DE2423275B2

DE2423275B2 - Hydroentschwefelungskatalysator

Info

Publication number: DE2423275B2
Application number: DE2423275A
Authority: DE
Inventors: William Ralph Ponca City Okla. Beaty Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1980-07-17
Also published as: GB1460928A; JPS5745613B2; FR2229758B1; BE814964A; JPS5019802A; FR2229758A1; US3900430A; DE2423275C3; CA1019352A; DE2423275A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Hydroentschwefelungskatalysator zur Umwandlung eines Kohlenwasserstofföls in technisch wertvolle Produkte, der katalytisch aktives Metall und einen Aluminiumoxidträger enthalt, der durch Hydrolysieren von Aluminiumalkoholat, Trocknen der erhaltenen wäßrigen Aluminiumoxidaufschlämmung, Formen des Aluminiumoxids zu teilchenförmigen Formkörpern und Calcinieren unter Bildung von /-Aluminiumoxid hergestellt worden ist. , 4~>

Kohlenwasserstofföle enthalten so wie sie gewonnen werden verhältnismäßig geringe Mengen an technisch wertvollen Produkten, wie Benzin, Kerosin, Düsentreibstoffen, η-Paraffinen, Benzol und Olefinen. Die Entwicklung der Erdölindustrie ist daher geprägt durch die w ständige Suche nach neuen Verfahren zur Umwandlung von rohen Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvolle Produkte. Die zahlreichen bereits bekannten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvolle Produkte reichen von der thermi- v> sehen Crackung über die katalytische Crackung, die Wasserstoffreformierung, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Hydrocrackung bis zur Wasserstoffdesulfuricrung. Bei den meisten dieser Verfahren müssen Katalysatoren verwendet werden, deren Aktivität und w) Selektivität von großer Bedeutung für die technische Durchführung dieser Verfahren ist. Es sind zwar bereits viele Arten von Katalysatoren entwickelt worden, die spezifisch auf die Herstellung von bestimmten Produkten zugeschnitten sind, wegen der weltweit zunehmen- h^r, den Rohölverknappung ist man jedoch ständig auf der Suche nach noch besseren Katalysatoren mit einer verbesserten Aktivität und Selekt ität in bezug auf die Umwandlung der Kohlenwasserstofföle in technisch wertvolle Produkte,

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 70 444 sind Hydrierkatalysatoren bekannt, in denen als Katalysator' träger Aluminiumoxid verwendet wird, das durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats hergestellt wurde. Aus der französischen Patentschrift 10 90 773 und der US-Patentschrift 28 89268 sind Katalysatoren bekannt, die Aluminiumoxid als Katalysatorträger enthalten. Bei der Herstellung des Katalysatorträgers durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats durch Wasserdampfdestillation dampft der frei werdende Alkohol zusammen mit dem Wasser ab, d. h, der aus dem Aluminiumalkoholat stammende Alkohol wird entfernt, bevor das Aluminiumoxid getrocknet wird. Auch in der US-Patentschrift 2889 268 beschriebene Aluminiutnoxid-Katalysatorträger wird durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats mit Wasserdampf hergestellt, wobei der freiwerdende Alkohol entfernt wird, bevor das Aluminiumoxid getrocknet wird. Der in der zuletzt genannten Patentschrift beschriebene Katalysator enthält darüber hinaus kein katalytisch aktives Metall, sondern besteht allein aus Tonerde.

Verfahren zur Herstellung von poröser Tonerde bzw. zur Herstellung von hochporösem Aluminiumoxid sind ferner in den deutschen Auslegeschriften 22 50 892 und 22 57 343 angegeben, die Verwendung der dabei erhaltenen Produkte als Träger für Hydroentschwefelungskatalysatoren ist darin jedoch nicht erwähnt.

