DE19507606B4

DE19507606B4 - Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung und coextrudierte mehrschichtige Verbundstoffe, bei denen diese Zusammensetzung als Bindemittel für die Schichten verwendet wird

Info

Publication number: DE19507606B4
Application number: DE19507606A
Authority: DE
Inventors: Catherine Beuzelin; Alain Bouilloux; Jean-Claude Jammet; Yves Trolez
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1995-03-04
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2015-03-05
Also published as: ITMI950478A1; CA2144665A1; IT1275893B1; GB2288177B; JP2004002858A; JPH07292204A; DE19507606A1; FR2717487A1; US20030013807A1; KR950032443A; GB2288177A; NL9500522A; CN1066769C; GB9505322D0; ES2113805B1; FR2717487B1; AU1486795A; NL195064C; ES2113805A1; US6657006B2

Abstract

Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
– mindestens ein Polymer (A), ausgewählt aus:
(A1) den Pfropfpolymeren, die aus der Pfropfung mindestens eines Pfropfmonomers resultieren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, den korrespondierenden Säureanhydriden und den Derivaten dieser Säuren und Säureanhydriden auf
(a) schlagfesten oder kristallinen Styrolcopolymeren und -homopolymeren;
– mindestens ein Polymer (B), ausgewählt aus:
(B1) den Pfropfpolymerisaten, die aus der Pfropfung von mindestens einem wie oben definierten Pfropfmonomer auf ein Polymer (c) resultieren, das aus den Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Ethylenhomopolymeren und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren ausgewählt ist; und
(B2) den Terpolymeren von Ethylen/α-Olefin oder Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat/Monomer vom Typ der vorgenannten Pfropfmonomere;
– mindestens ein Polymer (C), ausgewählt aus den oben definierten Polymeren (a).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung sowie coextrudierte mehrschichtige Verbundstoffe, bei denen diese Zusammensetzung als Bindemittel für die Schichten verwendet wird.
Die coextrudierten mehrschichtigen Verbundstoffe haben eine äußere Schicht aus Polystyrol, Polycarbonat oder Polyestern, insbesondere aus Polystyrol, und werden häufig für Behältnisse in der Lebensmittelindustrie, wie z.B. Becher und Behälter wie Joghurtbecher und Kompottbecher etc., oder für Folien, wie z.B. thermoformbare oder verschweißbare Deckel, verwendet. Jedoch wird die genannte äußere Schicht in diesen Verbundstoffen im allgemeinen durch eine Copolymerschicht von Ethylen und Vinylalkohol, Polyamid, Polyesteramid, Polyolefin etc. oder aus einer Mischung dieser Polymere verdoppelt, wobei diese Polymere auf dieser Schicht eine schlechte Affinität haben, so daß zwischen beiden eine Bindemittelschicht vorhanden sein muß. Als Beispiele für mehrschichtige Verbundstoffe kann man solche mit drei Schichten (beispielsweise Polyethylen/Bindemittel/Polystyrol), solche mit fünf Schichten (beispielsweise Polyethylen/Bindemittel/Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer/Bindemittel/Polystyrol), etc. nennen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt gleichermaßen mehrschichtige Verbundstoffe, die durch Beschichtung unter Wärmeeinwirkung, Acrylierung, oder mittels eines Verfahrens, bei dem die das Bindemittel enthaltene mehrphasige Schicht auf einer Platte aus Poly(methylmethacrylat), Polystyrol und Poly(ethylenterephthalat), etc. extrudiert wird, gebildet werden; das Bindemittel dient dazu, die Adhäsion auf der Platte sicherzustellen.

Zu diesem Zweck ist eine Vielzahl von Klebemittelzusammensetzungen bereits verwendet worden und in der Literatur beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten zumeist ein mit Maleinsäureanhydrid und/oder Styrol gepfropftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer in Kombination mit einer weiteren Verbindung, die insbesondere ein Copolymer aus Ethylen und nicht gepfropftem Vinylacetat, Polystyrol, schlagfestem Polystyrol, Kohlenwasserstoffharz etc., ist. Unter anderem kann man die in der US-A-4,861,676 und US-A-4,861,677 beschriebenen Zusammensetzungen nennen.

Aus der FR-A-2 677 658 ist auch eine adhäsive Zusammensetzung bekannt, die durch Pfropfung einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ihrer Derivate auf eine Mischung erhalten wird, die 40 bis 95 Gew.-% eines Ethylen/(Meth)acrylsäureester-Copolymers mit einem Gehalt an (Meth)acrylsäureester von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrol und 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers, das ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sein kann, enthält.

