DE19547151C2

DE19547151C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Aufarbeiten von Stoffgemischen mit mindestens zwei Phasen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen

Info

Publication number: DE19547151C2
Application number: DE1995147151
Authority: DE
Inventors: Franz Hugo; Albrecht Dr Melber; Erwin Wanetzky
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 1995-12-16
Filing date: 1995-12-16
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2015-12-17
Also published as: NL1004781A1; NO964891D0; ATA186496A; JPH09176751A; AT407753B; NO314903B1; JP2960691B2; DE19547151A1; NL1004781C2; NO964891L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Stoffgemischen mit mindestens zwei Phasen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen, darunter mindestens eine Komponente aus einem Schwermetall aus der Gruppe Kadmium und Quecksilber, und zum Wiedergewinnen mindestens einer Komponente aus der Phase mit der höheren Siedetemperatur durch Verdampfen bei unteratmosphärischem Druck in einer Vakuumkammer, und durch getrennte Kondensation der Phasen, insbesondere zum Wiedergewinnen der Schwermetalle aus der wässrigen Phase von elektrolytischen Stromquellen.

Derartige Stoffgemische, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Feststoffen und/oder dem flüssigen Quecksilber bestehen und innerhalb einer Schüttung nicht umwälzbar sind, liegen beispielhaft, aber nicht ausschließlich, bei zurückgegebenen Altbatterien wie Quecksilberbatterien und Nickel- Kadmium-Batterien vor, die ein Metallgehäuse, einen Elektrolyten mit Elektrolytwasser und ein Schwermetall wie Quecksilber, und/oder eine Schwermetallverbindung wie Kadmiumhydroxyd enthalten. Insbesondere die beiden zuletzt genannten Stoffe sind hochgradig giftig und umweltgefährdend, weshalb für ihre Entsorgung strenge Vorschriften erlassen wurden. Außerdem besitzen derartige Batterien Dichtungsmaterial und/oder Umhüllungen aus Kunststoffen. Sämtliche Komponenten haben voneinander verschiedene Dampfdrücke und Siedetemperaturen, die durch sogenannte Dampfdruckkurven dargestellt werden können.

Die für diese Zwecke in Frage kommenden Kunststoffe lassen sich durch steigende Temperaturen und sinkende Drücke in leichtflüchtige Komponenten (Kohlenwasserstoffe) und hochmolekulare Feststoffe zersetzen, wobei die leichtflüchtigen Komponenten verdampft und kondensiert werden können, und wobei die hochmolekularen Komponenten in den Resten des Stoffge mischs zurückblieben, in dem sie bei entsprechenden Temperaturen in Kohlenstoff umgewandelt werden. Auch die nichttoxischen Metalle wie bei spielsweise Eisen und Zink bleiben in dem Stoffgemisch zurück, das am Ende des Behandlungsprozesses in einer Vakuumkammer einen soge nannten "Kuchen" bildet.

Solche außerordentlich inhomogenen Stoffgemische sind nur sehr umständ lich in ihre einzelnen Komponenten zu zerlegen, zumal auch ihre Zerfallspro dukte und verdampfbaren Komponenten nur sehr umständlich voneinander zu trennen sind. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, beispielsweise die hochgradig gefährlichen Quecksilberbatterien durch thermische, physi kalische und chemische Prozesse aufzuarbeiten bzw. zu entsorgen.