Aus der US-Patentschrift 28 95 905 ist ein Katalysator für die Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen bekannt, der aus einem katalytisch aktiven Metall und einem Aluminiumoxidträger besteht, wobei letzterer durch Hydrolysieren von Aluminiumalkoholat, Trocknen des dabei erhaltenen wäßrigen Aluminiumoxids, Formen des Aluminiumoxids zu teilchenförmigen Formkörpern und Calcinieren unter Bildung von /-Aluminiumoxid hergestellt worden ist Dabei wird der bei der Hydrolyse des Alumi.niuma!'oholats freiwerdende Alkohol zuerst entfernt, bevor das Aluminiumoxid getrocknet wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen verbesserten Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in technisch wertvolle Produkte durch Hydroentschwefelung derselben zu finden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen Hydroentschwefelungskatalysator der eingangs genannten Zusammensetzung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als katalytisch aktives Metall Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel und/oder Kobalt in einer Menge von 1,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält und daß der Aluminiumoxidträger erhalten worden ist durch Inkontaktbringen der wäßrig-alkoholischen Aluminiumoxidaufschlämmung mit Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Isobutanol oder tert-Butanol als Lösungsmittel in mindestens einer zur Bildung einer azeotropen Mischung aus dem Lösungsmittel und dem in der Aluminiumoxidaufschlämriiung vorhandenen Wasser ausreichenden Menge und Trocknen des Aluminiumoxids durch azeotropes Entfernen des Wassers und des Lösungsmittels.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxid-Trägers wird das nach der Hydrolyse des Aluminiumalkoholats in der erhaltenen Aufschlämmung vorliegende Aluminiumoxid direkt in Anwesenheit des Alkohols getrocknet, ohne daß

zwischendurch der Alkohol entfernt wird. Auf diese Weise wird ein Aluminiumoxid mit einer besonders hohen katalytisghen Wirksamkeit erhalten wie aus den in dem weher unten folgenden Beispiel 2 beschriebenen Vergleiobsversucben hervorgeht Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der anmeldungsgemäße Hydroentschwefelungskatalysator als katalytisch aktives Metall Nickel und/oder Kobalt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% sowie Molybdän und/oder Wolfram in einer Menge von 1,0 bis 20 Gew-%, jeweils bezogen auf das Katalysatorgewicht

Im /jinzetoen umfaßt das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxid-Trägers die folgenden Stufen:

(a) Hydrolysieren eines Aluminiumalkoholate unter Bildung einer wäßrigen Aluminiumoxidaufschlämmung und eines organischen Reaktionsproduktes,

(b) Inkontaktbringen der wäßrig-alkoholischen Aluminiumoxidaufschlämmung mit Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Isobutanol oder tert-Butanol als Lösungsmittel in mindestens einer zur Bildung einer azeotropen Mischung aus dem Lösungsmittel und dem in der Aluminiumoxidaufschlämmung vorhandenen Wasser ausreichenden Menge,

(c) Trocknen des Aluminiumoxids durch azeotropes Entfernen des Wassers und des Lösungsmittels unter Bildung von Aluminiumoxid mit einem bevorzugten AbOrGehalt von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-%, einem Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 2,75cm³/g, einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 225 bis etwa 400 m³/g und einem Schüttgewicht von etwa 0,12 bis etwa 0,40 g/cm³, und

(d) Formen des Aluminiumoxids zu teilchenförmigen Formkörpern und Calcinieren unter Bildung von ^-Aluminiumoxid mit einem bevorzugten Schüttgewicht von etwa 0,24 bis etwa 0,56 g/cm³, einem kumulativen Porenvolumen von etwa 0,8 bis etwa 2,0 cm³/g und einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 150 bis etwa 350 m²/g.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. In den F i g. 1 bis 4 der Zeichnungen sind die Ergebnisse graphisch dargestellt, die bei der Durchführung von Vergleichsversuchen mit erfindungsgemäßen Katalysatoren einerseits und Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik andererseits erhalten worden sind.

Das in dem erfindung?gemäßen Katalysator verwendete Aluminiumoxid wird hergestellt durch (a) Hydrolysieren von. Aluminiumalkoholaten unter Bildung einer wäßrigen Aluminiumoxidaufschlämmung und eines organischen Reaktionsproduktes, (b) Inkontaktbringen der wäßrigen Aluitiiniumoxidaufschlämmung mit einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung aus dem Lösungsmittel und dem wäßrigen Aluminiumoxid,(c) Verdampfen des Lösungsmittels und des Wassers unter Bildung von Aluminiumoxid, (d) Formen des Aiuminiumoxids zu teilchenförmigen Formkörpern und (e) Calcinieren unter Bildung von ^-Aluminiumoxid.

