DE3140987C2

DE3140987C2 -

Info

Publication number: DE3140987C2
Application number: DE3140987A
Authority: DE
Inventors: Seymour Palatine Ill. Us Schmukler; John Schaumburg Ill. Us Machonis Jun.; Mitsuzo Barrington Ill. Us Shida
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1987-05-27
Also published as: DE3126145C2; GB2081723B; GB2081723A; JPS5753578A; FR2488614B1; CA1150882A; FR2488614A1; JPS628461B2; NL185155B; NL8103772A; DE3140987A1; DE3126145A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, die aus einem Substrat und einer damit verklebten bestimmten modifizierten Polyolefinklebstoffmischung bestehen. Die Erfindung umfaßt auch Verbundwerkstoffe, die aus zwei oder mehr Substraten in Form benachbarter Paare, die vermittels einer dazwischen liegenden Schicht der erwähnten Polyolefinklebstoffmischungen miteinander verklebt sind, bestehen.

Verbundwerkstoffe aus Polypropylen (PP) und polaren Substraten finden zur Zeit auf vielen technischen Gebieten praktische Anwendung. Eine Lösung des Problems der zuverlässigen Verklebung von Polypropylen mit diesen polaren Substraten, wie Nylon, Äthylen/Vinylalkohol- Copolymeren (EVOH), Vinylalkoholpolymerisaten, Metallen, Glas oder Holz und dergleichen, besteht darin, ein Polypropylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säurederivat gepfropft worden ist, mit Polypropylen zu vermischen, und dieses Material direkt als Klebstoffschicht zwischen Polypropylen und einem polaren Substrat zu verwenden. Häufig wäre es vorteilhafter, wenn man ein Polyäthylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säurederivat gepfropft worden ist, verwenden könnte, da dieses leichter herzustellen ist im Vergleich zu Polypropylen-Pfropfcopolymeren.

Vermischt man das Polyäthylen-Pfropfcopolymere mit Polypropylen, dann erzielt man jedoch nur eine verhältnismäßig schwache Verklebung mit polaren Polymeren und anderen polaren Substraten. In einigen Fällen erhält man überhaupt keine Verklebung zwischen dem Gemisch des Pfropfcopolymeren mit dem Polypropylen und dem polaren Substrat. Diese Schwierigkeiten werden überwunden, wenn man die Substrate mit den nachstehend beschriebenen Gemischen zur Verbundwerkstoffen verarbeitet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in der Haftfestigkeit verbesserte Verbundwerkstoffe bereitzustellen und die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten zu vermeiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Substrat mit einer Kleberschicht aus einer bestimmten Klebstoffmischung verbunden ist. Diese Klebstoffmischung enthält:
etwa 0,1 bis 40 Gewichtsteile eines Propf-Copolymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% einer Polyäthylengrundlage, die gepropft worden ist mit etwa 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren aus der oben genannten Gruppe in einer den Gesamtwert von 100% erreichenden Menge und etwa 99,9 bis 60 Gewichtsteile eines einzumischenden Harzgemisches aus etwa 25 bis 75 Gew.-% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94) und etwa 75 bis 25 Gew.-% eines Polypropylens bis zum Gesamtwert von 100%.

Man hat zwar schon säuregepfropfte Polyäthylene mit verschiedenen Polymeren zur Herstellung von Klebstoffen abgemischt, beispielsweise mit Kohlenwasserstoffelastomeren (vgl. DE-OS 26 58 547). Ausweislich der DE-OS 27 47 032 hat man auch schon in den für Verbundstoffe herangezogenen Klebstoffschichten neben einem speziellen gepfropften Polyäthylen ein Elastomeres, wie Polyisobutylen, sowie ein übliches Polyäthylen hoher oder niedriger Dichte (also Nieder- oder Hochdruck- Polyäthylen) eingesetzt. Von diesen letzteren Zusammensetzungen unterscheiden sich die in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen vorliegenden Klebstoffmischungen insbesondere durch die Anwesenheit eines Polyäthylens vom LLDPE-Typ, wie er später noch weiter erläutert ist, zusammen mit einem Polypropylen in der dem Pfropfprodukt zuzumischenden Harzmischung.

Daß diese in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen vorhandenen Klebstoffmischungen zu einer nicht zu erwartenden Verbesserung der Haftfestigkeit an diversen Substraten, selbst an polaren Polymeren, führen, erhellt aus den später folgenden Beispielen gegenüber den dem Stand der Technik Rechnung tragenden Vergleichsversuchen.

Die modifizierten Polyolefinkleber werden durch ein Vermischen von durch Aufpfropfen von geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder von entsprechenden Säureanhydriden auf eine Polyäthylengrundlage bzw. -hauptkette entstandenen Pfropf-copolymeren mit einem Gemisch aus einem Polyäthylencopolymeren, das durch Niederdruckpolymerisation gewonnen wurde und als lineares Polyäthylen niedriger Dichte oder "LLDPE" bezeichnet wird, und einem Polypropylen erhalten. Diese Massen haben ein ausgezeichnetes Klebvermögen sowohl an Polypropylen als auch an verschiedenen Substraten einschließlich polaren Polymeren, wie Nylon, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere, Vinylalkoholpolymere, und anderen polaren Oberflächen, wie Metallen, Glas, Cellophan, Papier, Holz und dergleichen mehr.

Der Ausdruck Polyäthylen, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für die zu pfropfende Grundlage gebraucht wird, umfaßt Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate des Äthylens mit Propylen, Buten-(1) und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist auch mitunter empfehlenswert, Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten Homopolymerisate und Copolymerisate zu pfropfen.

Der Begriff Polypropylen, wie er hier für diesen Teil des Mischharzes verwendet wird, umfaßt Propylenhomopolymere und Copolymere des Propylens mit Äthylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Sie werden für gewöhnlich unter Anwendung von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt. Besonders gut geeignet als Komponenten für die Klebstoffmischungen sind Propylenhomopolymere und Propylencopolymere, wie sie mittels des sogenannten Block-Copolymerisationsprozesses gewonnen werden. Es ist mitunter vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Homopolymeren oder Copolymeren als die Polypropylen-Komponente des Mischharzes zu verwenden.

Der Ausdruck Polyäthylenpolymere für die hier als Mischharz verwendeten Materialien umfaßt Copolymere des Äthylens mit bis zu 40% höhermolekularen Olefinen, wie Propylen, Buten-(1), Hexen- (1), Octen-(1) und andere mehr. Es ist gelegentlich vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Copolymeren als die Polyäthylen-Komponente des Mischharzes zu verwenden. Die in Frage kommenden Äthylencopolymeren sind diejenigen, die durch das Niederdruckverfahren hergestellt worden sind, nach welchem die sogenannten linearen Polyäthylene niedriger Dichte oder Niederdruckpolyäthylene niedriger Dichte (LPLDPE) gewonnen werden. Besondere Vorzüge bieten diejenigen linearen Polyäthylene niedriger Dichte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Diese linearen Polyäthylene niedriger Dichte sind durch eine einzigartige Palette von Eigenschaften ausgezeichnet, durch welche sie sich sowohl von den konventionellen Polyäthylenharzen niedriger Dichte (LDPE) als auch von den Polyäthylenharzen hoher Dichte unterscheiden. Aufgrund der Arbeitsmethoden, nach denen die üblichen Polyäthylene niedriger Dichte gewonnen werden, stellen sie äußerst stark verzweigte Materialien dar, welche eine Neigung zeigen, sich aufzurollen und zurückzuschnappen, wenn sie gereckt werden, und sie weisen andere Materialien ab. Die linearen Materialien mit niedriger Dichte andererseits weisen, wie ihr Name sagt, diese Langketten-Verzweigung nur in einem sehr geringen Umfang auf, und sie enthalten auf der Pfropfgrundlage nur kurzkettige Verzweigungsglieder, die durch die Verwendung des Comonomeren eingeführt worden sind. Aus diesem Grunde weisen diese Polymeren Schmelzpunkte auf, die annähernd 15 bis 20° höher liegen als die Schmelzpunkte von konventionellen LDPE-Harzen.

Diese lineare Struktur macht es möglich, daß die Polymeren besser gereckt und leichter mit anderen Polymeren mit linearer Struktur, wie Polypropylen, Polyäthylen und Polybuten-(1) und dergleichen, vermischt werden können. Der Bereich der Dichten liegt für lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94. Hierdurch unterscheiden sich die LLDPE-Materialien von den HDPE-Materialien, deren Dichten zwischen 0,94 und 0,97 liegen. Die Struktur der linearen Polyäthylene mit niedriger Dichte unterscheidet sich von der der Materialien mit hoher Dichte durch den Umstand, daß beträchtlich mehr an dem Co-Monomeren enthalten ist als in den Polyäthylen- Copolymeren mit hoher Dichte, was zu einem höheren Ausmaß an Kurzketten-Verzweigung führt. Dieser Unterschied in der Struktur ist auch ursächlich dafür, daß sich ihre Eigenschaften von denen der HDPE- und LDPE-Materialien unterscheiden.

Die Linearität führt zu guten Zug- und Reißfestigkeitseigenschaften, wohingegen die Verzweigung Zähigkeit, Sticheinreißfestigkeit und Reißfestigkeit, Tieftemperaturschlagfestigkeit, ein geringes Werfen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Umweltbelastung ausgelöstes Reißen hervorbringt. Diese Unterschiede gegenüber dem konventionellen Polyäthylen niedriger Dichte und dem Polyäthylen hoher Dichte haben dazu geführt, daß das LLDPE bereits als ein Polyäthylen der dritten Generation bezeichnet wird, ein unterschiedliches Material, in der Tat ein Hybrid mit seiner eigenen Eigenschaften-Palette. Da es seine eigene Palette von Eigenschaften aufweist, kann man nicht die Eigenschaften dieses Materials per se extrapolieren und vorhersagen, wenn dieses mit anderen Polymeren kombiniert wird, d. h. auf der Grundlage des Verhaltens von HDPE oder LDPE in Gemischen.

Es war demzufolge überraschend, feststellen zu können, daß diese Materialien, wenn sie mit Polyäthylen-Pfropf-Copolymeren und Polypropylen kombiniert werden, imstande sind, Eigenschaften hervorzurufen, die nicht erreicht werden können, wenn LDPE oder HDPE in gleicher Weise mit Polypropylen und einem Polyäthylen- Pfropf-Copolymeren kombiniert wird.

Die Grundlage bzw. die Hauptkette der Pfropf-Copolymeren bilden Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate von Äthylen mit bis zu 40 Gew.-% höhermolekularer Olefine, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, und sie können bis zu 5% der genannten Di- oder Triolefine enthalen, wie sie in der Praxis für gewöhnlich in Äthylen/Propylen-Terpolymeren verwendet werden, wie z. B. Äthylidennorbornen, Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinyl-norbornen. Mitunter ist es auch vorteilhaft, auf Gemische von 2 oder mehr der oben genannten Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren aufzupfropfen.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden, die als die Pfropf-Monomeren verwendet werden, gehören Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2)- oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphtalin- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro(4.4)- non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo- (2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, x-Methylnorborn-5- en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Methyl-cis-exo- 5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride) und andere Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit annelliertem Ringsystem, wie sie in den US-PS 38 73 643 und 38 82 194, die beide auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen sind, beschrieben sind.

Copfropf-Monomere, wie sie in der US-PS 38 82 194 beschrieben sind, eignen sich auch zur Herstellung der Pfropfcopolymeren, die einen Bestandteil der zum Aufbau der Verbundwerkstoffe verwendeten Klebstoffmischungen bilden.

Zu den konjugierten, ungesättigten Estern, die zum Copfropfen geeignet sind, gehören Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate, wobei der Ausdruck Alkyl aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu den Estern, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, gehören das Dibutylmaleat, das Diäthylfumarat und das Dimethylitaconat. Zu den Säuren und Säureanhydriden, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, gehören das Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und das Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Es ist häufig empfehlenswert, mehr als ein Monomeres in der einen oder in beiden Klassen der Monomeren zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu regulieren. Die Methode besteht im allgemeinen in dem Erhitzen eines Gemischs des Polymeren oder der Polymeren und des Monomeren oder der Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das Gemisch kann auf eine oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins liegende Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhitzt werden. Das Pfropfen wird so entweder in Gegenwart von Luft, von Hydroperoxiden, anderen freie Radikale erzeugenden Katalysatoren oder in im wesentlichen völliger Abwesenheit solcher Materialien vorgenommen, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen und (falls kein Lösungsmittel mitverwendet wird) unter der Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.

Die Pfropf- und Copfropf-Copolymeren, die Bestandteile der Klebstoffmischungen sind, werden nach irgendeiner Methode oder mit Hilfe irgendeines Systems gewonnen, welche oder welches das Pfropf-Copolymere, das erzeugt worden ist, abtrennt oder benutzt. Die Ausdrucksweise umfaßt die Gewinnung des Copolymeren in Form von ausgefällten Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen, ebenso wie chemisch weiter umgesetzte oder vermischte Pellets, Pulver und dergleichen, oder in Form von Formartikeln, die direkt aus dem entstandenen Copolymeren geformt werden.

Es kann ferner irgendeines der handelsüblichen Hydroperoxide, die eine Halbwertzeit von mindestens einer Minute bei 145°C aufweisen, bei der Pfropfung mitverwendet werden. Zu diesen Hydroperoxiden gehören diejenigen der allgemeinen Formel R-O-OH, in der R für einen organischen Rest steht. Im einzelnen sind als geeignete Hydroperoxide anzuführen das tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und das Cumolhydroperoxid, sowie andere Hydroperoxide, wie sie dem Fachmann geläufig sind. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxids, was die Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Monomeren katalytisch beschleunigt, um so das Pfropf-Copolymere zu bilden.

Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen vorliegt, desto geringer ist ganz offensichtlich die Energie, die zum Vermischen der Lösung oder der geschmolzenen Masse aufzuwenden ist. Um eine gewünschte Umwandlung zu erreichen, ist - wie festgestellt wurde - in der Regel irgendeine Form des Durchmischens in Abwesenheit eines Lösungsmittels äußerst empfehlenswert, selbst wenn ein einheitliches Gemisch aller Komponenten der Masse vor dem Erhitzen bereits gebildet worden ist. Wird ein Lösungsmittel nicht verwendet, so soll die Masse in der Regel auf eine Temperatur oberhalb von etwa 130°C erhitzt werden, und es ist empfehlenswert, Temperaturen von etwa 200 bis 360°C anzuwenden. Temperaturen, die beträchtlich über etwa 360°C liegen, sollen im allgemeinen vermieden werden, um eine wesentliche Zersetzung der polymeren Ingredienzien zu unterbinden. Sind jedoch die Zersetzungsprodukte in dem Produkt nicht unerwünscht, wie es bei der Produktion von Wachsen mit hohen Schmelzindices der Fall sein kann, dann können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die benötigte Reaktionszeit ist recht kurz und liegt in der Größenordnung von einigen wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, wenngleich auch ausgedehnte Erhitzungszeiten das Produkt nicht in einem wesentlichen Ausmaß beeinträchtigen, und sie können eingehalten werden, wenn es aus irgendeinem Grund empfehlenswert sein sollte.

Eine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Masse danach durch einen erhitzten Extruder zu extrudieren. Für den Prozeß können auch andere Mischmethoden angewendet werden, z. B. ein Banbury-Mischer, ein Brabender-Mischer, ein Walzenmischer und dergleichen. Um einen über Gebühr hohen Anstieg des Molekulargewichts mit der eventuellen Folge des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu unterbinden, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Mit Hilfe eines handelsüblichen Ein- oder Mehrschneckenextruders kann dieses Ergebnis ohne zusätzlichen apparativen Aufwand erreicht werden, und er stellt aus diesem Grunde ein besonders empfehlenswertes Reaktionsgefäß dar.

Wie festgestellt wurde, bestehen die als Komponenten der Klebstoffmischungen dienenden Copolymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% Polyäthylen und etwa 0,001 bis 30 Gew.-% der ungesättigten Säure oder des entsprechenden Säureanhydrides bzw. der Gemische derselben.

Die als Komponenten der Klebstoffmischungen dienenden Copfropf- Copolymeren bestehen aus etwa 50 bis 99,9 Gew.-% Polyolefin, etwa 0,05 bis 25 Gew.-% der ungesättigten Säure bzw. des entsprechenden Säureanhydrides oder eines Gemisches derselben und etwa 0,05 bis 25 Gew.-% des ungesättigten Esters bzw. eines Gemischs derselben. Diese so entstandenen Pfropf-Copolymeren sind imstande, mit einer Vielzahl von anderen Materialien vermischt oder umgesetzt zu werden, um das Copolymere weiter zu modifizieren.

Diese Klebstoff-Mischungen können gemäß der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, um z. B. Polypropylen mit einer Anzahl polarer Materialien zu verbinden, oder zwei polare Materialien miteinander zu verkleben. Die Methode für dieses Verbinden bzw. Verkleben kann bestehen in einer Laminierung, einem Co-Extrudieren, einer Extrusionslaminierung, einer Co- Extrusionsbeschichtung oder in irgendeiner anderen Methode zum Verbinden bzw. Verkleben von ungleichartigen Materialien, wie sie dem Fachmann an sich geläufig ist. Als Beispiele solcher Kombinationen sind anzuführen die Systeme Polypropylen/erfindungsgemäßer Klebstoff/Nylon, Polypropylen/Klebstoff/Äthylen- Vinylalkohol-Copolymerisat, Polypropylen/Klebstoff/Aluminium, Polypropylen/Klebstoff/Stahl, Polypropylen/Klebstoff/Glas, Polypropylen/Klebstoff/Holz, Polypropylen/Klebstoff/Leder, Polypropylen/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Polypropylen und Polypropylen/ Klebstoff/EVOH/Klebstoff/Polypropylen.

Als Beispiele von anderen Metall-Kombinationen sind zu nennen die Systeme Aluminium/Klebstoff/Aluminium oder Klebstoff/ Aluminium/Klebstoff oder Polypropylen/Klebstoff/Aluminium/Klebstoff/ Polypropylen. Es können auch andere Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing etc. verwendet werden. Als Beispiele von ungleichartigen Metall-Kombinationen sind anzuführen Aluminium/Klebstoff/ Kupfer, Aluminium/Klebstoff/Stahl, Aluminium/Klebstoff/Messing und dergleichen. Man kann auch Kombinationen miteinander verkleben, in denen eine ein Metall/Klebstoff/polares Polymerisat darstellt. Als Beispiele solcher Systeme sind weiter zu nennen Aluminium/Klebstoff/Nylon oder Aluminium/Klebstoff/EVOH oder Stahl/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Stahl. Auch diesbezüglich kann ein Fachmann anhand der vorangehend beschriebenen Prinzipien eine Vielzahl von offensichtlich möglichen Kombinationen leicht zusammenstellen.

Diese Materialien können zur Herstellung von verschiedenartigen Gebrauchsartikeln verwendet werden. Sie können als Verpackungsfolien, blasverformte Flaschen, co-extrudierte und durch Warmverformung zu Behältern verarbeitbare Platten, Beschichtungen auf Glasflaschen oder Holz oder Metall oder sogar dazu verwendet werden, um zwei Metalle - seien sie gleichartige oder verschiedenartige Metalle - zu laminierten Werkstoffen zu verbinden.

Die Mischungen der Pfropf-Copolymeren mit Polypropylen und LLDPE können nach denselben Arbeitsweisen zubereitet werden, wie sie in den US-PS 40 87 587 und 40 87 588, die beide auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen sind, angewendet werden. Für den Aufbau der Klebstoffmischungen ist es empfehlenswert, zunächst ein Polyäthylen herzustellen, auf das ein ungesättigtes Monomeres in hoher Konzentration aufgepfropft worden ist, und danach kann das gepfropfte Polyäthylen mit einer vielfach abwandelbaren Anzahl von nicht-gepfropften PP- und LLDPE-Materialien vermischt werden, so daß auf diese Weise nicht nur die Menge des Pfropf-Copolymeren in der Mischung, sondern auch die Eigenschaften der Mischungen reguliert werden können. Die Menge des Pfropf-Copolymeren in der Mischung hängt von der Menge ab, die erforderlich ist, um eine maximale Verklebung mit dem zu Anwendung kommenden Substrat zu erzielen.

Zu Herstellung der in den nachstehenden Beispielen angeführten Mischungen aus den oben erwähnten Pfropf-Copolymeren, Polypropylen, Äthylenhomopolymeren und -copolymeren kann jede beliebige Mischvorrichtung und Mischtechnik angewendet werden. So können die Mischungen beispielsweise in einem elektrisch beheizten Brabender Plasticorder-Mischkopf unter Anwendung eines Schneckenmischers gemäß folgenden Bedingungen hergestellt werden: Temperatur = 204°C, Rotorgeschwindigkeit = 120 Umdrehungen pro Minute und Mischdauer = 10 Minuten nach dem Schmelzen.

Alle Mischungen enthalten ein Antioxydationsmittel, z. B. 1000 ppm Tetrakis [methylen-3-(3′,5′-di-tert. butyl-4′-hydroxyphenyl)- propionat]-methan und 2500 ppm Distearyl-thiodipropionat.

In spezifischen Beispielen wurden die entstandenen Mischungen zu Filmen von annähernd 0,127 bis 0,178 mm Dicke formgepreßt. Die Filme wurden durch Heißsiegeln auf das zu bewertende Substrat bei einer geeigneten Temperatur und in einer zweckentsprechenden Zeit aufgebracht. Diese beispielhaft angewendeten Bedingungen betrugen für

1. "Nylon" 6221°C und 2 Sekunden; 2. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (EVOH)221°C und 5 Sekunden; 3. Polypropylen260°C und 5 Sekunden; 4. Aluminium221°C und 2 Sekunden.

Die entstandenen Verbundmaterialien wurden in der Weise getestet, daß man sie in Streifen von 25,4 mm Breite zerschnitt. Die Klebfestigkeit wurde dann anhand einer T-Schäl- und Abhebeprüfung getestet, welche dem in der ASTM-Vorschrift D 1876-72 beschriebenen Test entspricht.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung hergestellt aus einem Polypropylen-Block- Copolymerisat, einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte und einem Pfropf-Copolymerisat, das in folgender Weise hergestellt worden ist. x-Methyl 1-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerharz herzustellen, dem 1,5 Gew.-% XMNA einverleibt sind und das einen Schmelzindex von 1,6 g/10 Min. aufweist.

Das Polypropylen-Block-Copolymerisat enthält 5,3% Äthylen, weist eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 2 und eine Dichte von 0,902 auf. Das lineare Polyäthylen niedriger Dichte enthält Buten-(1), weist einen Schmelzindex von 3 und eine Dichte von 0,922 auf. Das Klebvermögen von Mischungen, die wechselnde Mengenanteile dieser Materialien enthalten, wurde an Nylon 6, EVOH und an einem Polypropylen- Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist, getestet. Die bei den so hergestellten Verbundstoffen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Wie aus den Meßwerten entnommen werden kann, besteht ein Mengenbereich der Stoffmischungen, die <65% Polypropylen und <25% Polypropylen enthalten, in denen eine technisch befriedigende Verklebung mit allen drei Substraten erhalten werden kann.

Vergleichsversuch A

Es wurden Mischungen hergestellt, welche das gleiche Pfropf- Copolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, ferner das Polypropylen-Block-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 und ein Polyäthylen-Homopolymerisat, das nach der Hochdruckmethode erhalten worden war und einen Schmelzindex von 1,8 und eine Dichte von 0,922 aufwies, enthalten. Das mit diesen Mischungen anhand des T-Abhebetests gemessene Klebvermögen an Nylon 6, EVDH und an Polypropylen-Copolymeren mit der Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ein Vergleich der in Beispiel 1 anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten mit denen des Vergleichsversuchs A ergibt, daß lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte weit bessere Klebfestigkeiten ergeben im Vergleich zu jenen Mischungen, die gewöhnliches Polyäthylen niedriger Dichte enthalten.

Bei den weiteren Vergleichsversuchen B bis H wurde das Pfropfcopolymer mit einem weiteren Polymer abgemischt und die Festigkeit der Verbund-Verklebungen bestimmt.

Vergleichsversuch B

Das Propf-Copolymere gemäß Beispiel 1 wird in wechselnden Mengen mit einem Propylen/Äthylen-Copolymeren, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist und dessen Schmelzflußgeschwindigkeit 2 und dessen Dichte 0,900 g/ccm beträgt, vermischt. Die Ergebnisse der anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend zusammengestellt:

Die Klebfestigkeit dieser Mischung an Polypropylen ist größer als 178 g/mm.

Vergleichsversuch C

Unter Verwendung des gleichen Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden Mischungen mit einem Propylen/ Äthylen-Block-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 5,3%, das eine Schmelzgeschwindigkeit von 2 und eine Dichte von 0,902 g/ccm aufweist, hergestellt. Die anhand des T- Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend zusammengestellt:

Vergleichsversuch D

Die gleichen Mischungen, die in Vergleichsversuch C verwendet werden, wurden durch Heißsiegeln mit einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) verklebt. Alle diese Mischungen ergaben eine extrem schwache Haftfestigkeit am EVOH. Die Muster konnten nicht getestet werden, da sie aus der Wertung fielen.

Vergleichsversuch E

90% eines Propylen/Äthylen-Block-Copolymerisats, das 7,8% Äthylen enthielt und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 3,4 aufwies, wurden mit 10 Gew.-% des gleichen Pfropf-Copolymeren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt. Diese Mischung ergab nach dem Verkleben mit EVOH und Nylon 6 durch Heißsiegeln nur eine schwache Heißsiegelhaftfestigkeit.

Vergleichsversuch F

Wurden 90% eines Polypropylenhomopolymerisats mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 4, das mit 10% des gleichen Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt worden war, durch Heißsiegeln mit EVOH verklebt, so wurde eine Heißsiegelhaftfestigkeit von 1,8 g/mm gemessen. Wurde die gleiche Mischung durch Heißsiegeln mit einem Polypropylen-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist und in Vergleichsversuch A beschrieben ist, verklebt, dann wurde eine Klebfestigkeit von über 178 g/mm gemessen.

Die obigen Vergleichsversuche veranschaulichen, daß in den Fällen, in denen ein Polyäthylen-Pfropf-Copolymerisat mit einem Polypropylenhomopolymerisat, einem PP-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist, oder mit einem Block-PP-Copolymerisat vermischt worden ist, eine technisch befriedigende Verklebung mit polaren Polymeren nicht erreicht wird.

Vergleichsversuche G-L

Bei diesen Versuchen wurden 3-Komponenten-Gemische mit vom Anspruch abweichendem Polyäthylen eingesetzt.

45 Gew.-% eines nicht-elastomeren Propylen-Äthylen-Block-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 5,3 Gew.-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2 sowie einer Dichte von 0,902 g/ccm werden mit 45 Gew.-% eines Polyäthylens niedriger Dichte (=LDPE, wie es in der nachstehenden Tabelle angegeben ist) und 10 Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren, wie es im Beispiel 1 oben beschrieben ist, vermischt. Die Klebfestigkeiten dieser Materialien an einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Bedingungen für das Heißsiegeln der Filme zwecks Herstellung des Verbundwerkstoffs sind die gleichen, wie sie früher beschrieben worden sind.

Beispiele 2-9

45 Gew.-% eines nicht-elastomeren Polypropylens, wie es in der nachstehenden Tabelle III angeführt ist, wurden mit 45 Gew.-% eines LLDPE mit einem Schmelzpunkt von 3 und einer Dichte von 0,921 und mit 10 Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt; das Gemisch wurde danach auch auf seine Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten getestet und so der Verbundwerkstoff geprüft.

Tabelle III

Beispiele 10-17

45 Gew.-% eines LLDPE, wie es in der nachstehenden Tabelle IV angegeben ist, wurden mit 45 Gew.-% eines nicht-elastomeren Propylenpolymeren, wie es in der unten stehenden Tabelle angeführt ist, und mit 10 Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren des oben beschriebenen Typs vermischt, und das Gemisch wurde danach auf seine Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten getestet. Alle Propylen-Polymerisate sind Block- Copolymere aus Äthylen und Propylen.

Tabelle IV

Beispiel 18

Es wird eine Mischung hergestellt, die 45% eines Polypropylen- Blockcopolymerisats (Schmelzflußgeschwindigkeit = 2; Dichte = 0,922), 45% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (Schmelzindex = 3; Dichte = 0,922) und 10% des Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, enthält. Die Mischung wird in einer Dicke von 0,13 bis 0,18 mm durch 2 Sekunden langes Heißsiegeln bei 221°C mit einem 0,0245 mm starken "A wettability"-Aluminium zwecks Herstellung des Verbundkörpers verklebt. Der T-Abhebetest ergab bei Messung der Klebfestigkeit einen Wert von 60 g/mm.

Beispiel 19

Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylenharz in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerisatharz zu gewinnen, dem Maleinsäureanhydrid einverleibt ist. 10% dieses Pfropf-Copolymerisats werden mit 45% eines Propylen/ Äthylen-Blockcopolymerisats (Schmelzflußgeschwindigkeit = 2) und mit 45% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3 vermischt. Dieses Material wird mit verschiedenen Substraten zwecks Herstellung des Verbundkörpers verklebt, wobei anhand des T-Abhebetests folgende Klebfestigkeiten gemessen wurden:

Beispiel 20

Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylenhomopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerisat zu erhalten, dem das oben beschriebene ungesättigte Anhydrid einverleibt ist. 10 Gew.-% dieses Pfropf-Copolymeren wird mit 45 Gew.-% eines Propylen/Äthylen-Copolymeren (Schmelzflußgeschwindigkeit = 2) und 45 Gew.-% eines LLDPE mit einem Schmelzindex von 3 vermischt. Die Klebfestigkeit des Gemischs an verschiedenen Substraten, anhand des T-Abhebetests bestimmt, war folgende:

Beispiel 21

Ein Dreischichten-Verbundwerkstoff wird durch 5 Sekunden langes Verkleben der folgenden Schichten vermittels Heißsiegeln bei 260°C hergestellt: Nylon 6, erfindungsgemäßer Polypropylen- Kleber (10 Gew.-% des in Beispiels 1 beschriebenen Pfropf-Copolymerisats; 45 Gew.-% eines Block-Polypropylencopolymerisats und 45% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte) und einem Copolymeren aus Propylen und Äthylen mit zufallsgemäßer Verteilung von linearen und verzweigten Polymerisatanteilen. Die Schichten werden in der angegebenen Reihenfolge angeordnet, d. h. Nylon/Kleber/PP. Die Klebfestigkeit des Nylons an der Klebstoffschicht betrug 48 g/mm bei Filmeinriß, und die Klebfestigkeit der Klebstoffschicht an dem Polypropylen belief sich auf 66 g/mm.

Beispiel 22

Es wurde ein ähnlicher Werkstoffaufbau wie im Beispiel 21 hergestellt mit der Abänderung, daß EVOH anstelle von Polypropylen verwendet wurde. Die mittels des T-Abhebetests gemessene Klebfestigkeit an der Nylon-Schicht betrug 48 g/mm bei Filmeinriß der Nylonschicht und die Klebfestigkeit an der EVOH- Schicht betrug 134 g/mm bei Filmeinriß der EVOH- Schicht.

Beispiel 23

Es wurde ein Dreischichtenaufbau durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 260°C unter Verwendung eines Polypropylen/Klebstoffschicht/ EVOH-Systems als Dreischichtenkombination hergestellt. Als Klebstoffschicht diente die in Beispiel 21 beschriebene. Beim T-Abhebetest wurden folgende Werte gemessen:

Beispiel 24

Es wurde ein Dreischichtenaufbau des Systems PP/Klebstoffschicht/ Aluminium durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 260°C hergestellt. Als Klebstoffschicht diente die in Beispiel 21 beschriebene. Beim T-Abhebetest wurden folgende Werte gemessen:

Vergleichsversuch M

Es wurden drei Mischungen hergestellt, die bestanden aus 45% eines Polypropylen-Block-Copolymeren, das 5,3% Äthylen enthielt und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 2 und eine Dichte von 0,902 aufwies, 10% des Pfropf-Copolymeren des Beispiels 1 und 45% eines elastomeren Äthylen-Propylen-Copolymeren, wie es nachstehend angegeben ist.

Elastomere Äthylen-Propylen-Copolymere

Jede Mischung wurde in der beschriebenen Weise auf seine Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten getestet. Die Klebfestigkeitsergebnisse der Verbundwerkstoffe sind nachstehend zusammengestellt.

Dieser Vergleichsversuch veranschaulicht, daß mit einem elastomeren Äthylen-alpha-Olefin- Copolymerisat, wie einem polymeren Äthylen-Propylen-Dien oder Äthylen-Propylen, mit einer Dichte unter 0,91 keine Mischung gebildet wird, die eine Klebfestigkeit an polaren Substraten aufweist.

Die vorstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

EVOH=Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisat HDPE=Polyäthylen hoher Dichte LDPE=Polyäthylen niedriger Dichte LLDPE=lineares Polyäthylen niedriger Dichte LPLDPE=Niederdruck-Polyäthylen niedriger Dichte MFR=Schmelzflußgeschwindigkeit, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D 1238, Kondition L MI=Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D 1238, Kondition E PP=Polypropylen XMNA=x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Claims

1. Verbundwerkstoffe, bestehend aus
(a) einem Substrat und
(b) einer damit verklebten modifizierten Polyolefinklebstoffmischung
enthaltend ein Pfropfcopolymer mit einem Polyäthylen als Pfropfgrundlage und wenigstens einem als Pfropfreis dienenden Monomeren aus der Gruppe der polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren oder einem entsprechenden Carbonsäureanhydrid,
dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffmischung (b) enthält
(1) etwa 0,1 bis 40 Gewichtsteile eines Pfropf-Copolymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% einer Polyäthylengrundlage, die gepfropft worden ist mit etwa 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren aus der oben genannten Gruppe in einer den Gesamtwert von 100% erreichenden Menge und
(2) etwa 99,9 bis 60 Gewichtsteile eines einzumischenden Harzgemisches aus etwa 25 bis 75 Gew.-% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94) und etwa 75 bis 25 Gew.-% eines Polypropylens bis zum Gesamtwert von 100%.

2. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus polaren Polymeren, Polypropylen, festen Metallen, Glas, Papier, Holz oder Cellophan besteht.

3. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Nylon, Aluminium oder Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer besteht.

4. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Substrat aus einem Propylen-Homopolymeren oder einem Copolymer aus Propylen und einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

5. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der genannten Mischung enthaltene Polypropylen aus Propylen-Homopolymeren und bzw. oder Copolymeren aus Propylen und einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

6. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyäthylen niedriger Dichte eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist.

7. Verbundwerkstofffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem genannten Harzgemisch enthaltene Polyäthylen aus einem Copolymeren des Äthylens mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht.

8. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Pfropfreis dienende Monomere aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en- 1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-di- carbonsäure-anhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahyronaphtalin- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro(4.4)non- 7-en, Bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophtalsäureanhydrid, Norborn-5- en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-cis-exo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und x-Methyl-bicyclo-(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht.

9. Verbundwerkstoffe, bestehend aus
(a) zwei oder mehr Substraten in Form benachbarter Paare, die miteinander verklebt sind vermittels einer
(b) dazwischenliegenden Schicht einer modifizierten Polyolefinmischung, wie sie in Anspruch 1 als Klebstoffmischung gekennzeichnet ist.

10. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus Polypropylen und einem polaren Substrat, insbesondere einem Nylon oder Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer, oder Aluminium bestehen.

11. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus polaren Substraten bestehen.

12. Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Zwischenschicht aus irgendeiner Klebstoffmischung, wie sie in einem der Ansprüche 5 bis 8 gekennzeichnet ist, besteht.