DE19545874A1

DE19545874A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylenimins

Info

Publication number: DE19545874A1
Application number: DE19545874A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Steuerle; Wolfgang Dr Reuther; Wolfgang Dr Harder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1997-06-12
Also published as: WO1997021760A1; EP0865459A1; JP2000501757A; US5977293A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Homopolymerisaten des Ethylenimins durch Polymeri sieren von Ethylenimin in einem Lösemittel in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 80°C.

Polyethylenimin wird durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Halogenalkanen herge stellt, vgl. beispielsweise US-A-2,182,306 und US-A-3,203,910. Die Polymerisation kann beispielsweise in einem Batch-Prozeß durchgeführt werden, bei dem man Wasser und 1,2-Dichlorethan als Katalysator vorlegt, auf eine Temperatur von 70 bis 100°C erhitzt und Ethylenimin unter Rühren des Reaktionsgemisches kontinuier lich zufügt. Die Polymerisation erfolgt dabei in dem Temperatur bereich von 70 bis 100°C.

In den Übersichtsartikeln Izv. Akad. Nauk. SSSR, Seriya Khimi cheskaya, No. 8, 1636-1642 (1971) und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 14, 2-40 (1995) wird zusam menfassend über Herstellverfahren von Polyethylenimin berichtet. Bei der Polymerisation von Ethylenimin in wäßriger Lösung entste hen Polyethylenimine, die primäre, sekundäre und tertiäre Stick stoffatome enthalten. Eine exakte Bestimmung des Verzweigungsgra des von Polyethyleniminen mit Hilfe der Titration mit Säuren ist nicht aussagekräftig, weil dabei nur etwa 2/3 des Gesamtstick stoffs des Polyethylenimins erfaßt wird. Der Gehalt an primären, sekundären und tertiären Stickstoffatomen in Polyethyleniminen wird daher zuverlässiger mit Hilfe quantitativer ¹³C-NMR-Spektro skopie ermittelt, vgl. T. St. Pierre und M. Geckle, J. Macromol. Sci.-Chem., A22, 877-887 (1985) und ACS Polym. Prepr. Band 22, 128 (1981). Nach diesen Untersuchungen hat handelsübliches Poly ethylenimin, PEi-18 der Fa. Dow Chemical Company, einen Gehalt von 38% an primären, 36% an sekundären und 26% an tertiären Stickstoffatomen. Der Anteil an sekundären Stickstoffatomen kann als Maß für die relative Änderung der Linearität von Polyethylen imin herangezogen werden, das unter verschiedenen Reaktions bedingungen hergestellt worden ist. So besitzt beispielsweise li neares Polyethylenimin, das keine Verzweigungen aufweist, abgese hen von den beiden Endgruppen, nur sekundäre Stickstoffatome.

Für technische Anwendungen können Polyethylenimine mit erhöhter Linearität vorteilhaft sein. Polymerisiert man beispielsweise Ethylenimin bei tiefen Temperaturen in wäßriger Lösung, z. B. in dem Temperaturbereich von 0 bis 5°C, so erhält man bei sehr langen Reaktionszeiten eine Mischung aus linearem und verzweigtem Poly ethylenimin, vgl. P.A. Geinbitski et al., Vysokomol. Soedin., Band A20, 1505 (1978). Polymerisiert man beispielsweise Ethylen imin in einem Rührkessel in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 50°C, so kann man einen Anteil an sekundären Stickstoffatomen im Polyethylenimin von etwa 50% erhalten. Wegen der langen Reak tionszeiten kommen derart niedrige Temperaturen bei der Polymeri sation nicht für einen technischen Prozeß in Betracht. Unter technisch üblichen Bedingungen, z. B. beim Polymerisieren wäßriger Ethyleniminlösungen bei 90 bis 100°C in einem Rührkessel erhält man Polyethylenimine mit einem Gehalt an sekundären Stickstoff atomen von 35 bis 40%. Führt man die Polymerisation unter Druck bei 130°C in einem Rührkessel durch, so beträgt der Gehalt an se kundären Stickstoffatomen im Polyethylenimin etwa 36%.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Polyethyleniminen mit erhöhter Linea rität zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren soll technisch ak zeptable Raum-Zeit-Ausbeuten aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylen imins durch Polymerisieren von Ethylenimin in einem Lösemittel in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 80°C, wenn man die Polymerisation in homogener flüssiger Phase in einem Rohrreaktor durchführt, bei dem das Verhältnis von Länge zu In nendurchmesser mindestens 5 und insbesondere mindestens 40 be trägt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyethylenimine, die einen Anteil an sekundären Stickstoffatomen von mehr als 40 bis 60% aufweisen und ein Verhältnis M_w/M_n von 1,5 bis 3 haben. Die erfindungsgemäßen Polyethylenimine weisen vorzugsweise einen Anteil an sekundären Stickstoffatomen von 45 bis 55% und ein Verhältnis M_w/M_n von 2,0 bis 2,3 auf.