Es hat sich gezeigt, daß das auf diese Weise hergestellte Aluminiumoxid ein unerwartet wirksamer Katalysatorträger ist Zur Herstellung dieses Katalysatorträgers können allgemein beliebige Aluminiumalkoholate als Ausgangsma'?rial verwendet werden, wobei die weiter unten beschriebenen Vergleichsversuche unter Verwendung von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminrarnalkoholaten, in denen die Alkoholatgruppen jeweils etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoff atome enthielten, durchgeführt worden sind,

Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung wird mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht unter Bildung einer Mischung aus dem Lösungsmittel und dem wäßrigen Aluminiumoxid,

ίο Geeignete Lösungsmittel sind Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Isobutanol und teri.-ButanoL Unter den obengenannten Lösungsmitteln sind Äthanol und Butanol bevorzugt weil sie in den meisten Verfahren, bei denen Ziegler-Alkohole gebildet werden, leicht zugänglich sind. Das Inkontaktbringen der wäßrigen Aluminiumoxidaufschlämmung mit dem organischen Lösungsmittel kann auf beliebige Weise erfolgen. Sehr vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn das Lösungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die mindestens ausreicht zur Bildung einer azeotropen Mischung aus dem Lösungsmittel und dem in der wäßrigen Aluminiumoxidauf schiä: nmung vorhandenen Wasser, so daß das Wasser während des Trocknens durch azeotrope Verdampfung entfernt werden kann. Zur Erzielung der gewünschten Verbesserungen in bezug auf die Aluminiumoxideigenschaften können auch geringere oder größere Mengen an Lösungsmittel verwendet werden, es wurde jedoch festgestellt daß bessere Ergebnisse erhalten werden,

jo wenn im wesentlichen eine azeocrope Mischung verwendet wird. Es wurde festgestellt daß sehr vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn das Lösungsmittel in einem Überschuß von bis zu etwa 20 Gew.-°/o verwendet wird.

r> Zur Berechnung des vorhandenen Wassers wird angenommen, daß es sich bei dem Aluminiumoxid um AbOj handelt, d. h. das Hydratationswasser wird wie ein entfernbares Wasser behandelt, obgleich dieses Wasser bei den Anfangstrocknungsvorgängen in der Regel nicht entfernt wird, d. h. im allgemeinen ist ein Aliiminiumoxidhydrat, wie z. B. ot-Aluminiumoxidmonohydrat, das Produkt der ersten Trocknungsstufe, wobei dieses Aluminiumoxid weiter getrocknet oder calciniert werden kann zur Bildung von nicht-hydratisiertem

■r> Aluminiumoxid, wie y-AIuminiumoxid. In der Trocknungsstufe braucht die oben angegebene azeotrope Mischung nur in der Mischung unmittelbar vor dem Trocknen vorzuliegen, d. h. das vorherige Waschen oder Kontaktieren kann mit jedem gewünschten Verhältnis

~>n von Lösungsmittel zu Aluminiumoxidaufschlämmung durchgeführt werden. Azeotrope Mischungen der geeigneten Lösungsmittel mit Wasser sind in Land's »Handbook of Chemistry«, 9. Auflage, Seiten 1484— '. 485, angegeben.

Ti Das Trocknen kann nach jedem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, solange eine azeotrope Dampfmischung entfernt wird. Das nach einem solchen Verfahren erhältliche Aluminiumoxid hat in der Regel einen Al₂O3-Gehalt von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-%,

μ· ein Porenvolumen von etwa 1,0 bis etv/a 2,75 cmVg. e^;ne spezifische Oberflächengröße von etwa 225 bis etwa 400 m²/g und ein Schüttgewicht von etwa 0,12 bis etwa 0,40g/cm^J. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 39 87 155 näher beschrieben. Die bevorzugten

fi^r> Aluminiumoxideigfnschaften sind ein Schüttgewicht von etwa 0,144 bis etwa 0,24 g/cm^J, ein kumulatives Porenvolumen von etwa 1,5 bis etwa 2,50 cmVg und eine spezifische Oberflächengröße von etwa 250 bis etwa

350 tn²/g. Eine weitere erwünschte Eigenschaft ist die, daß ein hoher Anteil, in der Regel mehr als 50% des Porenvolumens, aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 nm mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 80 bis etwa 150 nm besteht.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »kumulatives Porenvolumen« ist zu verstehen, daß sämtliche Poren mit einem Durchmesser von 0 bis 1000 nm ein Volumen der angegebenen Größe pro Gramm des erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxids haben.