Die EP 0 389 094 A2 beschreibt polyolefinbasierte Zusammensetzungen, die zum Verbinden polarer oder unpolarer Substrate bzw. zum Verbinden von Polyolefinen und polaren oder nichtpolaren Polymeren verwendbar sind. Dabei soll eine Verbesserung der Verklebung von nichtpolaren mit polaren Substraten erreicht werden, wobei das polare Substrat auch ein Metall, wie Aluminium, sein kann. Die in diesem Dokument beschriebene Zusammensetzung enthält ein nichtgepfropftes Polyolefinharz, ein mit Carbonsäuren gepfropftes Styrolblockcopolymer und gegebenenfalls ein Elastomer sowie ein nichtelastomeres Polyolefin.

Das JAPIO-Abstract zu der JP 57205440 A beschreibt eine Zusammensetzung, die als Verbindungsschicht im Rahmen der Coextrusion verschiedener Harze oder als Klebschicht eingesetzt wird. Dabei werden Mischungen eines mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten, gepfropften Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einem hydrierten Styrol/Butadien-Blockcopolymer, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, eingesetzt.

Weiterhin beschreibt die DE 42 19 325 A1 Klebharzzusammensetzungen sowie unter Verwendung dieser Harzzusammensetzungen hergestellte Polystyrollaminate für eine Klebstoffschicht. Es soll eine Klebstoffzusammensetzung bereitgestellt werden, die zu einer zufriedenstellenden Lagerhaftung und einer verringerten Vergilbung oder Gelbbildung führt. Dabei werden gemäß diesem Dokument gepfropfte Ethylenacrylsäure- oder Methacrylsäureestercopolymere sowie gepfropfte Polystyrole und Polyolefine verwendet.

Schließlich beschreibt die US 4 359 551 A eine Klebharzzusammensetzung, die sich vorrangig zum Verkleben von Papier eignet. Die Klebharzzusammensetzung umfaßt ein modifiziertes Blockcopolymer mit mindestens einem Polybutadien- oder Polyisoprenblock und mindestens zwei Polystyrolblöcken, wobei das Blockcopolymer mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihrem Derivat gepfropft ist. Darüber hinaus enthält die Zusammensetzung ein klebriges Harz, welches eine Mischung zweier verschiedener Harze mit einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 3:7 darstellt. Das Gewichtsverhältnis Harzmischung/gepfropftes Copolymer reicht von 0,5:1 bis 2,5:1.

Obwohl einige der in der Literatur angegebenen Harze hinsichtlich der gewünschten Klebemittelwirkung genügen, muß letztere jedoch verbessert werden. Darüber hinaus lassen sich die mehrschichtigen Verbundstoffe sehr oft schlecht schneiden. Ein solches Abschneiden, das im allgemeinen nach der Thermoverformung oder nach dem Befüllen und Verschließen der Behälter erfolgt, geschieht entweder mittels eines Metallstreifens, der auf eine ebene Fläche gedrückt wird oder durch Abscheren. Wenn das Abschneiden nicht genau stimmt, bleibt der warmverformte Gegenstand auf dem Bogen haften, aus dem es heraus verformt wurde. Dieses führt zu nicht vorhersehbaren Produktionsunterbrechungen und einem Auswechseln der Schnittwerkzeuge.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen mit hervorragenden Klebemitteleigenschaften, die über denen der bekannten Zusammensetzungen liegen, bereitzustellen, aber andererseits auch den Vorteil haben, daß sie wesentlich leichter geschnitten werden können als die letztgenannten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung bereitgestellt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält:

– mindestens ein Polymer (A), ausgewählt aus: (A1) den Pfropfpolymeren, die aus der Pfropfung mindestens eines Pfropfmonomers resultieren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, den korrespondierenden Säureanhydriden und den Derivaten dieser Säuren und Säureanhydriden auf (a) schlagfesten oder kristallinen Styrolcopolymeren und -homopolymeren;
– mindestens ein Polymer (B), ausgewählt aus: (B1) den Pfropfpolymerisaten, die aus der Pfropfung von mindestens einem wie oben definierten Pfropfmonomer auf ein Polymer (c) resultieren, das aus den Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Ethylenhomopolymeren und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren ausgewählt ist; und (B2) den Terpolymeren von Ethylen/α-Olefin oder Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat/Monomer vom Typ der vorgenannten Pfropfmonomere;
– mindestens ein Polymer (C), ausgewählt aus den oben definierten Polymeren (a),