Durch die DE 32 43 813 C2 ist es bekannt, quecksilberhaltige Batterien da durch aufzuarbeiten, daß man die Batterien in einem ersten Verfahrensschritt bei einem Druck von 0,95 bar unter Spülung mit einem Inertgas auf 200°C erhitzt und dabei öffnet und in den Batterien als Dichtungsmaterial enthaltene Kunststoffkomponenten teilweise zersetzt. Die dabei entstehenden Dämpfe, in denen sich auch ein Teil des Quecksilbers befindet, werden unter Zufuhr von Luft und Verbrennungsgas in einen Nachbrenner geleitet, in dem die Zerfallsprodukte des Kunststoffs bei Temperaturen zwischen 1500 und 2000°C verbrannt werden. Die Abgase des Nachbrenners werden in ein Kühlgefäß geleitet, in dem das Quecksilber kondensiert wird. In einem zweiten Verfahrensschritt werden die Batteriereste auf 415°C aufgeheizt, wobei die restlichen Kunststoffkomponenten zersetzt und deren Zersetzungs produkte gleichfalls mit einem weiteren Anteil des Quecksilbers durch den Nachbrenner geleitet werden. Das Quecksilber wird gleichfalls im Kühlgefäß kondensiert. In einem dritten Verfahrensschritt werden die Batteriereste auf 510°C aufgeheizt, und durch einen zwischen 0,5 und 0,05 bar pulsierenden Druck werden die restlichen Quecksilberanteile ausgetrieben. Aus dem Kühl gefäß austretende Quecksilberanteile werden schließlich in einer besonderen Kältefalle aufgefangen. Das Verfahren selbst ist aufwendig und zeitraubend und seine Energiebilanz ungünstig, weil nämlich das inerte und erhitzte Spül gas durch die gesamte Anlage geleitet wird, insbesondere aber große Mengen an Brenngas und Verbrennungsluft zugeführt werden müssen, die nach Aufheizung auf bis zu 2000°C in das Kühlgefäß geleitet werden, das dadurch thermisch hoch belastet wird. Auch dieses Gas wird durch die ge samte Anlage geschleppt, also auch durch die Kältefalle, die dadurch thermisch gleichfalls hoch belastet ist. In den beiden Quecksilberkonden satoren wird also nicht nur die Kondensationswärme des Quecksilbers frei, sondern auch noch die Wärmeenergie der mitgeschleppten großen Gas mengen abgeführt. Hinzu kommt, daß die durch den Nachbrenner zwangs läufig hocherhitzten Quecksilberdämpfe gegenüber den meisten Metallen äußerst aggressiv sind, weil sie zur Amalgambildung führen. Über den Ver bleib des notwendigerweise vorhandenen Elektrolytwassers ist überhaupt nichts ausgesagt. Auch über die Aufarbeitung von kadmiumhaltigen Stoffge mischen finden sich dort keine Angaben.

Durch die DE 44 02 499 C1 ist es bekannt, eine verschmutzte Lösemittelflotte, also eine Flüssigkeit, mit Komponenten aus der Gruppe Wasser, Niedrigsieder und Kohlenwasserstoff Lösemitteln aus Reinigungsverfahren für Textilien, Leder, Pelze, Felle, Werkstücke, elektronische Bauteile etc. einer Vakuumdestillation zu unterwerfen und mittels einer temperaturabhängigen Umsteuerung alternativ einem ersten Kondensator für Wasser und Niedrigsieder mit einer ersten Vakuumpumpe und einem zweiten Kondensator für Lösemittelgase mit einer zweiten Vakuumpumpe zuzuführen und die unverdampften Rückstände einem Entsorgungsverfahren zuzuführen. In der Flüssigkeit herrscht aufgrund einer ständigen Bewegung durch den Siedevorgang eine sehr homogene Temperaturverteilung. Die Temperatur wird im Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit gemessen und gibt daher nur denjenigen Istwert für die gerade verdampften Fraktion wieder, d. h. die Temperaturmessung beginnt mit dem Wert für die jeweils am niedrigsten siedende Komponente, und bei einer Vielzahl von Komponenten sind die Übergänge fließend.

Die Verdampfung, Kondensation und Wiedergewinnung von giftigen Schwermetallen mit deutlich höheren Siedepunkten aus der Gruppe Quecksilber und Kadmium aus einem nicht umwälzbaren Bett von Feststoffen oder Schlamm ist nicht angesprochen.

Durch die US 4 401 463 ist zur Wiedergewinnung von Metallen aus Altbatterien ein Pyrolyseverfahren mit Zufuhr von 3 bis 12% Sauerstoff ohne Anwendung von Vakuum bekannt, bei dem die Batterien zunächst zerkleinert, der Schrott durch Heißluft in einem Vorwärmer getrocknet und vorgewärmt und in einem nachgeschalteten Pyrolyseofen bei Temperaturen bis zu 500°C von organischen Komponenten befreit wird. Hierbei geht das metallische Kadmium notwendigerweise in seine Oxidform über. Die hierbei gebildeten Gase werden in einem besonderen Ofen nachverbrannt. Durch Temperatursteigerung bis auf etwa 900°C und Einsatz einer reduzierenden Atmosphäre mit Wasserstoff wird das Kadmiumoxid wieder zu Kadmium reduziert und anschließend abdestilliert. Schließlich wird der Kadmiumdampf kondensiert und zu Blöcken vergossen. Hierbei gehen die organischen Komponenten nicht nur verloren, sondern auch die Umwelt wird durch die Verbrennungs- und Heizgase belastet, wobei die Verbrennungsgase zur Beseitigung von Chloranteilen aus den Elektrolytdämpfen durch einen Venturiwäscher geleitet werden. Das Nickel verbleibt in den extrem heißen Rückständen, die zur Rückgewinnung von Wärme einem zur Trocknung vorgesehenen Luftstrom ausgesetzt werden. Dabei oxidieren das Nickel und andere Metalle unter starker Hitzeentwicklung zu staubförmigen Oxiden. Auch das Nickeloxid, das in Staubform stark krebserregend ist, gelangt mit der Trocknungsluft an die Atmosphäre, was heute nicht mehr zulässig ist. Eine Temperaturmessung zur Umsteuerung der Anlage findet nicht statt.