Das Aluminiumoxid wird zu teilchenförmigen Formkörpern geformt und zur Herstellung des fertigen Katalysators zu γ-MiOi calciniert. Das Aluminiumoxid kann nach Verfahren stranggepreßt werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 22 37 861 beschrieben sind. Die dabei erhaltenen Extrudate weisen in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 0,24 bis civ»» 0,56 g/ciir, «in kumulatives Porenvolumen von etwa 0,8 bis etwa 2,0cm³/g und eine spezifische Oberflächengröße von etwa 150 bis etwa 350 m²/g auf. Das katalytische aktive Metall kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Imprägnieren, durch Einmischen oder auf eine andere bekannte Weise in den Katalysator eingearbeitet werden. Viele derartige Verfahren sind an sich bekannt, und brauchen hier nicht näher erörtert zu werden.

Das vorstehend beschriebene Aluminiumoxid eignet sich besonders gut für die Verwendung als Katalysatorträger bei der katalytischen Hydroentschwefelung, die bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

Das Aluminiumoxid kann mit dem katalytisch aktiven Metall oder einer entsprechenden Metallverbindung imprägniert oder anderweitig damit behandelt werden. Die Menge der mit dem Aluminiumoxid gemischten (in Verbindung gebrachten) Metalle oder Metallverbindungen hängt natürlich von der jeweiligen Verwendung des Katalysators und den jeweils verwendeten Metallen ab; sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators. Wenn zwei oder mehr der aktiven Metalle oder Metallverbindungen verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge des mit dem Aluminiumoxid gemischten (in Verbindung gebrachten) Metalls im allgemeinen 0,5 bis 5 Gew.-% für ein erstes Metall und 1,0 bis 20 Gew.-% für ein zweites Metall, jeweils bezogen auf das Katalysatorgewicht

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können die Metalle oder Metallverbindungen nach irgendeinen geeigneten Verfahren zugesetzt werden. Die Metalle oder Metallverbindungen können insbesondere mit den Aluminiumalkoholate!!, dem Hydrolysewasser oder anderen Strömen in die Hydrolysezone eingeführt werden, so daß die Metallkomponente zusammen mit dem Aluminiumoxid zum Zeitpunkt seiner Bildung vorhanden ist Die anderen Metalle oder Metallverbindungen können beispielsweise zusammen mit dem Lösungsmittel zugegeben werden unter Bildung der Lösungsmittel-Wasser-AJuminhnnoxidaufschlämmung, sie können der Lösungsmittel-Wasser-Aluminhimoxidaufschiammung zugegeben, vor der Extrusion mit dem Ahnninhimoxkiputver gemischt, mit den peptisierenden Säuren oder Wasser gemischt oder dem Aluminiumoxid vor der Extrusion zugesetzt werden. Die caidnierten Extrudate können in Lösungen der katalytisch aktiven Metalle oder der entsprechenden Metallverbindungen eingetaucht und getrocknet werden, wodurch die Oberfläche dieser Katalysatorträger mit den katalytisch aktiven Metallen getränkt wird. Diese und viele andere Verfahren zur Einarbeitung der katalytisch aktiven Metalle und Metallverbindungen in und auf die Aluminiumoxid-Katalysatorträger sind dem Fachmanne an sich bekannt und brauchen hier nicht näher erörtert zu werden. Die Auswahl des jeweils angewendeten Verfahrens hängt in starkem Maße von dem Endziel des Katalysatorherstellers ab und eine Erörterung der Variablen, die für jeden Katalysatorhersteller charakteristisch sind, ist an dieser Stelle nicht erforderlich.

Die hier verwendeten Ausdrücke »Metall« und »Metallverbindung« (nachfolgend steht dafür zur Abkürzung nur noch der Ausdruck »Metall«) beziehen sich auf die katalytisch aktiven Metalle Mo, W, Cr, Ni und/oder Co als solche und ihre entsprechenden Verbindungen, wie z. B. ihre Oxide, Hydroxide, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Phosphate; Nitrate. Citrate, Oxalate; Säuren und Salze, wie z. B. Molybdänsäure und Molybdatsalze.

Es hat sich gezeigt, daß das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Aluminiumoxid in unerwarteter Weise wirksam ist in Katalysatoren, in denen wirksame Mengen des katalytisch aktiven Metalls auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht sind. Für die überraschende erhöhte katalytische Aktivität bei Verwendung des so hergestellten Aluminiumoxids als Katalysatorträger gibt es bisher noch keine zufriedenstellende Erklärung.