Die in den Rezepturzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthaltenen gepfropften Polymere (A1), (B1)
und alle die Polymere, die ein cogepfropftes Harz (d) enthalten, enthalten jeweils, bezogen auf das Polymer oder die Mischung der Polymeren, die der Pfropfung unterliegen, 0,005 bis 5 Gew.-% an Einheiten, die von dem oder den Pfropfmonomer(en) abgeleitet sind. Die Pfropfmonomere sind insbesondere ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder substituiertem Maleinsäureanhydrid, wie Dimethylmaleinsäureanhydrid; oder auch einem Salz, Amid, Imid und Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Mono- und Dinatriummaleat, Acrylamid, Maleinimid und Diethylfumarat. Die bevorzugten sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure.

Die Pfropfung kann durch jede der bekannten Methoden durchgeführt werden, bei der das oder die zu pfropfenden Polymer(e) geschmolzen werden; dazu das Pfropfmonomer, bezogen auf das oder die Polymer(e) 50 bis 20.000 ppm eines radikalischen Polymerisationsinitiators hinzugegeben werden; das Ganze so gemischt wird, daß man eine einheitliche Vermischung der Pfropfmonomeren und des Initiators in dem oder den Polymer(en) erhält; die erhaltene Mischung in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers oder der Polymeren gemischt wird; und das erhaltene Pfropfpolymer zu Formgegenständen, Granulaten oder anderen Formen extrudiert wird, die als solche oder in Mischung mit anderen Polymeren im Hinblick auf die Coextrusion von Strukturen mit mehrfachen Schichten anschließend verarbeitet werden, wie es im folgenden beschrieben wird.

Außer dieser Pfropfung in dem Extruder kann man noch als andere Möglichkeit die Pfropfung in Lösung nennen, die darin besteht, das oder die zu pfropfenden Polymere in einem Lösemittel zu lösen, und dazu das oder die Pfropfmonomer(en) und den Initiator zwecks Durchführung der Pfropfpolymerisation bei einer Temperatur zwischen 80 und 150°C hinzuzugeben.

Der freie Radikalinitiator kann aus den verschiedensten dem Fachmann bekannten Substanzklassen gewählt werden. Hierunter fallen die Peroxide, Perester, Hydroperoxide und die Diazoverbindungen. Als Peroxid kann man Dicumylperoxid, Ditertiobutylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, α,α'-Bis(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-3-hexan nennen. Als Perester kann man tert.-Butylperbenzoat; als Hydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; und als Diazoverbindung Azobisisobutyronitril nennen.

Wenn man die allgemeine Definition der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betrachtet, ist ersichtlich, daß man die Pfropfung beispielsweise auf einem Polystyrol durchführen kann, dann gegebenenfalls das erhaltene Pfropfpolymer mit mindestens einem weiteren Polymer, das selber ebenfalls gepfropft sein kann, „verdünnen" kann.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Polymere (a) enthalten Styrolhomo- und Copolymere (kristalline Polymere) und gummiartige Bestandteile auf Basis von Polystyrol (schlagfeste Polymere), insbesondere solchen mit hoher Schlagfestigkeit.

Als Beispiele für Styrol-Copolymere kann man Chlorpolystyral, Poly-α-methylstyrol, Styrol/Chlorstyrol-Copolymere, Styrol-Propylen-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Isopren-Copolymere, Styrol/Vinylchlorid-Copolymere, Styrol/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Alkylacrylat-Copolymere (mit Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Phenylacrylat), Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymere (mit Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Phenylmethacrylat), Styrol/Methyl-α-chloracrylat-Copolymere und Styrol/Acrylonitril/Alkylacrylat-Copolymere nennen. In diesen Copolymeren kann der Gehalt an Comonomeren im allgemeinen bis zu 20 Gew.-% betragen.

Die gummiartigen Polystyrol-Zusammensetzungen sind insbesondere diejenigen, die 1 bis 20 Gew.-% an von gummiartigen Zusammensetzungen abgeleitete Einheiten, insbesondere beispielsweise Butadien und Isopren, enthalten.