Das Verfahren ist nicht nur apparativ, sondern auch energetisch sehr aufwendig und führt zu einer starken Umweltbelastung.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem weder ein inertes Spülgas, noch Brenngas und Verbrennungsluft benötigt werden, und bei dem die Komponenten mit den unterschiedlichen Siedetemperaturen zuverlässig und kostengünstig sowie energiesparend und umweltschonend voneinander getrennt werden. Außerdem sollen die Leitungen nicht durch Kondensate verstopft werden.

Speziell bei Schwermetallen, darunter toxischen Komponenten wie Queck silber und Kadmium, die die höheren Siedetemperaturen aufweisen, soll eine apparate- und umweltschonende Rückgewinnung dieser Schwermetalle er möglicht werden.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs angegebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch, daß man

a) das Stoffgemisch unter laufender Temperaturmessung im Stoffgemisch bei einem Anfangsdruck von weniger als 50 mbar und in einem Temperaturbereich behandelt, bei dem zumindest überwiegend nur die Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur verdampft, die verdampfte Phase in einem Kondensator kondensiert und das Kondensat in einer absperrbaren Vorlage auffängt,
b) bei einer Änderung des Temperaturverlaufs im Stoffgemisch als Folge der Freiheit des verbliebenen Stoffgemischs von der Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur die besagte Vorlage gegenüber dem ersten Kondensator absperrt und
c) das verbliebene Stoffgemisch bei weiter erhöhten Temperaturen weiterbehandelt und hierbei mindestens eine der Phasen mit der höheren Siedetemperatur, darunter mindestens eine Komponente aus einem Schwermetall aus der Gruppe Kadmium und Quecksilber, in Dampfform austreibt Und den Dampf kondensiert.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen läßt sich das eingesetzte Stoff gemisch sehr zuverlässig und insbesondere bei niedrigen Drücken und Temperaturen in die einzelnen Komponenten bzw. Phasen und/oder Kompo nenten- oder Phasengruppen zerlegen. Spülgase sowie Verbrennungsgase und Verbrennungsluft werden ebenso wenig benötigt wie hohe Verbrennungstemperaturen, so daß die der Vakuumkammer nachgeschalte ten Kondensationsflächen nicht durch große Mengen an Abgasen belastet werden. Durch die gegenüber dem Stande der Technik deutlich niedrigeren Spitzentemperaturen der Prozeßführung entsteht auch keine erhöhte Reak tionsbereitschaft der verdampften Komponenten gegenüber Vorrichtungs teilen. Dadurch entsteht eine eindeutig günstigere Energiebilanz, und trotz dem lassen sich die einzelnen Komponenten zuverlässig voneinander trennen, gegebenenfalls noch durch weitere Aufbereitung.

Wesentlich ist dabei die Temperaturmessung in der Charge selbst, die nicht umwälzbar ist, und zwar vorzugsweise in der Mitte der Charge, da sich dort die kälteste Zone befindet. Die Aufheizung erfolgt nämlich vom Ofenmantel her, d. h. über die Randzonen der Charge. Da die Umschaltung erst dann erfolgt, wenn auch die kälteste Zone die jeweils bei dem betreffenden Druck gegebene Siede- oder Verdampfungstemperatur erreicht hat, ist sichergestellt, daß die unterhalb des Umschaltpunktes verdampfbaren Komponenten auch restlos verdampfen können.

Andererseits können dabei die Chargentemperaturen wegen des fehlenden Oxidationsvorgangs keine höheren Werte annehmen, als die geregelte Temperatur der Ofenbeheizung, so daß die Verdampfung schonend erfolgt, was bei organischen Stoffen sehr vorteilhaft ist. Es erfolgt keine Pyrolyse, und es können keine Schadstoffe, beispielsweise keine Chlorverbindungen und keine Dioxine freigesetzt werden, so daß auch keine Naßwäsche der Abgase erforderlich ist.

Beim Vorliegen der höher siedenden Phase(n) in Form einer hydroxydischen oder oxidischen Metallverbindung ist es besonders vorteilhaft, wenn man diese Verbindung nach Dissoziation und/oder Reduktion zu dem betreffenden Metall dieses verdampft und an einem Metallkondensator kondensiert, der dem Kondensator für die Kondensation der Phase mit der niedrigeren Siede temperatur vorgeschaltet ist.

Bei Anwesenheit von Quecksilber im Stoffgemisch einer Quecksilberbatterie ist es besonders vorteilhaft, wenn man zunächst ausschließlich das Elektrolytwasser bei einer ersten Temperatur verdampft und in einem Kon densator kondensiert, der als Flüssigkeitskondensator ausgebildet und über ein Absperrventil mit der Vorlage verbunden ist, und daß man nach Be endigung der Wasserverdampfung das Absperrventil schließt, die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs erhöht, das Quecksilber verdampft und an dem gleichen Kondensator kondensiert.