Kohlenwasserstofföle werden damit in wirksamer Weise hydroentschwefelt, wenn man die Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien unter Hydroentschwefelungsbedingungen in bezug auf Temperatur, Druck und Wasserstoffpartialdruck mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Koniakt bringt, der im wesentlichen aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel und Kobalt besteht, das auf den oben beschriebenen Aluminiumoxidträger aufgebracht ist Solche Katalysatoren können vorzugsweise aus mindestens zwei miteinander kombinierten Metallen auf dem Aluminiumoxidträger bestehen. Die erste Komponente wird zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe Nickel und Kobalt und die zweite Komponente wird zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram. Das Metall ist in der Regel in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht vorhanden, wobei die erste Komponente in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% und die zweite Komponente in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.-%, jeweils bezogn auf das Katalysatorgewicht vorhanden sind. Wie dem Fachmann an sich bekannt werden diese Metalle in der Regel in Form von Salzen, Oxiden, und dgL auf den Träger aufgebracht Typische Hydroentschwefelungsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 454°C ein Druck von etwa 22,1 bis etwa 353 bar und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Mol-Verhältnis von etwa 2 :1 bis etwa 100:1.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Zur Beurteilung des Einflusses verschiedener Alkohole auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Alumintumoxidträgers (Verringerung der Schüttdichte und Erhöhung des Porenvolumens) wurde eine AluminiuiiiuXidaufschlämmung hergestellt durch Hydrolyse von Ahiminhimalkoholaten mit Alkoholatgrup-

pen, die etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomc und nur gerade Anzahlen von Kohlenstoffatomen enthielten. In allen Versuchen wurden eine 16 Gew.-% AI₂Oj, 76 Gcw.-°/o Wasser, 7,5 Gew.-% Butanol und 0,5 Gew.-% Äthanol enthaltende wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung verwendet, die nach dem Trocknen ein trockenes Aluminiumoxid mit einem Schüttgewicht von mehr als 0,56 g/t/: A einer spezifischen Oberflächengröße von weniger als 275 m²/g und einem Porenvolumen von

Tabelle I

weniger als 1.0 cm Vg ergab.

Die Porenvolumina wurden bestimmt nach dem Quecksilberpenetrationsverfahren unter Anwendung von Drucken bis zu etwa 3520 bar.

g-Portionen der obigen Aluminiumoxidaufschlämmung wurden mit variierenden Mengen n-Butanol gemischt und getrocknet, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Versuch	Verhältnis	Oberilächen-	Schüttgewicht	Poren	KohlenstofT-
Nr.	Butanol (g)/-	größe		volumen	rückstand
	AuTschläm-
	mungskuchcn
	(g)	(m²/g)	(g/cm¹)	(cnr'/g)	(üew.-%)

0,5

1.0

1,5

2.0

3.0

3,5

4.0

261,7 268,0 334,3 368,9 402,0 358,3 348,3 357,7

0.60 0,49 0,25 0,16 0,15 0,16 0,17 0,17

0.64
0,65
1,49
2,27
2,18
2,03
1,96

0,93 0.82 3.05 4,16 4,31 4,82 4,75 5,58

Es wjrden beträchtliche Verringerungen des Schüttgewichtes erzielt, das Porenvolumen wurde auf mehr als 2,0 cm Vg erhöht, die Oberflächengröße wurde wesentlich erhöht, und der KohlenstofTrückstand wurde niedrig gehallen. Die erzielte Porenvolumenverteilung war wie folgt:

Tabelle II	Kumulative	Porenvolumenverteilung (cnrVg)	3	4	5	6	7
Porendurch	Versuch Nr.
messer	I	2	0,00	0,12	0,00	0,00	0,00
(nm)			0,00	0,35	0,21	0,17	0,18
0-35	0,03	0,00	0,35	0,58	0,42	0,45	0,45
-40	0,21	0,14	0,50	0,71	0,48	0,55	0,50
-50	0,40	0,34	0,60	0,81	0,56	0,69	0,58
-65	0.44	0,39	0,68	0,91	0,62	0,79	0,65
-80	0,45	0,42	0,75	1,00	0,72	0,88	0,72
-100	0,46	0,43	0,81	i,13	0,85	1,02	0,83
-120	0,47	0,44	0,87	i,27	0,96	1,16	0,94
-150	0,48	0,45	0,92	1,46	1,15	1,24	1,07
-200	0,48	0,45	0.94	1,67	UO	1,39	U7
-250	0,49	0,45	1,00	1,79	1,42	1,48	Ul
-350	0,50	0,46	1,02	1,86	Ul	1,49	1,36
-500	0,50	0,47	1,10	1,97	1,67	1,58	1,53
-800	0,51	0,47	1,28	2,11	1,93	1,82	1,74
-1000	043	0.51	1,49	2,27	2,18	2,03	1,96
-2000	0,58	0,58
-5000	0,64	0,65
-10000