Die in der Definition der Verbindung (B1) vorkommenden Polymere (c) sind insbesondere:

– Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von im allgemeinen weniger als 60 Gew.-%, insbesondere weniger als 50 Gew.-%;
– Ethylen-Homopolymere und Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin (alle die Copolymere, die im folgenden als PE, LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, und EPR bezeichnet werden). Das α-Olefin hat im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und deren Mischungen. Der Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten beträgt im allgemeinen mindestens 40 Gew.-%; die Dichte dieser Homo- und Copolymeren liegt im allgemeinen zwischen 0,880 und 0,970;
– Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, insbesondere mit einer C₁-C₁₂-Alkylgruppe, die im allgemeinen einen (Meth)acrylatgehalt zwischen 5 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 und 40 Gew.-%, haben; als Alkyl(meth)acrylate kann man Methyl-, Ethyl- und Butyl(meth)acrylat nennen.

Darüber hinaus kann eine gewisse Menge mindestens eines Harzes mit Klebevermögen (d) zu mindestens einem der Polymere oder der Polymermischungen, die der Pfropfung oder der Copfropfung unterzogen werden, um ein in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegendes Copfropf- oder Pfropfprodukt zu erhalten, hinzugegeben werden.

Als in der erfindungsgemäßen Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung vorliegende Harze mit Klebeeigenschaften (d) kann man Styrolharze wie Poly-α-methylstyrolharze; Kolophoniumharze, Kolophoniumesterharze, aliphatische Harze, Terpenharze, Terpen/Phenol-Harze, Cumaronharze, Inden/Cumaron-Harze und aromatische Harze nennen. Der Gehalt an diesen Harzen kann nicht mehr als 40 Gew.-% der Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Zusammensetzung an diesen Harzen mit Klebevermögen, der von dem gewünschten Fließindex abhängt, nicht mehr als 10 Gew.-%. Darüber hinaus können gewisse Harze, wie z.B. die Kolophoniumharze, aliphatische Petrolharze und Terpenharze, hydriert sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen einen coextrudierten mehrschichtigen Verbundstoff, der mindestens einmal eine Abfolge der folgenden drei Schichten enthält:

– eine Polystyrol-, Polycarbonat- oder Polyesterschicht
– eine Schicht der vorgenannten Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung; und
– eine Schicht, gebildet aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus den Polyolefinen, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Polyamiden und Polyestern.

Insbesondere kann man folgende Kombinationen nennen:
PS/Bindemittel/EVOH, PS/Bindemittel/PA, PS/Bindemittel/PET, PS/Bindemittel/PO, PS/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PS, PS/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PO, PS/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PET, PS/Bindemittel/EVOH/PA/Bindemittel/PS, wobei PS = Polystyrol, EVOH = Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, PA = Polyamid, PET = Poly(ethylenterephthalat) und PO = Polyolefin darstellt.

Die Polystyrole PS entsprechen den oben angegebenen.

Die Polyolefine PO umfassen hier Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere mit einem Alkyl(meth)acrylatgehalt von weniger als 25 Gew.-%, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen und Mischungen dieser Polymere.

Die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere EVOH umfassen die Copolymere von Ethylen und verseiftem Vinylacetat mit einem Verseifungsgrad von mindestens 50 Mol-%. Vorzugsweise enthalten diese Copolymere mindestens 30 Mol-% von Vinylalkohol abgeleitete Einheiten, um gute Eigenschaften in bezug auf das Haftvermögen und die Gasundurchlässigkeit zu erhalten.

Die Polyamide PA sind lineare Polymere mit Amid-Säure-Bindungen, die durch Kondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, durch Kondensation von Aminosäuren oder durch Ringöffnung von Lactamen erhalten werden. Als Beispiele für diese Polyamide kann man Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 11 und Nylon 12 nennen.

Die in den erfindungsgemäßen coextrudierten Verbundstoffen verwendeten Polyester sind Polymere, die durch Kondensation von gesättigten Dicarbonsäuren und Glykolen erhalten werden. Insbesondere kann man hier Poly(ethylenterephthalat), erhalten aus Ethylenglykol und Terephthalsäure; Poly(ethylenterephthalat)-Copolymere aus einer Copolymerisation mit einer gesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azealainsäure, Glutaminsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure etc.; Poly(ethylenterephthalat)-Copolymere aus einer Copolymerisation mit einem Diol, wie z.B. 1,4-Dimethanolcyclohexan, Diethylenglykol, Propylenglykol, etc.; und Mischungen dieser Polymere nennen.