Hierbei fällt das Quecksilber praktisch quantitativ in dem Kondensator an, während sich das Elektrolytwasser kondensiert in der Vorlage befindet und der kuchenförmige Rückstand aus dem eingesetzten Stoffgemisch mit allen nicht verdampften und nicht verdampfbaren Komponenten in der Vakuum kammer zurückbleibt.

Bei Anwesenheit von Kadmiumhydroxyd im Stoffgemisch ist es besonders vorteilhaft, wenn man

a) als Kondensator für das Elektrolytwasser einen Flüssigkeitskondensa tor verwendet und diesem einen Metallkondensator vorschaltet,
b) zunächst ausschließlich das freie Elektrolytwasser verdampft und im Kondensator kondensiert,
c) nach dem Verdampfen des freien Elektrolytwassers die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs noch weiter erhöht, derart, daß das Kadmiumhydroxyd zu Kadmiumoxid dissoziiert wird,
d) das Wasser aus dem Dissoziationsprozeß im Kondensator konden siert,
e) dem Kadmiumoxid ein Reduktionsgas aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zuführt und dabei das Kadmium zurückhält und das Reaktionswasser verdampft und wiederum im Kondensator kondensiert,
f) das gesamte Kondenswasser in der Vorlage sammelt und diese gegenüber dem Kondensator absperrt, und wenn man schließlich
g) den Unterdruck noch weiter absenkt und die Temperatur noch weiter steigert und dadurch das Kadmium verdampft und den Kadmiumdampf im Metallkondensator kondensiert.

Auch hierbei fällt das hochgiftige Kadmium praktisch quantitativ im Metall kondensator an, während sich das Elektrolytwasser und das weiterhin ge bildete Reaktionswasser in der abgesperrten Vorlage befindet und die nicht verdampften und nicht verdampfbaren Rückstände des eingesetzten Stoff gemischs in der Vakuumkammer zurückbleiben.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens er geben sich aus den übrigen Verfahrensansprüchen.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens mit einer beheizbaren Vakuumkammer, einem Kondensator, mindestens einer diesem nachgeschalteten Vakuumpumpein richtung, sowie mit mindestens einem Temperaturfühler zur Bestimmung der Temperatur des Stoffgemischs und der Trockenmasse.

Zur Lösung der gleichen Aufgabe ist eine solche Vorrichtung erfindungsge mäß dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator über ein Absperrventil mit einer Vorlage verbunden ist, und daß der Temperaturfühler über eine Steuereinheit mit dem Absperrventil verbunden ist, wobei die Steuereinheit in der Weise ausgelegt ist, daß das Absperrventil geschlossen wird, sobald der Temperaturfühler feststellt, daß die im Stoffgemisch gemessene Temperatur nach Beendigung der Wasserverdampfung ansteigt.

Sofern sich im Stoffgemisch Metalle befinden, sei es in elementarem Zustand wie beispielsweise Quecksilber, sei es in Form einer hydroxydischen oder oxidischen Verbindung, die zunächst dissoziiert und zu elementarem Metall reduziert werden muß wie beispielsweise Kadmium, ist es besonders vorteil haft, wenn zwischen der Vakuumkammer und dem Kondensator ein Metall kondensator angeordnet ist, der an einen Kreislauf mit einer Umwälzpumpe, einer Heizeinrichtung, einem Kühler und einem Steuergerät angeschlossen ist, das eine solche Auslegung besitzt, daß durch Umschalten von Heizen auf Kühlen die Kondensationsflächen des Metallkondensators beim Durchgang von nichtmetallischen Dämpfen auf eine solche Temperatur eingestellt werden, daß keine Kondensation der nichtmetallischen Dämpfe erfolgt und daß die Kondensationsflächen beim Eintritt von metallischen Dämpfen auf Temperaturen eingestellt werden, bei denen eine Metallkondensation erfolgt.

Eine besonders vorteilhafte Prozeßführung wird dann ermöglicht, wenn im Kreislauf zwischen der Heizeinrichtung und dem Kühler ein Umschaltventil angeordnet ist, durch das die im Kreislauf geförderte Flüssigkeit wahlweise über eine Bypassleitung an dem Kühler vorbeiführbar ist.

Zwei Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes werden nachfolgend anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Verfahrensschema zum Wiedergewinnen von Quecksilber aus Quecksilberbatterien und

Fig. 2 ein modifiziertes Verfahrensschema zum Wiedergewinnen von Kadmium und Nickel aus Nickel-Kadmium-Batterien.

