfene Katalysator ursprünglich Molybdän, Kobalt und Aluminiumoxyd enthält.

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