Die Dicke des erfindungsgemäßen Verbundstoffes beträgt 100 μm bis 3 mm, vorzugsweise 500 μm bis 2 mm. In den Fällen, wo der Verbundstoff aus 3 Schichten einer Polystyrol/Bindemittel/Dichtungsmasse (wie z.B. Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, etc.) besteht, beträgt die Dicke des Verbundstoffes 100 bis 1000 μm, vorzugsweise 100 bis 600 μm. Die Dicke der Polystyrolschicht des erfindungsgemäßen Verbundstoffes beträgt 30 bis 96%, vorzugsweise 60 bis 90%, der Gesamtdicke der Schicht. Die Dicke der Bindemittelzusammensetzungsschicht beträgt 1 bis 35%, vorzugsweise 2 bis 20% der Gesamtdicke des Verbundstoffes und die Dicke der Dichtungsmasse-Schicht beträgt 1 bis 35%, vorzugsweise 2 bis 20%, der Gesamtdicke des Verbundstoffes.

Der Widerstand gegen Delamination der erfindungsgemäßen Verbundstoffe beträgt mehr als 6 N/15 mm bei einer Dicke der Bindemittelschicht von 30 μm und im allgemeinen mindestens 9 N/15 mm.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen und mehrschichtigen Verbundstoffe, die diese Zusammensetzungen verwenden, haben ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf das Adhäsionsvermögen und die Abtrennungsfestigkeit der coextrudierten Schichten, sowie hervorragende Schnitteigenschaften, so daß sie zur Bearbeitung zu Behältern in der Lebensmittelindustrie etc. sehr geeignet sind.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben immer auf Gewichtsprozent, sofern nichts Gegenteiliges gesagt ist. Die in diesen Beispielen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Coextrusionsbindemittel gehören zu dem in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Typ II; der Typ I sowie die Typen III bis X bezeichnen die Vergleichszusammensetzungen. In dieser Tabelle werden die Bestandteile unter Verwendung folgender Abkürzungen bezeichnet:

PS:: Polystyrol
EVA-Copo:: Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
EMA-Copo:: Ethylen/Methylacrylat-Copolymer
EVA/MA-Terpo:: Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäure-Anhydrid-Terpolymer
EDA/MA-Terpo:: Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäure-Anhydrid Terpolymer
gMA:: gepfropft mit Maleinsäure-Anhydrid.