In Fig. 1 ist eine beheizbare Vakuumkammer 1 dargestellt, die eine Tür 2 und einen wärmedämmenden Mantel 3 aufweist. In dieser befindet sich, z. B. in einem Korb, eine Charge 4 eines Stoffgemischs, in deren Mitte ein Tem peraturfühler T hineinragt. Ein Druckfühler P dient zur Erfassung des Kammerinnendrucks.

Von der Vakuumkammer 1 führt eine Saugleitung 5 zu einem Kondensator K1 mit Kondensationsflächen 6. Der Boden des Kondensators K1 ist über eine Leitung mit einem Absperrventil V1 an eine Vorlage B1 angeschlossen, die ein Ablaßventil 7 besitzt.

Vom Kondensator K1 führt eine Saugleitung zu einem Pumpsatz 9 mit einer Rootspumpe 10, einer Zwischenpumpe 11 und einer Wasserringpumpe 12. Zur Wasserringpumpe 12 gehört ein Wasserkreislauf mit einem Rückkühler K2 und einem Wasserabscheider 13, der über eine Leitung 14 mit einem Ab zug verbunden ist. Erforderlichenfalls kann eine nicht gezeigte Gas reinigungseinrichtung wie ein Absorber zwischengeschaltet werden, in der Zersetzungsprodukte des Kunststoffs ausgeschieden werden.

Die Vakuumkammer 1 wird zunächst bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur betrieben, die bei dem gegebenen Prozeßdruck (z. B. 42,4 mbar) gegeben ist, so daß kein Quecksilber verdampft. Im Kondensator K1 wird zunächst das Elektrolytwasser kondensiert, das in die Vorlage B1 übertritt. Sobald ein Temperaturanstieg bei T signalisiert, daß das restliche Stoffgemisch zumindest weitgehend wasserfrei ist, wird das Absperrventil V1 mittels der Steuereinheit 15 geschlossen. Die Chargentemperatur wird jetzt erhöht und der Druck weiter abgesenkt, so daß die Siedetemperatur des Quecksilbers überschritten wird. Dieses wird nun quantitativ im Kondensator K1 kondensiert. Verdampfbare Zersetzungsprodukte der Kunststoffdich tungen der Batterien werden gleichfalls im Kondensator K1 in flüssiger Form abgeschieden. Die hochmolekularen Zersetzungsprodukte und der Kohlen stoff der Kunststoffdichtungen und die anderen Metalle der Batterien bleiben in der Trockenmasse, dem sogenannten "Kuchen", in der Vakuumkammer zurück und werden getrennt aufgearbeitet.

In Fig. 2 sind gleiche Teile wie in Fig. 1 mit gleichen Bezugszeichen ver sehen, so daß sich Wiederholungen erübrigen. In diesem Fall ist jedoch dem Kondensator K1 ein Metallkondensator K3 mit einer Kondensationsfläche 16 vorgeschaltet, zu dem ein Kühlkreislauf 17 mit einer Umwälzpumpe 18, einer Heizeinrichtung 19, einem Steuergerät 20 und einem Kühler 21 gehören. Der Kühler 21 ist jedoch wahlweise durch das Steuergerät 20, ein Umschaltventil 22 und eine Bypassleitung 23 umgehbar.

Der Kondensator K1 dient auch hier zur Kondensation des Elektrolytwassers, und zwar in drei Etappen. Zunächst wird bei einer Temperatur und einem Druck gemäß der Beschreibung zur Fig. 1 das freie Elektrolytwasser ausge trieben und kondensiert. Sodann wird die Temperatur der Charge auf bei spielsweise 400°C erhöht, wodurch das Kadmiumhydroxyd in Kadmiumoxid umgewandelt wird. Das hierbei freiwerdende ursprünglich gebundene Elektrolytwasser wird in dieser zweiten Etappe kondensiert. In der dritten Etappe wird die Temperatur der Charge auf 500°C gesteigert und ein Re duktionsgas aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zugeführt, wodurch das Kadmiumoxid zu metallischem Kadmium reduziert wird. Das hierbei gebildete Reaktionswasser und die leichtflüchtigen Zersetzungspro dukte des Dichtungsmaterials der Batterien werden gleichfalls im Konden sator K1 kondensiert. Die gesamten Kondensatmengen befinden sich jetzt in der Vorlage B1. Sobald der Temperaturfühler T durch Temperaturanstieg signalisiert, daß die Restcharge wasserfrei ist, schließt die Steuereinheit 15 das Absperrventil V1.