tes der erhaltenen Lösung mit Salpetersäure auf etwa

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösung 5,0. Dann wurden zu der Mischung 64 g Wasser und 49 g

von 48 g Morybdäntrioxid in 100 ml 5%igem wäßrigem Kobaltnitrathexahydrat zugegeben. EKe Mischung wur-

Ammoniak und anschließendes Einstellen des pH-Wer- de mit Aluminiumoxidextrudaten gemischt, welche die

in der folgenden Tabelle 111 angegebenen Eigenschaften hatten, über Nacht stehengelassen, dann etwa 2 Stunden lang bei 12PC getrocknet und anschließend 1 bis 2 Stunden lang bei 482°C calciniert. Daraus wurden

Tabelle III

Katalysatoren hergestellt, welche die nachfolgend angegebenen Gewichtsprozentsätze an Molybdäntrioxyd und Kobr.ltoxid enthielten. Die Katalysatoreigenschaften sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	Kataly sator Λ	Kataly sator B	Kataly sator C	Kataly sator D
Aluminiumoxidtyp Gew.-% MoO Gew.-% CoO'	15 3,5	15,4 3,81	15 3,5	12,5 3,5
Spez. Oberflächengröße (In²Zg)	175	238	247	274
Schüttgewicht (g/cm³)	0,72	0,43	0,43	0,67
Nomineller Pellet-Durchmesser	0,32	0,32	0,32	0,32

in cm

Bruchfestigkeit (Teilchen mit
einer Länge von 5 mm; 1 Std.
bei 120 C getrocknet) in kg

höchster Wert

niedrigster Wert

durchschnittl. Wert

Porenvolumen (cmVg)
0-35 nm Durchmesser
0-40 nm Durchmesser
0-50 nm Durchmesser
0-65 nm Durchmesser
0-80 nm Durchmesser
0-100 nm Durchmesser
0-120 nm Durchmesser
0-150 nm Durchmesser
0-200 nm Durchmesser
0-250 nm Durchmesser
0-350 nm Durchmesser
0-500 nm Durchmesser
0-800 nm Durchmesser
0-1000 nm Durchmesser
0-2000 nm Durchmesser
0-5000 nm Durchmesser
0-10000 nm Durchmesser

Bei den hier beschriebenen Versuchen handelt es sich um Vergleichsversuche, weiche die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu handelsüblichen Katalysatoren erläutern. Der Katalysator A wurde hergestellt unter Verwendung von durch wäßrige Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten ohne spezielle Behandlung hergestellten Aluminiumoxid. Es sei darauf hingewiesen, daß das Schüttgewicht dieses Aluminiumoxids höher war als dasjenige des Katalysators C, bei dem es sich um einen erfindungsgemäßen Katalysator handelt Bei dem Katalysator D handelt es sich um einen handelsüblichen Katalysator mit den angegebenen Eigenschaften. Der Katalysator B wurde aus handelsüblichem Aluminiumoxyd mit niedrigem Schüttgewicht, hergestellt aus bei dem Natriumaluminätverfahren erhaltenen Aluminiumoxidaufschlämmungen, hergestellt

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators ist in den Fig. 1, 2, 3 und 4 der Zeichnungen graphisch dargestellt

Aus der F i g. 1 geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator (C) wesentlich besser war als die

6,35	11,2	8,16	9,53
2,72	3,18	1,36	1,36
4,54	7,26	3,18	4,99
_	_	_	0,03
0,01	0,01	-	0,05
0,02	0,03	0,01	0,08
0,02	0,08	0,03	0,25
0,10	0,22	0,12	0,42
0,18	0,34	0,32	0,50
0,24	0,43	0,46	0,51
0,39	0,51	0,55	0,53
0,43	0,56	0,60	0,54
0,43	0,60	0,63	0,56
0,44	0,64	0,65	0,57
^,44	0,66	0,68	0,58
0,44	0,69	0,71	0,61
0,45	0,71	0,74	0,62
0,45	0,77	0,83	0,63
0,50	0,91	0,91	0,64
0,50	0,92	0,94	0,65

