DE1951299C3 - Verfahren zur Aufarbeitung der Abläufe aus der Adipinsäurekristallisation - Google Patents

Description

Beim großtechnischen Herstellungsverfahren zur Gewinnung von Adipinsäure durch Oxydation von Naphthenen, cycloaliphatischen Ketonen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit Salpetersäure in Gegenwart von metallischen Oxydations-Katalysatoren, insbesondere durch Erhitzen von Cyclohexan, Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mit Salpetersäure auf ungefähr 40 bis 140⁰C erhält man neben einer Hauptmenge an Adipinsäure verschiedene Mengen anderer Dicarbonsäuren im Gemisch mit Salpetersäure und den Katalysatorkomponenten. Aus dieser Reaktionsmasse wird der Hauptanteil der Adipinsäure auskristallisiert (US-PS 27 91566, 28 40 607, 33 38 959, 29 71010, 24 39 513 und 25 57 281). Nach dem bisherigen Kristallisationsverfahren gelang es nicht, in wirtschaftlicher Weise die in der Ablauge aus der Adipinsäurekristallisation vorliegende Bernstein- und Glutarsäure zu gewinnen.

In der Praxis wurde daher die Ablauge verworfen und entweder in Vorfluter als Abwasser eingeleitet oder in Tiefbrunnen gelagert.

Es sind zwar schon verschiedene Versuche unternommen worden, um Esterkomponenten voneinander zu trennen, doch ließen sich die bekannten Arbeitsweisen nicht auf die Ablauge aus der Adipinsäurekristallisation übertragen.

Aus der US-PS 28 24 123 ist z. B. ein Verfahren zur Auftrennung von Estern eines Gemisches organischer Säuren bekannt Danach wird das mit Methanol veresterte Säurengemisch destilliert, das dabei gewonnene binäre Estergemisch fraktioniert kristallisiert zur Isolierung der beiden Ester. Die isolierten Ester werden dann in bekannter Weise in die Säuren rückverwandelt. Aus der US-PS 28 24 122 ist ein Verfahren zur Auftrennung eines Carbonsäuregemisches bekannt, wonach die Säuren mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol teilweise verestert werden. Die sich trennenden Phasen werden auf die somit getrennten Säuren aufgearbeitet Es handelt sich also bei diesem Verfahren um eine fraktionierte Veresterung in wäßriger Lösung. Beide Verfahren sind aufwendig und umfassen komplizierte Verfahrensstufen. Die fraktionierte Kristallisation ist mit relativ großem apparativem Aufwand verbunden und setzt der Wirtschaftlichkeit

ίο durch die langen Kristallisationszeiten Grenzen. Das auf der fraktionierten Veresterung beruhende Verfahren ist nur anwendbar, wenn die Veresterung der einzelnen Säuren aufgrund ihres polaren Charakters so weit unterschiedlich ist, daß ein ausreichend hoher Trennef fekt erreicht wird. Es muß also der Ester der einen Säure in der alkoholischen Phase weitgehendst und in der wäßrigen Phase praktisch nicht, andererseits der Ester der zweiten Säure in der alkoholischen Phase praktisch nicht und in der wäßrigen Phase praktisch vollständig gelöst bleiben. Nur unter dieser Voraussetzung ist dieses Verfahren überhaupt arbeitsfähig; es ergibt sich daraus die außerordentliche beschränkte Anwendbarkeit

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein einfaches wirtschaftliches und großtechnisch durchführbares Verfahren zur Aufarbeitung der Ablauge aus der Adipinsäurekristallisation zur Verfügung zu stellen, mittels dessen die in der Ablauge enthaltenen Wertstoffe möglichst quantitativ wiedergewonnen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung der Ablauge aus der Adipinsäurekristallisation, welche außer aliphatischen zweibasischen Carbonsäuren noch Salpetersäure und metallische Oxydationskatalysatoren enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablauge mit einem mit Wasser mischbaren Alkylalkohol bei einer Temperatur zwischen 55° C und dem Siedepunkt des Alkohols behandelt und gleichzeitig die sich bildenden Ester aus dem Reaktionsgemisch durch Gegenstromextraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel abtrennt, aus der wäßrigen Raffinatphase die katalytischen Bestandteile und den Alkylalkohol zurückgewinnt, aus dem organischen Extrakt die Ester abtrennt und daraus gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse die entsprechenden zweibasischen Carbonsäuren gewinnt.