Wie aus dem Stand der Technik bekannt, wird Ethylenimin in einem Lösemittel in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert. Als Lösemittel können die im Stand der Technik angegebenen Lösemittel verwendet werden, z. B. Wasser, Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder Mischungen der genannten Lösemittel. Das in der Technik bevorzugt eingesetzte Lösemittel ist Wasser. Die Konzentration von Ethylen imin in der Lösung beträgt beispielsweise 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.

Als Katalysatoren kommen alle im Stand der Technik für die Polymerisation von Ethylenimin beschriebenen Stoffe in Betracht, z. B. Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Alkylsulfonsäuren, Schwefelsäurehalbester von Alkoholen, sauer reagierende Verbindungen wie Ammoniumchlorid, andere Ammonium salze wie Umsetzungsprodukte aus Ethylendiamin und Schwefelsäure, z. B. im Molverhältnis 2 : 1 oder Umsetzungsprodukte aus Ethylen diamin und Kohlensäure, z. B. im Molverhältnis 1:1 oder Natrium hydrogensulfat sowie Lewis-Säuren wie Bortrifluorid. Weitere ge eignete Katalysatoren sind Alkylierungsmittel wie Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlor ethan, Tetrachlorethylen und Tetrachlorethan. Die Katalysatoren wirken bereits in geringen Mengen. Man kann beispielsweise mit einem Verhältnis von Ethylenimin zu Katalysator von 1000:1 bis 3 : 1 polymerisieren. Die Polymerisation wird beispielsweise in dem Temperaturbereich von 80 bis 180, vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 160°C durchgeführt.

Gemäß Erfindung erfolgt die Polymerisation kontinuierlich in einem Rohrreaktor in homogener flüssiger Phase. Man führt dem Rohrreaktor kontinuierlich eine flüssige Phase zu, die durch Mi schen der Reaktionskomponenten und des Lösemittels vor dem Ein tritt in den Reaktor oder am Reaktoreingang hergestellt wird. So kann man beispielsweise Wasser, Ethylenimin und den Katalysator aus 3 verschiedenen Dosiervorrichtungen in einen Mischer dosieren und von da aus kontinuierlich in den Rohrreaktor pumpen. Man kann jedoch auch eine wäßrige Ethyleniminlösung, die vorzugsweise eine Temperatur in dem Bereich von 0 bis 5°C hat, mit der erforderli chen Menge eines Katalysators versetzen und danach kontinuierlich in den Reaktor pumpen. Die Reaktionslösung kann jedoch auch über einen statischen Mischer in den Rohrreaktor dosiert werden. Die Polymerisation erfolgt in homogener flüssiger Phase, d. h. eine Gasphasenreaktion soll dabei ausgeschlossen werden. Solange die Polymerisationstemperatur unterhalb der Temperatur des Siede punkts des Ethylenimins liegt, wird die Bildung einer Gasphase ausgeschlossen. Eine andere Möglichkeit, um während der Polymeri sation die Entstehung einer Gasphase zu vermeiden, besteht darin, den Druck in dem Rohrreaktor zu erhöhen. Die Polymerisation wird daher bevorzugt unter erhöhtem Druck durchgeführt, z. B. unter einem Druck von mindestens 1,5 bar. Der Druck im Rohrreaktor liegt vorzugsweise um mindestens 0,5, insbesondere um mindestens 1 bar oberhalb des Siededrucks der Reaktionsmischung. Beim Poly merisieren einer wäßrigen Lösung von Ethylenimin bei einer Temperatur von 130°C wird beispielsweise ein Druck von mindestens 4 bis 7 bar eingestellt. Der Druck kann beispielsweise bis in den Hochdruckbereich reichen, d. h. bis zu beispielsweise 2000 bar, jedoch müssen dann die Apparaturen entsprechend ausgelegt sein. Das Polymerisieren unter so hohen Drücken bringt gegenüber dem Niederdruckbereich praktisch keine Vorteile. Der Druck kann beispielsweise 3 bis 200, vorzugsweise 4 bis 60 bar betragen.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor durch geführt, der mindestens 2 unabhängig voneinander beheizbare Zonen aufweist. Die Polymerisationsreaktion wird dabei in der ersten Polymerisationszone initiiert. Hierbei entstehen in einer schnel len exothermen Reaktion dimeres Ethylenimin und höhere Oligomere. Wegen der stark exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der ersten Zone des Reaktors in aller Regel gekühlt, um die Poly merisationswärme abzuführen. Bei einem Reaktor, der aus 2 Zonen besteht, die auf eine unterschiedliche Temperatur reguliert wer den können, wird beispielsweise die erste Polymerisationszone von 1/10 bis 2/3 der Länge des Reaktionsrohres gebildet, woran sich dann die zweite Reaktionszone anschließt. Bei einer kontinuier lichen Polymerisation in einem solchen Reaktor beträgt beispiels weise die Temperatur in der ersten Reaktionszone 80 bis 130°C und in der daran anschließenden zweiten Zone bis zu 180°C. Vorzugs weise führt man die Polymerisation in der ersten Zone des Rohr reaktors bei 90 bis 130°C und in der zweiten Zone bei einer minde stens 10°C höheren Temperatur durch. Die Polymerisationstemperatur beträgt in der zweiten Reaktionszone vorzugsweise 140 bis 160°C. Der Rohrreaktor kann auch aus 3, 4, 5 oder weiteren unabhängig voneinander beheizbaren oder kühlbaren Segmenten bestehen. Der Reaktor kann beispielsweise elektrisch, mit Dampf oder mittels Salzschmelzen beheizt werden. Am Ende des Reaktors wird eine wäßrige Lösung von Polyethylenimin kontinuierlich ausgeschleust, wobei die Mengen an dem Reaktor zugeführter Monomerlösung den Mengen an ausgeschleustem Reaktionsgemisch entsprechen. Das Aus schleusen kann nicht nur kontinuierlich sondern auch - ebenso wie das Beschicken des Rohrreaktors - portionsweise erfolgen, z. B. in Abständen von 2, 10 oder 30 Sekunden. Ein derartiger Betrieb des Reaktors stellt ebenfalls eine kontinuierliche Arbeitsweise dar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyethylenimine mit einem Anteil sekundärer Stickstoffatome von mehr als 40%. Die Molmasse der Polyethylenimine beträgt beispielsweise 129 bis 2×10⁶ und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 430 bis 1×10⁶.

Die erfindungsgemäßen Polyethylenimine haben ein Verhältnis M_w/M_n von 1,5 bis 3, vorzugsweise 2,0 bis 2,3. Sie weisen eine engere Molekulargewichtsverteilung auf als Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in einem Rührkessel bei 50°C herge stellt werden. Die relative Molekulargewichtsverteilung der Poly ethylenimine wurde durch das M_w/M_n-Verhältnis aus der wäßrigen Gelpermeationschromatographie (GPC) von Polyethyleniminen bezogen auf einen Pullulan-Standard der Fa. PL-Gel ermittelt.

Die so hergestellten Polyethylenimine können für sämtliche bisher bekannten Anwendungen von Polyethyleniminen eingesetzt werden, z. B. bei der Herstellung von Papier Prozeßchemikalien, Ölfeldche mikalien, Komplexbildnern, Haftvermittlern, Flockungsmitteln, Galvanochemikalien und Kraftstoffadditiven.

Beispiele

Die ¹³C-NMR-Messungen zur Bestimmung des Verzweigungsgrades der Polyethylenimine wurde gemäß den Angaben von T. St. Pierre und M. Geckle, ACS Polym. Prepr., Band 22, 128 (1981) und G.M. Kukovkin et al., Europ. Polym. J., 9, 559 (1973) durchgeführt. Die Poly ethylenimine wurden vor der Messung im Verhältnis 1 : 1 mit D₂O ver dünnt. Bei den ¹³C-NMR-Messungen an Polyethyleniminen wurde die Relaxationswartezeit zur Einhaltung quantitativer Meßbedingungen zwischen den 90° Meßimpulsen bei 10 sec gehalten. Um Intensitäts verfälschungen durch NOE-Effekte zu vermeiden, wurde der Proto nenbreitbandentkoppler nur während der Akquisitionszeit einge schaltet (invers-gated).

Beispiel 1

Die Polymerisation wurde in einem Rohrreaktor aus Druckglas durchgeführt, der eine Länge von 14 m und einen Innendurchmesser von 3 mm hatte. Der Rohrreaktor bestand aus zwei unabhängig von einander beheizbaren Zonen, von denen die erste Zone 2/3 und die zweite Zone 1/3 der Rohrlänge betrug. In einer Mischkammer stellte man eine auf 5°C gekühlte Reaktionslösung her, indem man eine 25%ige wäßrige Ethyleniminlösung mit einer Dosier geschwindigkeit von 344 g/h (2 mol/h Ethylenimin) und eine Katalysatorlösung aus 12 g (0,2 mol) Ethylendiamin und 9,8 g (0,1 mol) Schwefelsäure in 288,2 g Wasser mit einer Dosier geschwindigkeit von 31 g/h einbrachte. In dem Maße, wie die Reak tionspartner in die Mischzone dosiert wurden, wurden sie aus der Mischzone in den Reaktor dosiert. Am Ende des Reaktors wurde die gleiche Menge an Reaktionslösung ausgetragen. Der Druck am Reaktorausgang wurde auf 5 bar geregelt. Die Temperatur des Reak tionsgemisches betrug in der ersten Reaktionszone 110°C und in der zweiten Zone 140°C. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug 16 min. Nach einem Durchlauf von 3 Reaktorfüllungen zur Ein stellung stationärer Bedingungen wurde eine Probe genommen und analysiert. Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektroskopie wurde ein Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Stickstoff atomen von 1 : 1,78 : 0,85 ermittelt. Der Anteil an sekundären Stick stoffatomen im Polymerisat betrug 49%. Das Verhältnis M_w/M_n be trug 2,2.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man in der er sten Reaktionszone eine Temperatur von 130°C und in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 140°C einstellte. Man erhielt ein Polyethylenimin, bei dem das Verhältnis von primären zu se kundären zu tertiären Stickstoffatomen 1 : 1,69 : 0,81 betrug. Der Anteil an sekundären Stickstoffatomen lag bei 48%. Das Verhältnis von M_w/M_n betrug 2,0.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man in der er sten Reaktionszone eine Temperatur von 90°C und in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 120°C einstellte und die Dosier geschwindigkeit der 25%igen Ethyleniminlösung auf 172 g/h und die der Katalysatorlösung auf 15,5 g/h einstellte. Die Verweil zeit des Reaktionsgemisches im Reaktor betrug dadurch 32 Minuten. Man erhielt ein Polyethylenimin mit einem Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Stickstoffatomen von 1 : 1,77 : 0,85. Der Anteil an sekundären Stickstoffatomen betrug 48%. Das Verhältnis von M_w/M_n betrug 2,2.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man die Temperatur in der ersten Heizzone auf 130°C, in der zweiten Heiz zone auf 160°C einregulierte und die 25%ige wäßrige Ethylenimin lösung mit einer Geschwindigkeit von 172 g/h (1 mol/h Ethylen imin) und eine Katalysatorlösung von 1,2 g (0,02 mol) Ethylen diamin und 0,88 g (0,02 mol) Kohlendioxid in 307,9 g Wasser mit einer Dosiergeschwindigkeit von 15,5 g/h zudosierte. Die Verweil zeit des Reaktionsgemisches im Rohrreaktor betrug 32 Minuten. Man erhielt ein Polyethylenimin, bei dem das Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Stickstoffatomen 1 : 1,66 : 0,83 betrug. Der Anteil an sekundären Stickstoffatomen lag bei 48%. Das Verhältnis von M_w/M_n betrug 2,3.

Vergleichsbeispiel 1

In einem 500 ml fassenden Polymerisationsgefäß aus Glas wurden 1,2 g (0,02 mol) Ethylendiamin, 1,0 g (0,01 mol) Schwefelsäure und 29 g Wasser vorgelegt. Die Mischung wurde anschließend er wärmt. Bei einer Temperatur von 50°C gab man unter Einhaltung der Reaktionstemperatur 86 g (2 mol) Ethylenimin in 57 g Wasser in nerhalb von 40 Minuten zu und rührte das Reaktionsgemisch bei 50°C bis zur vollständigen Umsetzung des Ethylenimins. Die Reaktions zeit betrug 138 Stunden. Das Polyethylenimin hatte ein Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Stickstoffatomen 1 : 1,74 : 0,52. Der Anteil an sekundären Stickstoffatomen betrug 50%. Das Verhältnis M_w/M_n betrug 3,8.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 500 ml fassenden Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer versehen war, wurden 1,2 g (0,02 mol) Ethylendiamin, 1,0 g (0,01 mol) Schwefelsäure und 29 g Wasser vorgelegt. Die Katalysatorlösung wurde auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 90°C gab man 86 g (2 mol) Ethylenimin in 57 g Wasser unter Rühren zur Vorlage und rührte anschließend das Gemisch bis zur vollständigen Umsetzung 8 h bei einer Temperatur von 90°C. Man erhielt ein Polyethylenimin bei dem das Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Stickstoffatomen 1 : 1,05 : 0,75 betrug. Der Anteil an sekundären Stickstoffatomen im Polymerisat lag bei 38%.

Vergleichsbeispiel 3

In einem Glasautoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet ist und ein Fassungsvermögen von 100 ml hatte, legte man 0,35 g (0,0035 mol) Schwefelsäure und 0,42 g (0,007 mol) Ethylendiamin im 10 ml Wasser vor. Die Lösung wurde auf 130°C erwärmt. Man do sierte 50,2 g einer 60%igen Ethyleniminlösung zu, wobei man die Reaktionstemperatur auf 130°C einregulierte. Danach wurde das Re aktionsgemisch noch 2 Stunden bei 130°C gerührt. Man erhielt ein Polyethylenimin, bei dem das Verhältnis von primären : sekundä ren : tertiären Stickstoffatomen 1 : 1,01 : 0,8 betrug. Der Anteil an sekundären Stickstoffatomen lag bei 36%.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopoly merisaten des Ethylenimins durch Polymerisieren von Ethylen imin in einem Lösemittel in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in homogener flüssiger Phase in einem Rohrreaktor durchführt, bei dem das Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser mindestens 5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Rohrreaktor durchführt, bei dem das Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser mindestens 20 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Rohrreaktor durchführt, bei dem das Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser mindestens 40 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation unter einem Druck von mindestens 1,5 bar durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation in einem Rohrreaktor durchführt, der mindestens 2 unabhängig voneinander beheiz bare Zonen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der ersten Zone des Rohrreaktors, in die die Reaktionspartner kontinuierlich dosiert werden, bei Temperaturen von 80 bis 130°C und in einer daran anschließen den zweiten Zone bei Temperaturen bis zu 180°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der ersten Zone des Rohrreaktors bei 90 bis 130°C und in der zweiten Zone bei einer mindestens 10°C höheren Temperatur durchführt.

8. Polyethylenimine, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich sind, einen Anteil an sekun dären Stickstoffatomen von mehr als 40 bis 60% aufweisen und ein Verhältnis M_w/M_n von 1,5 bis 3 haben.

9. Polyethylenimine nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil an sekundären Stickstoffatomen von 45 bis 55% und ein Verhältnis M_w/M_n von 2,0 bis 2,3 haben.