Tabelle 1
Außerdem wurden in diesen Beispielen die folgenden bevorzugten Bestandteile eingesetzt (vergleiche erste Spalte von Tabelle 2). Der Gehalt an Hauptbestandteilen der verschiedenen gepfropften Copolymeren ist hier auf die Gewichtsverhältnisse bezogen, die durch die FT-IR-Spektroskopie bestimmt wurden; der Fließindex, ausgedrückt in g/10 min wurde gemäß der Norm ASTM D-1238 unter der Bedingung (L) (23°C/2,16 kg) in den Fällen von schlagfestem PS, kristallinem PS, und unter der Bedingung (E) (190°C/2,16 kg) in den Fällen von mit Maleinsäure gepfropften schlagfestem PS, mit Maleinsäure gepfropften kristallinem PS und anderen Copolymeren und Terpolymeren gemessen; die Schlagzähigkeit nach der IZOD-Methode wurde gemäß der Norm ISO 180/1A gemessen; und die VICAT-Erweichungstemperatur nach der Norm ISO 306 B gemessen.
Die Schmelzpunkte wurden nach der ATD-Methode bestimmt.
Bevorzugt verwendete Bestandteile
Die in den Beispielen verwendeten schlagfesten PS 1, 2, 3 und 4 sowie das kristalline PS sind handelsübliche Polystyrole, die unter der Bezeichnung „Lacqrène" von der Firma ELF ATOCHEM S.A. vertrieben werden. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2
Herstellung des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften schlagfesten Polystyrols 1 (Lacqrène 8350 gMA)
In einen Extruder mit 2 gleichläufigen Schnecken vom Typ Werner 30 (12 Gänge, 30 mm Durchmesser) gibt man schlagfestes Polystyrol Lacqrène 8350 und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis von 1,5 Gew.-%, bezogen auf schlagfestes Polystyrol. Dann injiziert man seitlich in den Extruder auf Höhe des Gangs n = 4 8.500 ppm 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (Trigonox 101). Die abgelesene Temperatur der Gänge liegt zwischen 180°C (Gang n = 1) und 210°C (Gang n = 10). Die Temperatur der Masse beträgt ca. 200°C. Die Reste an Maleinsäureanhydrid werden durch Entgasung auf Höhe des Gangs n = 10 entfernt. Der Gesamtdurchsatz des Extruders beträgt 20 kg/h bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 280 U/min. Man erhält ein schlagfestes Polystyrol, das mit 0,9% Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und einen Fließindex von 3,2 aufweist.
Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften schlagfesten Polystyrols 2 (Lacqrène 7240 gMA)
Man verfährt wie bei der Herstellung von schlagfestem PS 1 gMA, mit der Ausnahme, daß man schlagfestes PS 2 verwendet. Das erhaltene Polymer ist ein schlagfestes Polystyrol, das mit 0,96% Maleinsäure gepfropft ist und einen Fließindex von 3,3 aufweist.
Herstellung von mit Maleinsäureanhydrid gepfropften schlagfesten PS 3 (Lacqrène 5240 gMA)
Man verfährt wie bei der Herstellung von schlagfestem PS 1 gMA mit der Ausnahme, daß man schlagfestes PS 3 und 15.000 ppm Trigonox 101 verwendet. Das erhaltene Polymer ist ein schlagfestes Polystyrol, das mit 1,2% Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und einen Fließindex von 3,1 aufweist.
Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften kristallinen PS (Lacqrène 1160 gMA)
Man verfährt im wesentlichen wie bei der Herstellung von schlagfestem PS 1 gMA mit der Ausnahme, daß man kristallines PS Lacqrène 1160 verwendet. Der Anteil an hingegebenem Maleinsäureanhydrid beträgt 1,5 Gew.-% und man injiziert seitlich 1,1 Gew.-% Trigonox 101, bezogen auf kristallines PS. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken beträgt 130 U/min und der Durchsatz liegt bei 10 kg/h. Man erhält ein kristallines Polystyrol, das mit 0,98% Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und einen Schmelzindex von 3,3 aufweist.
Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften EVA-Copolymers (EVA-Copo gMA)
In den Trichter eines Extruders mit zwei gleichlaufenden Schnecken vom Typ Werner 30 (siehe oben) gibt man ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat-Anteil 28 Gew.-%; Fließindex: 4), bezogen auf das EVA-Copolymer 0,25% Maleinsäureanhydrid und bezogen auf das EVA-Copolymer 200 ppm 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (Luperox 101). Die gemessene Temperatur der Hülsen liegt zwischen 170°C (Gang n = 1) und 220°C (Gang n = 8). Die Temperatur der Masse beträgt ca. 200°C. Die Reste an Maleinsäureanhydrid werden durch Entgasung auf Höhe des Gangs n = 10 entfernt. Der gesamte Durchsatz des Extruders beträgt 15 kg/h. Man erhält ein EVA-Copolymer, das mit 2.000 ppm Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und einen Fließindex zwischen 3 und 3,5, einen Schmelzpunkt von 75°C und einen VICAT-Erweichungspunkt von 51°C hat.
Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften EMA-Copolymers (EMA-Copo gMA)
In den Trichter eines Extruders mit 2 gleichlaufenden Schnecken des Typs Werner 30 (siehe oben) gibt man ein Ethylen/Methylacrylat- Copolymer (Methylacrylat-Anteil: 29%, Fließindex: 3,1), bezogen auf das EMA-Copolymer 0,5% Maleinsäureanhydrid und bezogen auf das EMA-Copolymer 150 ppm Luperox 101. Die Temperatur der Masse beträgt ca. 200°C. Die Reste an Maleinsäureanhydrid werden durch Entgasung vollständig entfernt. Man erhält das erwartete EMA-Polymer, das mit 2.300 ppm Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und einen Fließindex von 2,5, einen Schmelzpunkt von 66°C und einen VICAT-Erweichungspunkt von weniger als 40°C hat.