Über eine Steuerleitung 24 erhält jetzt das Steuergerät 20 von der Steuerein heit 15 den Befehl, den Kühlkreislauf 17 umzuschalten: Während zuvor die Kondensationsfläche 16 auf einer Temperatur von beispielsweise 80°C ge halten wurde, so daß kein Wasser kondensieren konnte, wird jetzt deren Temperatur auf beispielsweise 20°C abgesenkt, wodurch das Kadmium im Metallkondensator K3 quantitativ abgeschieden wird. Das Nickel verbleibt zu sammen mit anderen Metallen wie z. B. Eisen, und den hochmolekularen Zersetzungsprodukten des Kunststoffs und mit gebildetem Kohlenstoff in der Restcharge, dem sogenannten Kuchen in der Vakuumkammer 1, worauf im Zusammenhang mit dem zweiten Ausführungsbeispiel noch eingegangen wird.

Beispiel I (Quecksilberbatterien)

In einer Anlage nach Fig. 1 mit einem Volumen der Vakuumkammer von 0,2 m³ wurden 100 kg unzerkleinerte Altbatterien mit einem Quecksilberanteil von 0,7 kg und einem Elektrolytwasseranteil von 9 kg in der Vakuumkammer untergebracht und diese zunächst auf 23 mbar evakuiert. Anschließend wurden ein Druck von 42,4 mbar und eine Temperatur von 40°C eingestellt. Hierbei verdampfte das Wasser, nicht aber das Quecksilber. In etwa 480 Minuten wurden im Kondensator K1 8,6 kg Wasser kondensiert und in die Vorlage B1 übergeleitet. Hierbei wurde die Temperatur des Stoffgemischs durch entsprechend geregelte Beheizung konstant gehalten. Die Batterien gingen beim Wasserausdampfen von allein auf. Bei Beendigung der Wasser verdampfung begann im verbliebenen Stoffgemisch die Temperatur anzu steigen. Dieser Vorgang wurde durch den in der Mitte des Stoffgemischs an geordneten Temperaturfühler erfaßt, worauf die Steuereinheit 15 das Ab sperrventil V1 schloß. Anschließend wurde der Druck auf 10^-2 mbar abge senkt und die Temperatur durch die Heizeinrichtung innerhalb von 140 Minuten auf 300°C gesteigert, wodurch das Quecksilber nach und nach ver dampfte und gleichfalls im Kondensator K1 kondensiert wurde. Nach 90 Minuten war nur noch eine Trockenmasse von 88,8 kg mit einem restlichen Quecksilbergehalt von 1,7 mg pro kg Trockenmasse vorhanden, die mechanisch zerkleinert wurde. Die Eisenanteile wurden mit einem Magnetab scheider aussortiert und normalem Stahlschrott in einem Stahlwerk zuge geben. Das vorhandene Mangandioxid und der Zinkstaub wurden in einer Zinkhütte aufgearbeitet.

Beispiel II (Nickel-Kadmium-Batterien)

In einer Anlage nach Fig. 2 mit einem Volumen der Vakuumkammer von 0,015 m³ wurden 10 kg ungeöffnete Altbatterien mit einem Kadmiumanteil von 2,1 kg, einem Nickelanteil von 2,0 kg und einem Elektrolytwasseranteil von 1,8 kg in der Vakuumkammer 1 untergebracht und diese zunächst auf 20 mbar evakuiert. Anschließend wurden ein Druck von 20 mbar und eine Temperatur von 50°C eingestellt. Hierbei verdampfte das Wasser, nicht aber das Kadmium und auch nicht das Nickel. In etwa 120 Minuten wurden im Kondensator K1 1,65 kg Elektrolytwasser kondensiert und in die Vorlage B1 übergeleitet. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 400°C erhöht, so daß das als Hydroxyd gebundene Kadmium dissozüert und in Kadmiumoxid umgewandelt wurde. Dabei wurden weitere 0,15 kg Reaktionswasser ver dampft und im Kondensator K1 kondensiert und in die Vorlage B1 überge leitet. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 500°C eingestellt, und dem verbliebenen Stoffgemisch wurde für die Dauer von 60 Minuten als Reduk tionsgas Methan zugegeben, und zwar solange, bis das Kadmiumoxid zu metallischem Kadmium reduziert war. Auch das hierbei gebildete Reaktions wasser wurde verdampft und in einer Menge von 0,2 kg im Kondensator K1 kondensiert und in die Vorlage B1 übergeleitet. Die Batterien gehen auch hier schon beim Wasserausdampfen von alleine auf. Die beim Verdampfen des Wassers im Stoffgemisch durch Beheizung eingestellte Temperatur wurde laufend gemessen, und bei Beginn eines zusätzlichen Temperaturanstiegs als Zeichen der Wasserfreiheit der Trockenmasse wurde die Vorlage B1 durch das Ventil V1 gegenüber dem Kondensator K1 abgesperrt. Schließlich wurde der Druck auf 10^-2 mbar abgesenkt und das Kadmium unter allmäh licher Temperaturerhöhung auf 700°C verdampft und im Metallkondensator K3 kondensiert. Hierbei wurden 2,1 kg Kadmium gewonnen. Der Kadmium gehalt in der Trockenmasse betrug also 5,6 mg pro kg Trockenmasse.