Es ist bekannt, daß die Veresterung von Säure mit Alkohol eine Gleichgewichtsreaktion ist. Für großtechnisch interessante Prozesse muß also dieses Gleichge- wicht auf die gewünschte Seite verschoben werden (Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Ausgabe, Bd. 8, S. 313 bis 356, »Esterification«, von E. E. Leyes oder in »Fatty Acids«, 2. Ausgabe, Teil 2, Abteilung IX, S. 757 bis 984, »Esters and Esterification« von K. S. Markley). Man war also der Ansicht, daß man für diese Verschiebung entweder einen großen Alkohol-Überschuß anwenden mußte oder Ester bzw. Wasser aus der Reaktionsmasse abzudestillieren ist oder einer der beiden Stoffe auf andere Weise aus der Gleichgewichts reaktion eliminiert werden muß. Hingegen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine dieser Maßnahmen erforderlich. Die gebildeten Ester gehen praktisch vollständig in die organische Phase über und sind damit aus dem Gleichgewicht genommen.

Überraschenderweise findet also bei der erfindungsgemäßen gleichzeitigen Veresterung und Extraktion ein spontaner und vollständiger Übergang der Ester in die organische Phase statt, ohne daß die bisher beobachte-

ten Trennschwierigkeiten auftreten.

Für die Durchführung der Veresterungsreaktion eignet sich jeder mit Wasser mischbare Alkylalkohol. Besonders geeignet sind jedoch niedere Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Me-hanol.

Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Chlorbenzo! oder Dichlorbenzol, ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie η-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan, sein. Bevorzugt wird jedoch für die Gegenstromextraktion Benzol eingesetzt

Die bei dem erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahren erhaltenen beiden Phasen (wäßriges Raffinat und organischer Extrakt) können auf jede beliebige Weise weiterverarbeitet werden. Die wäßrige Phase enthält den überschüssigen Alkohol, Wasser, alle eventuell vorhandenen anorganischen Säuren oder Katalysatorkomponenten sowie einen sehr kleim/i Teil der organischen Säuren., die nicht verestert worden sind. Sie wird am besten der Destillation unterworfen, um den Alkohol und das Wasser zu entfernen. Alle anorganischen Säuren oder Katalysatorkomponenten sind dann im konzentrierten Rückstand enthalten und können nach Wunsch weiterverwendet oder "erworfen werden.

Die organische Phase enthält das Extraktionsmittel und die Ester. Sie kann fraktioniert destilliert werden, um zuerst das Extraktionsmittel abzutrennen und dann die Ester zu gewinnen. Dieses Estergemisch kann man direkt zur Herstellung von hochmolekularen Estern, die als Weichmacher geeignet sind, verwenden, oder sie werden durch Fraktionierung gereinigt. Sie werden entweder getrennt oder als Gemisch zu den reinen Säuren hydrolysiert.

Die besondere Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Aufarbeitung der Nebenprodukte aus der großtechnischen Adipinsäureherstellung, die neben wertvollen organischen Säuren Salpetersäure und Katalysatoi komponenten aus der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon in Gegenwart von metallischen Oxydationskatalysatoren enthalten. In der Zeichnung ist ein Fließschema dieses kontinuierlichen Verfahrens gezeigt, bei dem der metallische Oxydationskatalysator sowie die Salpetersäure wieder in das Oxydationsverfahren rückgeführt werden.

Aus der mit Salpetersäure bei der Oxydation von Cyclohexanol utjd/oder Cyclohexanon in Gegenwart eines metallischen Oxydationskatalysators anfallenden Säurelösung wird die Hauptmenge der Adipinsäure durch Kristallisation gewonnen. Die Ablauge enthält jedoch andere Säuren sowie die Katalysatorkomponenten in wesentlichen Mengen und etwas Salpetersäure, z. B. Bernsteinsäure 3 bis 10%, Glutarsäure 8 bis 35%, Adipinsäure 3 bis 6%, Salpetersäure 6 bis 20%, Katalysator 1 bis 3% und Rest Wasser.

Bei den Katalysatorkomponenten handelt es sich in üblicher Weise um z. B. Kupfer, Vanadium und/oder deren Verbindungen.

Nach dem Fließschema der Zeichnung sind ein erster und ein zweiter Pührextraktor und danach eine Extraktionskolonne Vorgesehen, in der die wäßrige Phase die durchströmende Phase darstellt. Die Verweilzeiten der wäßrigen Phase sollen darin etwa 15 Minuten bis 1 Stunde, vorzugsweise 30 Minuten, betragen. Etwa gleiche Volumina Ablauge 1 aus der Adipinsäureherstellune werden mit über 2 ankommendem Alkohol im Mischgefäß 3 zusammengebracht. Diese Lösung 4 geht kontinuierlich durch die Reihe von Extraktoren 5,11,17 und Absetzgefäßen 7, 13 via Behälter für die wäßrige Phase 9, 15 unter Zuführung entsprechender Volumina Benzol 18,20,21 im Gegenstrom. Der Extrakt wird bei 22 und die wäßrige Phase bei 19 abgezogen.

In der organischen Phase liegen neben dem Extraktionsmittel die Mono- und Diester der Säuren vor.

lu Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erklärt

In diesen Beispielen beziehen sich die Teile, wenn nichts anderes angegeben, auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Ablauge aus der Adipinsäure-Herstellung (Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon und Kristallisation des Hauptanteils von Adipinsäure) wurde mit einem gleichen Volumen Methanol vermischt und diese Lösung kontinuierlich durch eine Reihe von Veresterungsgefäßen, Extraktoren, Absetzgefäßen und Einspeisbehältern geführt Für jeden Anteil Lösung wurde die gleiche Volumenmenge Benzol in das Extraktionsgefäß eingeleitet wobei das System im Gegenstrom arbeitete.

Im ersten und zweiten Rührextraktor betrug die Verweilzeit jeweils 20 Minuten. Der dritte Extraktor war eine Füllkörperkolonne, in der die wäßrige Phase

jo die kontinuierliche Phase war. Die Verweilzeit der wäßrigen Phase betrug etwa 30 Minuten. Die Behälter für die wäßrige Phase waren so groß, daß die Verweilzeit jeweils mindestens 1 Stunde betrug. Die Extraktoren und Behälter für wäßrige Phasen wurden

J5 auf 58° C gehalten.

Der erhaltene rohe Extrakt enthielt in Benzollösung 2,24% Dimethylsuccinat 18,59% Dimethylglutarat und 2,46% Dimethyladipat Die Destillation dieses Auszugs ergab Benzol, das für die Extraktion wieder verwendet

4(i werden konnte, zusammen mit einer Fraktion gemischter Dimethylester.

Die bei der Extraktion erhaltene rohe wäßrige Phase wurde destilliert und das überschüssige Methanol entfernt. Nun enthielt die wäßrige Phase 0,29% Bernsteinsäure, 0,60% Glutarsäure und 0,01% Adipinsäure. Einengen dieser Lösung im Vakuum ergab eine Lösung von 32,7% Salpetersäure, 6% Katalysatoren und ungefähr 4% organischen Säuren. Diese kann wieder in die Salpetersäure-Oxydation von Cyclohexane non/Cyclohexanol zu Adipinsäure rückgeleitet werden.

Beispiel 2

Die Adipinsäure-Ablauge (3% Bernsteinsäure, 12% Glutarsäure, 5% Adipinsäure, 7% Salpetersäure und 1,4% Katalysatoren) wurde mit dem gleichen Volumen Methanol gemischt und kontinuierlich durch die Reihe von Extraktoren, Absetzgefäßen und Einspeiskesseln, die in dem Fließschema dargestellt ist, geleitet. Für jeweils 2 Volumina dieser Lösung wurde 1 Volumen Benzol in jeden der drei Extraktoren eingeleitet. Die drei Extrakte wurden getrennt gesammelt und nicht, wie in der Zeichnung angegeben, in einen anderen Extraktor eingeleitet. Außer dem Einleiten des Benzols und dem Sammeln der Auszüge wurde wie in der Diskussion der Zeichnung und im Beispiel 1 beschrieben verfahren.
Die Analyse der Auszüge ergab folgendes:

Tabelle Gewichtsprozent	5 in Benzol	glutarat	adipat	6	Monomethyl- succinat	glularat	adipat
	Dimethyl- succinat	6,48 3,50 2,61	4,21 1,71 1,03	0,10 0,08 0,08	0,59 0,25 0,12	0,43 0,15 0.06
1. Stufe 2. Stufe 3. Stufe	1,34 0,93 0,85

Es zeigte sich, daß das rohe Raffinat nach der Einengen entstand eine Lösung von 29% Salpetersäure, Entfernung des Methanols 0,71% Bernsteinsäure, 0,90% 5% Katalysatoren und 8% organischen Säuren. Glutarsäure und 0,20% Adipinsäure enthielt. Beim 15

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung der Ablauge aus der Adipinsäurekristallisation, welche außer aliphatischen zweibasischen Carbonsäuren noch Salpetersäure und metallische Oxydationskatalysatoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablauge mit einem mit Wasser mischbaren Alkylalkohol bei einer Temperatur zwischen 55° C und dem Siedepunkt des Alkohols behandelt und gleichzeitig die sich bildenden Ester aus dem Reaktionsgemisch durch Gegenstromextraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel abtrennt, aus der wäßrigen Raffinatphase die katalytischer! Bestandteile und den Alkylalkohol zurückgewinnt, aus dem organischen Extrakt die Ester abtrennt und daraus gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse die entsprechenden zweibasischen Carbonsäuren gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylalkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Lösungsmittel, insbesondere Benzol, für die Gegenstromextraktion verwendet