Das in diesen Beispielen verwendete EVA-Copolymer, das von der Firma ELF ATOCHEM S.A. unter der Bezeichnung „EVATANE 2805" vertrieben wird, hat einen Vinylacetatgehalt von 27 bis 29 Gew.-%, einen Fließindex von 5 bis 8 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 73°C und einen VICAT-Erweichungspunkt von 43°C.
Das in den Beispielen verwendete SBS-Blockcopolymer ist ein dreifaches lineares Styrol/Butadien/Styrol-Blockpolymer, das unter der Bezeichnung „CARIFLEX KX 139" vertrieben wird.
Das in den Beispielen verwendete Poly-α-methylstyrolharz ist ein Harz, das von der Firma DSM unter der Bezeichnung „KRISTALLEX F 120" vertrieben wird.
Das in den Beispielen verwendete EVA/MA-Terpolymer ist ein Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einem Fließindex von 7 g/10 min und einem Vinylacetat-Gewichtsanteil von 26%.
Das in den Beispielen verwendete EDA/MA-Terpolymer wird unter der Bezeichnung "LOTADER 3700" von der Firma ELF ATOCHEM S.A. vertrieben und ist ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einem Fließindex von 6 g/10 min und einem Butylacrylat-Gewichtsanteil von 30%.
Die folgenden Beispiele 1 bis 25 dienen der Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen (Beispiele 2 bis 4) und der entsprechenden Vergleichszusammensetzungen (Beispiel 1 und Beispiele 5 bis 25). Diese Zusammensetzungen dienen zum Verkleben einer Verbundschicht mit 5 Schichten bei einer Coextrusion bei 220°C und einer Gesamtdicke von 790 μm und den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.
Tabelle 3
Zur Bestimmung der Adhäsion wird die Delamination in einem Laboratorium durchgeführt, das gemäß der Norm NFT 76-112 Teil 2 den Normen für ein Materialprüfungsinstitut mit folgenden Änderungen entspricht: Der Delaminationswinkel beträgt 90° anstatt 180° und die Länge der Prüfkörper beträgt 15 mm anstatt 25 mm.
Die Prüfkörper werden in der Mitte der coextrudierten Schichten in Extrusionsrichtung entnommen. Die Delaminationsgeschwindigkeit beträgt 200 mm/min. Die Bestimmung der Delaminationskraft wird mit den erhaltenen Aufzeichnungen gemäß der Norm ISO 6133 bestimmt. Die Reproduzierbarkeit des gesamten Vorganges (Coextrusion/ Delamination) wird dadurch geprüft, daß man mehrere Male das gleiche Bindemittel zu verschiedenen Zeitpunkten verwendet.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Man stellt den oben beschriebenen Bogen aus 5 Schichten her, in dem man als Bindemittel das EVA-Copo gMA verwendet. Dieses Beispiel zeigt, welche Delaminationskraft erhalten werden kann.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
In den Trichter eines Co-Kneters vom Typ Buss PR 46/70 (L/D = 11) mit einer Wiederläuferschnecke, gibt man eine Mischung, die durch Trockenmischung der Granulate mit der in der Tabelle 5 angegebenen Gewichtszusammensetzung hergestellt wird. Der Gesamtdurchsatz beträgt 25 kg/h, die Rotationsgeschwindigkeit des Kneters 200 U/min und die Temperatur der Masse 200 bis 205°C. Die Rotationsgeschwindigkeit der Widerläuferschnecken beträgt 33 U/min. In Höhe des Schachts n = 3 des Cokneters legt man Vakuum an. Der erhaltene „Compound" hat einen Fließindex von 2,6. Anschließend wird er in einem Verbundstoff aus 5 Schichten verwendet, der wie im Vorangegangenen hergestellt wurde. Die Delaminationskraft ist in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiele 3 bis 16 (Beispiele 3 und 4: erfindungsgemäß; Beispiele 5 bis 25: Vergleichsbeispiele)
Man verfährt wie im Beispiel 2 und verändert die Bestandteile in ihrer Art und ihrem Verhältnis, wie in Tabelle 5 angegeben. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle hinsichtlich der Delamination angegeben und liegen immer über denen des Vergleichsbeispiels 1.
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
Man mischt wie im Beispiel 2 das EVA-Copo gMA und ein „Copfropfpolymerisat", d.h. ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes schlagfestes PS 1 und Poly-α-methylstyrol-Harz, das wie im folgenden Beispiel hergestellt wurde. Die Ergebnisse sowie die Delaminationskraft sind in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)
In einem Extruder mit zwei gleichlaufenden Schnecken vom Typ Werner (12 Gänge) gibt man eine Granulat-Mischung aus 30 Gew.-% schlagfestem PS 4 und 70 Gew.-% EVA-Copo, 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 150 ppm Luperox 101 auf einen pulverförmigen Polyethylenträger. Die Mischung wird mit einem Durchsatz von 15 kg/h (200 U/min) und einer Temperatur der Masse von ca. 210°C extrudiert. Die flüchtigen Bestandteile (nicht gepfropfte Maleinsäure und Peroxidreste) werden nacheinander auf Höhe des Gangs n = 10 des Extruders entgast. Das am Ausgang des Extruders erhaltene „Co-Pfropfpolymerisat" hat einen Fließindex von 2,2 und einen Pfropfanteil von 1.600 ppm gepfropften Maleinsäureanhydrid. Das so erhaltene Bindemittel wird zu einem Verbundstoff aus 5 Schichten hinzugegeben und danach wie im Beispiel 2 angegeben coextrudiert. Die Delaminationskraft ist in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiele 19 bis 25 (Vergleichsbeispiele)
Man verfährt wie in Beispiel 18 aber mit den in den folgenden Tabellen 4 und 5 angegebenen Abwandlungen. Die Tabelle 5 gibt die Zusammensetzung und die Ergebnisse in bezug auf die Delaminationskraft an.
Tabelle 4 (Vergleichsbeispiele)

Claims

Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: – mindestens ein Polymer (A), ausgewählt aus: (A1) den Pfropfpolymeren, die aus der Pfropfung mindestens eines Pfropfmonomers resultieren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, den korrespondierenden Säureanhydriden und den Derivaten dieser Säuren und Säureanhydriden auf (a) schlagfesten oder kristallinen Styrolcopolymeren und -homopolymeren; – mindestens ein Polymer (B), ausgewählt aus: (B1) den Pfropfpolymerisaten, die aus der Pfropfung von mindestens einem wie oben definierten Pfropfmonomer auf ein Polymer (c) resultieren, das aus den Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Ethylenhomopolymeren und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren ausgewählt ist; und (B2) den Terpolymeren von Ethylen/α-Olefin oder Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat/Monomer vom Typ der vorgenannten Pfropfmonomere; – mindestens ein Polymer (C), ausgewählt aus den oben definierten Polymeren (a).
Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: – 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Propfpolymers (A); und – 60 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymers (B1); und – 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines Polymers (C).
Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Formulierung eingebrachte Pfropf- oder Copfropfpolymer jeweils 0,005 bis 5 Gew.-% von dem oder den Pfropfpolymer(en) abgeleitete Einheiten enthält.
Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmonomere ausgewählt sind aus (Meth-)Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder substituiertem Maleinsäureanhydrid wie Dimethylmaleinsäureanhydrid; oder auch einem Salz, Amid, Imid und Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Mono- und Dinatriummaleat, Acrylamid, Maleinimid und Diethylfumarat; und insbesondere Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere (a) ausgewählt sind aus Styrolhomopolymeren, Styrolcopolymeren und Styrolpolymeren mit gummiartigen Bestandteilen, die 1 bis 20 Gew.-% von gummiartigen Bestandteilen abgeleitete Einheiten enthalten.
Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (c) einen Vinylacetatgehalt von weniger als 60 Gew.-% haben.
Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Harz mit Klebereigenschaften (d) zu mindestens einem der Polymere oder Polymerenmischungen hinzugegeben wird, das einer Pfropfung oder einer Copfropfung unterzogen wurde, um ein in die Zusammensetzung einzubringendes Pfropf- oder Copfropfprodukt zu bilden.
Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit Klebereigenschaften (d) ausgewählt ist aus α-Methylstyrolharzen, Kolophoniumharzen, die gegebenenfalls hydriert sind, Kolophoniumesterharzen, aliphatischen Harzen, die gegebenenfalls hydriert sind, Terpenharzen, die gegebenenfalls hydriert sind, phenolischen Terpenharzen, Cumaronharzen, Inden-Cumaronharzen und aromatischen Harzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Harz(en) mit Klebereigenschaften (d) 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung nicht übersteigt.
Coextrudierter mehrschichtiger Verbundstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einmal eine Abfolge der folgenden drei Schichten enthält: – eine Polystyrol-, Polycarbonat- oder Polyesterschicht, – eine Schicht der Coextrusions-Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9; und – eine Schicht, gebildet aus mindestens einem Harz ausgewählt aus den Polyolefinen, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Polyamiden und Polyestern.
Coextrudierter mehrschichtiger Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er eine der folgenden Kombinationen entspricht: PS/Bindemittel/EVOH, PS/Bindemittel/PA, PS/Bindemittel/PET, PS/Bindemittel/PO, PS/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PS, PS/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PO, PS/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PET, PS/Bindemittel/EVOH/PA/Bindemittel/PS; wobei PS = Polystyrol; EVOH = Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer; PA = Polyamid; PET = Poly(ethylenterephthalat); PO = Polyolefin.