Der Metallkondensator K3 wurde mittels des angeschlossenen Kreislaufs 17 mit dem Steuergerät 20 so betrieben, daß die Kondensationsflächen 16 des Metallkondensators K3 beim Durchgang des Wasserdampfs durch die Heizeinrichtung 19 auf eine Temperatur von 80°C eingestellt wurden, bei der keine Kondensation von Wasser erfolgte, und daß die Kondensationsflächen 16 beim Eintritt der Kadmiumdämpfe durch den Kühler 21 auf eine Tempera tur von 20°C eingestellt wurden, bei der eine quantitative Kondensation des Kadmiums erfolgte. Eisen und Nickel verblieben in der Trockenmasse und wurden in einem Edelstahlwerk aufgearbeitet.

Claims

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Stoffgemischen mit mindestens zwei Phasen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen, darunter min destens eine Komponente aus einem Schwermetall aus der Gruppe Kadmium und Quecksilber, und zum Wiedergewinnen mindestens einer Komponente aus der Phase mit der höheren Siedetemperatur durch Verdampfen bei unteratmosphärischem Druck in einer Vakuum kammer (1), und durch getrennte Kondensation der Phasen, insbe sondere zum Wiedergewinnen der Schwermetalle aus der wässrigen Phase von elektrolytischen Stromquellen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Stoffgemisch unter laufender Temperaturmessung im Stoffgemisch bei einem Anfangsdruck von weniger als 50 mbar und in einem Temperaturbereich behandelt, bei dem zumindest überwiegend nur die Phase mit der niedrigeren Siedetempera tur verdampft, die verdampfte Phase in einem Kondensator (K1) kondensiert und das Kondensat in einer absperrbaren Vorlage (B1) auffängt,
b) bei einer Änderung des Temperaturverlaufs im Stoffgemisch als Folge der Freiheit des verbliebenen Stoffgemischs von der Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur die besagte Vor lage (B1) gegenüber dem ersten Kondensator (K1) absperrt und
c) das verbliebene Stoffgemisch bei weiter erhöhten Tempera turen weiterbehandelt und hierbei mindestens eine der Phasen mit der höheren Siedetemperatur, darunter mindestens eine Komponente aus einem Schwermetall aus der Gruppe Kadmium und Quecksilber, in Dampfform austreibt und den Dampf kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Vorliegen der höhersiedenden Phase(n) in Form einer hydroxydischen oder oxidischen Metall-Verbindung diese Verbindung nach Dissoziation und/oder Reduktion zu dem betreffenden Metall dieses verdampft und an einem Metallkondensator (K3) kondensiert, der dem Kondensator (K1) für die Kondensation der Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur vorgeschaltet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwesenheit von Quecksilber im Stoffgemisch einer Quecksilber batterie zunächst ausschließlich das Elektrolytwasser bei einer ersten Temperatur verdampft und in einem Kondensator (K1) kondensiert, der als Flüssigkeitskondensator ausgebildet und über ein Absperr ventil (V1) mit der Vorlage (B1) verbunden ist, und daß man nach Be endigung der Wasserverdampfung das Absperrventil schließt, die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs erhöht, das Quecksilber verdampft und an dem gleichen Kondensator (K1) kondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwesenheit von Kadmiumhydroxyd im Stoffgemisch

a) als Kondensator (K1) für das Elektrolytwasser einen Flüssig keitskondensator verwendet und diesem einen Metallkonden sator (K3) vorschaltet,
b) zunächst ausschließlich das freie Elektrolytwasser verdampft und im Kondensator (K1) kondensiert,
c) nach dem Verdampfen des freien Elektrolytwassers die Tem peratur des verbliebenen Stoffgemischs noch weiter erhöht, derart, daß das Kadmiumhydroxyd zu Kadmiumoxid dissozüert wird,
d) das Wasser aus dem Dissoziationsprozeß im Kondensator (K1) kondensiert,
e) dem Kadmiumoxid ein Reduktionsgas aus der Gruppe Wasser stoff und Kohlenwasserstoffe zuführt und dabei das Kadmium zurückhält und das Reaktionswasser verdampft und wiederum im Kondensator (K1) kondensiert,
f) das gesamte Kondenswasser in der Vorlage (B1) sammelt und diese gegenüber dem Kondensator (K1) absperrt, und daß man schließlich
g) den Unterdruck noch weiter absenkt und die Temperatur noch weiter steigert und dadurch das Kadmium verdampft und den Kadmiumdampf im Metallkondensator (K3) kondensiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon densationsfläche des Metallkondensators (K3) während des Ver dampfens des Wassers auf einer Temperatur gehalten wird, bei der das Wasser nicht kondensiert wird, und daß nach Beendigung der Verdampfung des Wassers und bei Beginn der Verdampfung des Kadmiums die Temperatur der Kondensationsfläche des Metall kondensators (K3) auf einen Wert eingestellt wird, bei dem das Kadmium quantitativ kondensiert.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck beim Verdampfen des Elektrolytwassers auf Werte zwischen 20 und 50 mbar einstellt, nach dem Absperren des Ventils (V1) gegen über dem Kondensator (K1) den Druck auf Werte unterhalb von 20 mbar, vorzugsweise im Bereich unterhalb von 1 mbar, vorzugsweise von 10^-2 mbar absenkt und das Quecksilber unter Temperaturer höhung des verbliebenen Stoffgemischs verdampft und im Konden sator (K1) kondensiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck beim Verdampfen des Elektrolytwassers auf Werte zwischen 40 und 45 mbar einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs zur Bildung einer prak tisch quecksilberfreien Trockenmasse unter Vakuum bis auf maximal 400°C steigert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs zur Bildung einer prak tisch quecksilberfreien Trockenmasse unter Vakuum bis auf maximal 300°C steigert.