Katalysatoren A, B und D. Das in den Hydroschwefelungsversuchen verwendete Öl hatte die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Eigenschaften:

Tabelle IV

API-Dichte bei 15,6° C	-3,2
Gesamtschwefelgehalt (Gew.-%)	3^0
55 Gesamtschwefelgehalt (ppm)	35 000
Mercaptanschwefelgehalt (ppm)	77
Gesamtstickstoffgehalt (ppm)	1000
Gehalt an Asphaltenen (Gew.-%)	2,67
Gehalt an Conradson-Kohlenstoff
μ (Gew.-%)	5,10
Aschegehalt (Gew.-%)	0,13
Destillation
IBP (Anfangssiedepunkt) in ° C	274,6
5%	368^
bs 10	394,2
20	406,4
30	414,2
40	423,4

f-'ortsetzunsi	433,8	399⁰C
50	444,2	53,7 bar
60	455,2	474 dnWI
70	481
80	535	2—10 Stunden-
90	—
95	-
EP (Endpunkt)	Die angewendeten Wasserstoffbehandlungsbed
	gungen waren folgende:
Temperatur
Druck
^-Beschickung
WHSV (stündliche Gewichts
raumgeschwindigkeit)

Die Fig. 2 zeigt eine andere Darstellung der in der F i g. I angegebenen Daten. Sie zeigt insbesondere die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit während die Fig. 1 die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß aufgrund des geringen Gewichtes des Aluminiumoxidträgers in dem Katalysator C die stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeitsdaten eine überraschende Überlegenheit gemäß F i g. 1 für den erfindungsgemäßen Katalysator zeigen.

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß auch dann verbesserte Ergebnisse erzielt werden können, wenn wesentlich weniger Katalysatc.rmetall (bezogen auf das Gewicht) in dem für den Katalysator verfügbaren gegebenen Volumen vorhanden ist. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn die Metalle mit leichteren Aluminiumoxidträgern in den gleichen Gewichtsmengenverhältnissen wie mit den schwereren A'uminiumoxidträgern gemischt (kombiniert) werden. Daraus resultiert dann eine wirksameie Verwendung der Katalysatormetallkomponenten, was zu einem verbesserten Wirkungsgrad und geringeren Betriebskosten führt.

Die F i g. 3 und 4 zeigen einen Vergleich zwischen der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators C und dem Katalysator D bei variierenden Drucken. Daraus geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei 53,7 bar wirksamer war als der Katalysator D bei 106 bar in dem WHSV-Verglcich (Fig.3). Daraus geht auch hervor, daß eine beträchtliche Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit erzielt worden ist. Die F i g. 4 zeigt einen weiteren Vergleich des erfindungsgemäßen Katalysators C mit dem Katalysator D bei 53,7 bar. Auch daraus geht hervor, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators eine überraschende Verbesserung in bezug auf den Katalysatorwirkungsgrad erzielt worden ist.

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß die das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxid als Träger enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysatoren überraschenderweise einen verbesserten Wirkungsgrad und eine überraschend hohe Aktivität aufweisen.

Hierzu 4 Dliill Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

t, Hydroentjschwefeliingskatalysator, enthaltend katalytisch aktives Metall imd einen Alunuwumojddträger, der durch Hydrolysieren von AJuminiuinalkobolat, Trocknen der erhaltenen wäßrigen Aluminiurnoxidaufschläramung, Formen des Aluminhimoxids seh teilchenförmigen Formkörpera und Calcinieren unter Bildung von y-AJuminiumoxid hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß er als katalytisch aktives Metall Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel und/oder Kobalt in einer Menge von 1,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält und daß der Aluminiumoxidträger erhalten worden ist durch Inkontaktbringen der wäßrig^alkoholischen Aluminiumoxidaufschlämmung mit Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Isobutanol oder tert-ButanoI als Lösungsmittel in mindestens einer zur Bildung einer azeotropen Mischung aus dem Lösungsmittel und dem in der Aluminiumoxidaufschlämmung vorhandenen Wasser ausreichenden Menge und Trocknen des Aluminiumoxids durch azeotropes Entfernen des Wassers und des Lösungsmittels.
2. Hydroentschwefelungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als katalytisch aktives Metall Nickel und/oder Kobalt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew-% sowie Molybdän und/oder Wolfram in einer Menge von 1,0 bis 20 m Gew.-%, jeusils bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält