DE2019431C2

DE2019431C2 - Verfahren zur Reinigung von Caprolactam

Info

Publication number: DE2019431C2
Application number: DE2019431A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 4150 Krefeld Immel; Hans-Helmut Dr. Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1981-10-15
Also published as: FR2086263B1; FR2086263A1; US3755305A; NL7104914A; GB1294614A; ES390416A1; CH553784A; BE766138A; DE2019431A1; CA921481A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von durch katalytisohe Cyclohexanonoximumlagerung in der Gasphase hergestellten ε-Caprolactam durch Extraktion mit verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Für Caprolactam, das als Zwischenprodukt für Polyamide große wirtschaftliche Bedeutung gewonnen hat, ist eine Reihe von Herstellungsverfahren bekanntgeworden. Da die Reinheitsanforderungen an das Caprolactam außerordentlich hoch sind, sind viele Reinigungsverfahren entwickelt worden. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Verfahren in der Regel nur auf Caprolactam, das nach einer bestimmten Methode hergestellt wurde, abgestimmt wurden. Eine Übertragung dieser Reinigungsprozesse auf Lactam, das aus einem anderen Syntheseweg stammt, und daher mit anderen Verunreinigungen behaftet ist, führt vielfach nicht zu reinem Produkt.

Ausdrücklich ist in der französischen Patentschrift 14 90 312 erwähnt, daß es wohl eine Reihe von technisch durchführbaren Reinigungsverfahren gibt, die aber speziell für Lactam aus der Beckmann-Umlagerung entwickelt wurden. Lactame, die auf andere Weise hergestellt wurden, z. B. durch Hydrolyse von ω-Aminocapronsäurenitril, nach der Schmidt-Reaktion oder durch Ammonolyse von e-Caprolactam, enthalten je nach ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern deshalb jeweils eine besondere Art der Reinigung. Ein Reinigungsverfahren für Lactam, hergestellt durch cyclisierende Verseifung von ω-Aminocapronsäurenitril findet sich z. B. in der deutschen Patentschrift 9 24213. Ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam aus ε-CaproIactam wird in der bereits erwähnten französischen Patentschrift 14 20 256 beschrieben. Für die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims gewonnen wird, wurde eine Behandlung mit Zink gemäß DE-AS 12 63 772 empfohlen.

In jüngster Zeit findet die katalytische Cyclohexanonoxim-Umlagerung zu Caprolactam steigendes technisches Interesse. Dabei entstehen Nebenprodukte, welche bei den bisher benutzten Synthesewegen nicht im Caprolactam vorhanden waren. Eine Folge hiervon ist daß die bisher bekannten Reinigungsmethoden für Caprolactam bei katalytisch hergestellten Produkten versagen.

Es wird in der DE-AS 11 55 132 zwar beschrieben, daß man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam auf übliche Weise gereinigt hat Hierbei war

ίο das Reinigungsverfahren offenbar sehr aufwendig und nicht zufriedenstellend. Als Maß für den Reinheitsgrad wurden nur die Permanganatzahlen (350-510) angegeben. Es ist aber allgemein bekannt, daß mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität maßgebend sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von durch katalytische Cyclohexanonoximumlagerung in der Gasphase hergestelltem ε-CaproIactam durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man das Rohlactam bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes mit verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Mengen, die die Ausbildung einer flüssigen Lactamphase neben der Kohlenwasserstoffphase gewährleisten, inlensw mischt, die Kohlcnwasserstoffphase abtrennt, aus dieser das gelöste Lactam unter Kühlung auskristallisieren läßt und es anschließend einer fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft

Es hat sich gezeigt, daß bei der katalytischen Umlagerung des Cyclohexanonoxims eine Reihe von Nebenprodukten in kleiner Menge entstehen, welche unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Diese Nebenprodukte lassen sich in 2 Gruppen einteilen, von denen eine Löslichkeitseigenschaften besitzt, die dem Lactam ähnlich sind. Die andere Gruppe der Beiprcdukte zeigt eine große Verwandtschaft zu Kohlenwasserstoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren verwertet diese unterschiedlichen Eigenschaften derart, daß ein 2phasiges System Lactam-Kohlenwasserstoff gebildet wird, in welchem die in Lactam gut löslichen Nebenbestandteile von der flüssigen Lactamphase aufgenommen werden. Die übrigen Produkte lösen sich in dem Kohlenwasserstoff. Die Mengenverhältnisse zwischen den beiden Phasen werden durch Wahl geeigneter Mengen und Temperaturen so eingestellt, daß die flüssige Lactamphase nur wenige Prozente des gesamten Gemisches beträgt Hierfür ist es notwendig, das Gemisch auf Temperaturen über 65°C einzustellen und etwa 3-6Teile Kohlenwasserstoff mit 1 Teil Rohlactam zu

so vermischen. Unter diesen Bedingungen enthält auch die Kohlenwasserstoffphase große Mengen an Lactam gelöst.

Nach dem Zusammengeben der Komponenten und der Einstellung des Lösungsgleichgewichtes werden die Phasen getrennt. Beim Abkühlen kristallisiert aus der Kohlenwasserstoffphase reines Lactam aus, das nach dem Filtrieren durch Waschen mit reinem Kohlenwasserstoff von anhaftender Mutterlauge gereinigt wird. In der flüssigen Lactamphase ist, obwohl sie unter den oben genannten Bedingungen nur wenige Prozente des gesamten im Gemisch vorhandenen Lactams ausmacht, eine relativ hohe Konzentration an Verunreinigungen vorhanden, die nun durch einfache Destillation weitgehend abgetrennt werden können.

Für diesen Reinigungsprozeß sind als Extraktionsmittel aliphatische verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen geeignet, wie z. B. 2,3-Dimethylbutän, Dimethylpentan, Trimethylpentan,

Pentamethylheptan, Diäthyloctan usw., Kohlenstoffe mit mehr als 12 C-Atomen sind prinzipiell verwendbar, doch lassen sich Restmengen hiervon aus dem kristallisierten Lactam durch Destillation infolge ihres hohen Siedepunktes nur schwierig abtrennen. Besonders gute Wirkungen zeigen Trimethylpentan und Iso-Dodekan.

Die Temperatur, bei der dieser Reinigungsprozeß durchgeführt wird, sollte so hoch liegen, daß die Lactamphase flüssig ist. In der Regel ist dies oberhalb 65°C der Fall. Bei höherem Verschmutzungsgrad sind jedoch auch tiefere Temperaturen möglich.

Die Mengenverhältnisse zwischen Kohlenwasserstoff und Lactam in dem Zweiphasensystem können in weiten Grenzen schwanken, doch reicht in der Regel ein Anteil von 1-10% des Lactams (bezogen auf Gssamtlactam) als flüssige Phase aus, um die Nebenprodukte aufzunehmen. Andere Verhältnisse sind auch möglich.

Wie oben erwähnt, kristallisiert bei Abkühlen der Kohlenwasserstoffphase Lactam aus. Anhaftende Mutterlauge wird durch sorgfältiges Waschen mit reinem Lösungsmittel entfernt. Eine Beseitigung des restlichen Kohlenwasserstoffes kann durch verschiedene Maßnahmen erfolgen, z. B. Trocknung der festen Kristalle oder durch Destillation. Besonders letztere Maßnahme beseitigt restlos alle Spuren von Lösungsmitteln und ist in der Lage, ein besonders reines Caprolactam zu liefern. Der bei dieser Destillation anfallende Vorlauf kann an beliebiger Stelle in den Prozeß zurückgeführt werden.

Bei einer kontinuierlichen Betriebsweise ist es vorteilhaft, die bisher beschriebenen Einzeloperationen in der folgenden Weise zu verbinden (die Zahlen und Buchstaben beziehen sich auf die Figur):

Durch die Leitungen 1, 4, 8 wird dem Mischer A Rohlactam und Rücklactam aus den Stufen C und D zugeführt. Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 7 eingespeist. Der Mischer A, in dem das 2phasige Gemisch hergestellt wird und sich die Verteilung der Nebenprodukte auf die Phasen einstellt, kann als Rührkessel mit nachgeschaltetem Trenngefäß oder Extraktionskolonne realisiert werden. Die Apparatur B repräsentiert einen Kristallisierapparat mit einer Trennvorrichtung »fest-flüssig«, z. B. Plattenfilter, Drehfilter oder Zentrifuge. Durch Leitung 5 fließt die Mutterlauge ab. Mittels 6 wird reiner Kohlenwasserstoff zum Waschen der Kristalle zugeführt. Die gewaschenen Lactamkristalle werden in der Destillierkolonne C destilliert. Der Vorlauf, der überwiegend aus Kohlenwasserstoff und Lactam besteht, wird durch Leitung 4 in den Mischer A zurückgeführt. Durch Leitung 9 wird Rein-Lactam abgenommen.

Die Lactamphase, welche in A entsteht, wird inder Destillation D aufgearbeitet. Zuerst wird Lösungsmittel 55 abdestilliert und durch Leitung 10 ausgeschleust. Als Farbzahl

nächste Fraktion destilliert Caprolactam über, welches Flüchtige Base

in die Extraktion A durch Leitung 8 zurückgeführt wird. KmnO₄-Zahl

Im Rückstand verbleibt ein großer Teil der Verunreini- UV-Zahl

gungen, welcher aus dem Verfahren durch Leitung 11 abläuft. Das Lösungsmittel, welches durch die Leitungen 5 und 10 den Prozeß verläßt, wird aufgearbeitet und dem Verfahren durch die Leitungen β und 7 wieder zugeführt

Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen Kenndaten gemessen. Die Hazen-Farbzahl ist gemäß ASTM, D 1209 definiert Die Permanganatzahl gibt die .Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1 g ε-Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz von 1 ml n/100 KMnO₄-Lösung so weit abgeschwächt ist, daß ihre Färbung einer Vergleichslösung entspncht die in 1 1 Wasser 2,5 g Co(NOa)₂ · 6 H₂O und 0,01 g K₂Cr₂O₇ enthält

Beispiel 1

2 kg oximfreies Rohlactam aus der katalytischen Cyclohexanonoximumlagerung wird mit 8,4 kg Isooctan bei 69 —70° C intensiv gemischt Anschließend werden die beiden Phasen sorgfältig durch Absitzen im Laufe von 30 Minuten getrennt Aus der Isooctanphase kristallisiert bsim Abkühlen Caprolactam aus, das nach der Filtration zweimal mit je 0,5 kg Isooctan gründlich gewaschen wird.

Es werden 1920 g feuchte Kristalle mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Farbzahl	5
Flüchtige Base	0,06
KMnO₄-ZaIiI	22 000

Die feuchten Kristalle werden einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Nach dem Abtrennen des Isooctans und eines Vorlaufes erhält man Caprolactam-Hauptlauf mit folgenden Kennzahlen:

Farbzahl	5
Flüchtige Base	0,06
KMnO₄-ZaIiI	> 30 000
UV-Zahi	95

Beispiel 2

24,1 kg Rohlactam wurden in einer auf 70° C beheizten Füllkörpersäule im Gegenstrom mit 100 kg Iso-Dodekan extrahiert. Es verbleibt eine Lactamphase von 2,5 kg. Beim Abkühlen kristallisieren aus dem Iso-Dodekan 25,0 kg feuchtes Caprolactam, das abgesaugt und zweimal mit Dodekan gewaschen wird. Das feuchte Lactam besitzt folgende Kennzahlen:

Farbzahl
Flüchtige Base
KMnO₄-ZaM

50
0,12
20 800

Nach einer Destillation unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 zeigt Caprolactam folgende Kennzahlen:

0,08

> 30 000
96

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von durch katalytische Cyclohexanonoximumlagerung in der Gasphase hergestelltem ε-CaproIactam durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln,dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohlactam bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes mit verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Mengen, die die Ausbildung einer flüssigen Lactamphase neben der Kohlenwasserstoffphase gewährleisten, intensiv mischt, die Kohlenwasserstoffphase abtrennt, aus dieser das gelöste Lactam unter Kühlung auskristaliisieren läßt und es anschließend einer fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion von 100—200 Gewichtsteilen Rohlactam 600 Gewichtsteile Isododekan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion von 110 — 220 Gewichtsteilen Rohlactam 600 Gewichtsteile Isooctan verwendet.