10. Verfahren nach Anspruch 4 zum Wiedergewinnen von Kadmium aus elektrolythaltigen Nickel-Kadmium-Batterien, dadurch gekennzeich net, daß man

a) den Druck beim Verdampfen des freien Elektrolytwassers zwischen 20 und 50 mbar und die Temperatur unterhalb von 100°C einstellt,
b) im Anschluß daran zur Dissoziation des Kadmiumhydroxyds die Temperaturen auf Werte oberhalb von 100°C bis 400°C er höht,
c) nachfolgend die Reduktion des Kadmiumoxids mittels eines Reduktionsgases aus der Gruppe Wasserstoff oder Kohlen wasserstoffe zu Kadmium unter weiterer Temperatursteigerung bis auf 500°C durchführt,
d) die sich beim Verdampfen im Stoffgemisch einstellende Tem peratur mißt, und bei einem Temperaturanstieg die Vorlage (B1) durch das Ventil (V1) gegenüber dem Kondensator (K1) absperrt und schließlich
e) zum Verdampfen des Kadmiums den Druck auf Werte unter halb von 20 mbar absenkt und das Kadmium unter Temperaturerhöhung verdampft und im Metallkondensator (K3) kondensiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahrensschritt a) den Druck zwischen 40 und 45 mbar ein stellt, und beim Verfahrensschritt e) unterhalb von 10^-2 mbar absenkt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs zur Bildung einer prak tisch kadmiumfreien Trockenmasse unter Vakuum bis auf maximal 800°C steigert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs zur Bildung einer prak tisch kadmiumfreien Trockenmasse unter Vakuum bis auf maximal 700°C steigert.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 mit einer beheizbaren Vakuumkammer (1), einem Kondensator (K1), mindestens einer diesem nachgeschalteten Vakuumpumpeinrichtung (9), sowie mit mindestens einem Tempera turfühler (T) zur Bestimmung der Temperatur des Stoffgemischs und der Trockenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator (K1) über ein Absperrventil (V1) mit einer Vorlage (B1) verbunden ist, und daß der Temperaturfühler (T) über eine Steuereinheit (15) mit dem Absperrventil (V1) verbunden ist, wobei die Steuereinheit (15) in der Weise ausgelegt ist, daß das Absperrventil (V1) geschlossen wird, sobald der Temperaturfühler (T) feststellt, daß die im Stoffgemisch ge messene Temperatur nach Beendigung der Wasserverdampfung an steigt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Vakuumkammer (1) und dem Kondensator (K1) ein Metallkondensator (K3) angeordnet ist, der an einen Kreislauf (17) mit einer Umwälzpumpe (18), einer Heizeinrichtung (19), einem Kühler (21) und einem Steuergerät (20) angeschlossen ist, das eine solche Auslegung besitzt, daß durch Umschalten von Heizen auf Kühlen die Kondensationsflächen des Metallkondensators (K3) beim Durchgang von nichtmetallischen Dämpfen auf eine solche Temperatur eingestellt werden, daß keine Kondensation der nichtmetallischen Dämpfe erfolgt und daß die Kondensationsflächen beim Eintritt von metallischen Dämpfen auf Temperaturen eingestellt werden, bei denen eine Metall kondensation erfolgt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Kreislauf (17) zwischen der Heizeinrichtung (19) und dem Kühler (21) ein Umschaltventil (22) angeordnet ist, durch das die im Kreislauf ge förderte Flüssigkeit wahlweise über eine Bypassleitung an dem Kühler (21) vorbeiführbar ist.